WO2024043707A1 - 친환경 타이어 코드 및 이를 이용하는 타이어 - Google Patents

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WO2024043707A1
WO2024043707A1 PCT/KR2023/012526 KR2023012526W WO2024043707A1 WO 2024043707 A1 WO2024043707 A1 WO 2024043707A1 KR 2023012526 W KR2023012526 W KR 2023012526W WO 2024043707 A1 WO2024043707 A1 WO 2024043707A1
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pet
tire
yarn
cord
tire cord
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PCT/KR2023/012526
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English (en)
French (fr)
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남윤희
박경민
박진경
주시환
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효성첨단소재 주식회사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords

Definitions

  • the present invention relates to an eco-friendly tire cord and a tire using the same, and more specifically, to reduce environmental load by using recycled polyethylene terephthalate fiber, while maintaining physical properties equivalent to or higher than that of a tire cord produced by applying virgin polyethylene terephthalate fiber.
  • This relates to eco-friendly tire codes and tires to which they are applied.
  • Tire reinforcement materials generally represented by polyethyleneterephthalate (hereinafter abbreviated as 'PET'), have excellent mechanical strength, elastic modulus, dimensional stability, and heat resistance, which are important characteristics that rubber reinforcement materials must have, so they are rubber composite materials, e.g. For example, it is widely used as a reinforcing material for tires, belts, or hoses.
  • 'PET' polyethyleneterephthalate
  • tire cords made with recycled PET have higher intrinsic viscosity and lower purity, which reduces the physical properties of the tire cord, makes it look worse than before, and especially exhibits low heat resistance, making the tire more resistant to heat.
  • recycled PET There are limits to the use of recycled PET in the industry, so it is not widely used.
  • PET recycled resin recycled from PET bottles has a problem of poor molding processability, and tire cords using recycled PET recycled resin have problems with reduced marketability due to reduced physical properties such as impact resistance, heat resistance, and dimensional stability and poor appearance. .
  • Patent Document 1 JP 2004-100087 A
  • Patent Document 2 JP 2012-30737 A
  • the present invention is intended to overcome the problems of the prior art described above, and one object of the present invention is to provide a tire cord with reinforced heat resistance while reducing environmental load by using recycled PET chips.
  • Another object of the present invention is to provide a tire cord and a tire using the same, which use recycled PET chips but have physical properties equivalent to or higher than those of products using only virgin PET.
  • It includes a dip cord manufactured by twisting and dipping recycled polyethylene terephthalate (PET) yarn, and the tire cord is vulcanized at 170°C for 15 minutes, then dried at room temperature (25°C).
  • the strength is 18.5 kgf or more
  • the strength at 80°C after vulcanization at 170°C for 15 minutes is 15.5 kgf or more
  • the heat resistance strength retention rate at 80°C is calculated by the following equation 1 after vulcanization at 170°C for 15 minutes.
  • This is a tire cord characterized in that it is 85.0% or more and the LASE (@ 5%) value measured at high temperature (80°C) is 2.8 g/d or more.
  • Heat resistance strength retention rate (T 25 -T 80 ) (Strength under T 80 conditions/Strength under T 25 conditions) x 100
  • the recycled polyethylene terephthalate (PET) has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl/g after solid-state polymerization and a weight distribution of 1.8 to 2.5 g/100ea, and the yarn manufactured from the recycled polyethylene terephthalate (PET) is isophthalic acid.
  • the content is 1.5 mol% or less.
  • the recycled polyethylene terephthalate (PET) yarn has a strength of 7.5 g/d or more, a yarn crystallinity of 45% or more, and a dimensional stability (E-S%) of 12.0% or less.
  • the fineness of the tire cord is in the range of 2000-7000d, the tire cord is a 2 to 4 ply recycled PET tire cord, and the number of years of tire cord is 200 to 500 TPM.
  • Another aspect of the present invention relates to an eco-friendly tire comprising a tire cord made from the above-described recycled polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the environmental load can be reduced by using recycled PET chips, while heat resistance is superior to that of existing PET tire cords, or physical properties can be expressed at the same level. Therefore, in the long term, it is possible to achieve eco-friendly and carbon reduction effects by reducing the use of PET and expanding the use of recycled PET.
  • PET chips that have completed the polymerization process are reused, so there is no need to build polymerization process equipment, and the process is simplified, resulting in cost reduction and improved price competitiveness.
  • Tires to which the tire cord of the present invention is applied are eco-friendly by using recycled PET, and can provide performance equivalent to or better than that of tires using existing PET (virgin PET) in terms of ride comfort, steering stability, durability, uniformity, and noise.
  • PET polyethyleneterephthalate
  • PET polyethyleneterephthalate
  • the term 'recycled PET fiber' or 'recycled PET yarn' refers to a fiber or yarn containing recycled PET.
  • 'cord' refers to a reinforcing belt that constitutes the reinforcing structure of a tire, and refers to a product formed by twisting and blending several strands of yarn.
  • 'LASE Load at Specified Elongation
  • 'LASE Load at Specified Elongation
  • E-S 'dimensional stability
  • E-S 'dimensional stability
  • S dry heat shrinkage
  • One aspect of the present invention includes a dip cord manufactured by twisting and dipping recycled polyethylene terephthalate (PET) yarn made from recycled polyethylene terephthalate (PET), and after vulcanizing the tire cord at 170° C. for 15 minutes.
  • the strength at room temperature (25°C) is 18.5 kgf or more
  • the strength at 80°C after vulcanization at 170°C for 15 minutes is 15.5 kgf or more, calculated by the following equation 1 after vulcanization at 170°C for 15 minutes
  • It relates to a tire cord characterized by a heat resistance strength retention rate of 85.0% or more at 80°C and a LASE (@ 5%) value measured at high temperature (80°C) of 2.8 g/d or more.
  • Heat resistance strength retention rate (T 25 -T 80 ) (Strength under T 80 conditions/Strength under T 25 conditions) x 100
  • the tire cord of the present invention has a strength of 18.5 kgf or more at room temperature (25°C) after vulcanizing the tire cord at 170°C for 15 minutes. Additionally, the force may be less than 24 kgf.
  • the strength of the tire cord of the present invention at 80°C after vulcanization at 170°C for 15 minutes is 15.5 kgf. Preferably, the strength at 80°C may be 22 kgf or less.
  • the heat resistance strength retention rate at 80°C calculated by Equation 1 above after vulcanization at 170°C for 15 minutes is 85.0% or more.
  • the heat resistance strength retention rate at 80°C may be 92.0% or less.
  • the LASE (@ 5%) value measured at high temperature (80°C) is more than 2.8 g/d.
  • the LASE (@ 5%) value measured at high temperature (80°C) may be 5.0 g/d or less.
  • recycled polyethylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl/g, preferably 0.9 to 1.5 dl/g, and a weight distribution of 1.8 to 2.5 g/100ea after solid-state polymerization
  • the recycled polyethylene Yarn made from terephthalate (PET) may have an isophthalic acid content of 1.5 mol% or less.
  • the weight distribution is measured by measuring the total weight of 100 chips and dividing it by 100.
  • the polyethylene terephthalate multifilament constituting the tire cord of the present invention can be obtained by melting and spinning a resin composition containing recycled PET. Dip cords are manufactured by twisting, weaving, and dipping using the manufactured polyethylene terephthalate yarn.
  • the recycled PET that makes up the tire cord of the present invention has a weight distribution of 1.8-2.5 g/100ea.
  • the difference in IV (intrinsic viscosity) between the inside and outside of the chip decreases, the IV distribution becomes uniform, and the increase in surface area facilitates polymer melting at the same amount of heat, thereby reducing the IV drop and solid-state polymerization reaction.
  • time is shortened, which creates an economic advantage. If the size of the chips varies, the smaller chips melt first when the polymer is melted, and the relatively larger chips do not melt, making it difficult to maintain a uniform state. This can cause a decrease in the heat resistance of the tire cord and a poor appearance of the product. It can be.
  • the intrinsic viscosity of the recycled PET chip is less than 0.5 dl/g, the intrinsic viscosity of the final drawn yarn is lowered, making it impossible to exhibit high strength as a tire cord after heat treatment, and if the intrinsic viscosity of the recycled PET chip exceeds 2.0 dl/g. Due to the unevenness of the polymer melt phase and the increase in undissolved crystals, the spinning tension and the cross-section of the spun yarn become uneven, resulting in many filament cuts during stretching, resulting in poor spinning workability.
  • the recycled PET used in the present invention has an isophthalic acid content of 1.5 mol% or less. If the isophthalic acid content exceeds 1.5 mol%, the crystallinity of recycled PET increases, which increases costs due to increased energy or equipment improvement, and the physical properties of the yarn may deteriorate due to thermal decomposition of PET.
  • the tire cord of the present invention may be composed of recycled PET that does not contain isophthalic acid. That is, the tire cord of the present invention may have an isophthalic acid content of 0 mol%.
  • the recycled polyethylene terephthalate (PET) yarn may have a strength of 7.5 g/d or more, a yarn crystallinity of 45% or more, and a dimensional stability (E-S%) of 12.0% or less.
  • the recycled polyethylene terephthalate (PET) yarn may have a crystallinity of 45% or more, and preferably 50% or less.
  • the strength may be 7.5 g/d or more, and preferably 9.5 g/d or less.
  • the strength of the recycled PET yarn according to the present invention is preferably 7.5 g/d or more, but if it is less than 7.5, the strength may decrease and dimensional stability may also decrease.
  • the strength of the recycled PET yarn according to the present invention exceeds 9.5 g / d, the cut of the tie chain of the recycled PET yarn and the orientation to the amorphous region may appear less than that of the conventional recycled PET yarn. there is.
  • the recycled PET yarn according to the present invention may have a dimensional stability (E-S%) of 12% or less, and preferably 8.0% or more.
  • the dimensional stability (E-S index) dimension is the sum of dry heat shrinkage rate (@ 2 minutes under a load of 0.05 g/d at a temperature of 177°C) and intermediate elongation (load of @ 4.5 g/d), and the value is low. This indicates that the shape change of the tire cord is small and the heat resistance properties are excellent.
  • the fineness range of the dip cord is 2,000 to 7,000 denier, and may include 2 to 4 ply plied yarn with a twist count of 200 to 500 TPM per unit length.
  • the production of recycled PET yarn for tire cord is performed through spin draft (Spin- draft) is increased to the range of 1500 ⁇ 3000, the intrinsic elongation coefficient is set to 800 ⁇ 1400, and the winding degree is adjusted to adjust the total elongation ratio of the yarn to the range of 2.0 ⁇ 2.5 to change the microstructure of the final yarn to improve heat resistance and dimensional stability.
  • Branches can be used to manufacture tire cord.
  • recycled PET chips with an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl/g are melted and extruded while passing through a nozzle to produce spun yarn.
  • the above recycled polyethylene terephthalate chips are melted and extruded while passing through a nozzle to produce spun yarn. It is recommended to use recycled PET chips with low IPA content and even weight distribution. If the IPA content is high, it may suppress the increase in crystallinity and crystal size during yarn manufacturing, lowering the strength and heat resistance stability of the yarn, and as a result, it may cause a decrease in strength in the tire cord manufacturing process.
  • the emitted yarn is rapidly solidified by passing through a cooling zone.
  • a heating device of a certain length is installed in the distance from directly below the nozzle to the starting point of the cooling zone, that is, the length (L) of the hood.
  • This zone is called the delayed cooling zone or heating zone, and has a length of 50 to 150 mm and a temperature of 300 to 400°C.
  • the temperature of the cooling air injected for rapid cooling into the cooling zone is adjusted to 10 to 30°C. This rapid cooling using the rapid temperature difference between the hood and the cooling zone is intended to increase the solidification point and spinning tension of the spun polymer, thereby increasing the orientation of the unstretched yarn and the formation of connecting chains between crystals.
  • the discharged yarn solidified while passing through the cooling zone can be oiled at 0.3 to 1.0% by weight with respect to the released yarn by an emulsion application device that reduces the coefficient of friction between single yarns and at the same time applies an emulsion with excellent stretchability and thermal efficiency.
  • the oiled released yarn is spun to form undrawn yarn.
  • the spin draft is preferably set to 1500 to 3000
  • the spinning speed of the first godet roller among the six stages is preferably set to 2,000 m/min or more, preferably 2,300 m/min or more.
  • the speed of the 4th-stage roller is 5,200-5,700 m/min.
  • the spin draft is less than 1500, the cross-sectional uniformity of the yarn deteriorates, resulting in poor stretching workability, the orientation of the undrawn yarn decreases, the degree of crystallinity decreases, and the crystal part does not develop, resulting in lower thermal stability during stretching and dipping, which reduces the strength of the tire cord. This decreases, and when high stretching is performed to improve strength and modulus, dimensional stability may decrease. If it exceeds 3,000, the stretchability of the undrawn yarn decreases, resulting in a decrease in the strength and stretching workability of the yarn.
  • the undrawn yarn is passed through a stretching roller and stretched in multiple stages to produce yarn.
  • the yarn that has passed through the first stretching roller is stretched while passing through a series of stretching rollers using the spin draw method to form yarn.
  • the undrawn yarn may be stretched in multiple stages, and the temperature of each drawn roller is higher than the glass transition temperature of the undrawn yarn and lower than 95°C, but the final drawn roller temperature is preferably 200 to 250°C. If the final stretching roller temperature is less than 200°C, the crystallinity and crystal size cannot increase during the stretching process, so the strength and thermal stability of the yarn cannot be developed, and dimensional stability deteriorates at high temperatures, and the final stretching roller temperature exceeds 250°C. If it is too close to the melting point, there is a problem that the microstructure of the yarn may become uneven, such as crystals decomposing, and the strength of the yarn may decrease.
  • the winding speed of the stretched yarn is preferably 5,000 m/min or more. If the winding speed is less than 5,000 m/min, productivity may decrease.
  • the total elongation ratio of the yarn formed by winding as described above is 2.0 to 2.5 times. If the draw ratio is less than 2.0 times, productivity decreases and the strength and shape stability of the yarn and cord deteriorate. If the draw ratio exceeds 2.5 times, crystallization of the oriented amorphous part increases, drawing workability deteriorates and thread breakage occurs. This is undesirable because the molecular chain in the amorphous part of the fine structure of the yarn is broken, which reduces the uniformity of the molecular chain and reduces the strength utilization rate.
  • a dip cord is manufactured by twisting, weaving, and dipping using the manufactured polyethylene terephthalate yarn.
  • raw cord for a tire cord is manufactured by twisting two polyethylene terephthalate yarns using a twisting machine in which false twisting and twisting are performed in stages or a direct twisting machine in which they are simultaneously performed.
  • the above-mentioned twisted yarn is manufactured by applying a ply twist to polyethylene terephthalate yarn and then applying an upper twist (cable twist) and plying it.
  • the upper and lower twists are the same number of twists (level of twist) or different numbers of twists are added as needed. .
  • the softness of the polyethylene terephthalate dip cord is set to 200/200 TPM (twist per meter) to 500/500 TPM, with the upper and lower edges being the same. If the upper and lower edges are made to the same size, the manufactured dip cord can easily maintain a straight line without rotating or twisting, thereby maximizing the expression of physical properties. At this time, if the number of upper and lower twists is less than 200/200 TPM, the cut of the raw cord is reduced and the fatigue resistance is likely to decrease, and if it exceeds 500/500 TPM, the strength decreases significantly and is not suitable for tire cords.
  • the woven yarn is dipped in a dipping liquid, dried, stretched, and heat set, then dipped again in the dipping liquid, dried, and heat set to produce a dip cord.
  • the dipping liquid is not particularly limited, but is preferably epoxy or parachlorophenol-based resorcinol/formalin mixed resin (Pexul).
  • the drying should be avoided at high temperatures and is preferably carried out at 90 to 180°C for 180 to 220 seconds. If the drying temperature is less than 90°C, drying may not be sufficient, and gelation may occur due to the dipping liquid resin during drying and heat treatment. If the drying temperature exceeds 180°C, gelation may occur due to rapid drying. and uneven adhesion between the code and the dip liquid resin may occur.
  • the heat setting is performed so that the cord impregnated with the dip liquid resin has appropriate adhesion to the tire rubber, and the heat setting temperature is preferably performed at 220 to 250° C. for 50 to 90 seconds. If heat setting is done for less than 50 seconds, the adhesive strength is lowered due to insufficient reaction time of the adhesive, and if heat setting is performed for more than 90 seconds, the hardness of the adhesive is lowered, which may reduce the fatigue resistance of the cord.
  • Another aspect of the present invention relates to a tire comprising a tire cord made of the above-described recycled PET.
  • the tire of the present invention is not limited to a radial tire for passenger cars, and may be configured as a variety of tires, such as tires for heavy loads or tires for automatic two-wheeled vehicles.
  • the tire cord made of recycled PET of the present invention is environmentally friendly because it is manufactured using recycled PET, and has excellent other properties such as modulus, strength, and elongation, and exhibits high heat resistance and dimensional stability even in a high temperature environment, preventing flat spots. Tires that reduce this phenomenon and adopt the tire cord of the present invention exhibit excellent ride comfort and driving performance while also improving fuel efficiency.
  • Recycled polyethylene terephthalate chips with an intrinsic viscosity of 1.08 dl/g were spun using a radial in flow quenching facility, and final drawn yarn (yarn) was manufactured.
  • the cord yarn was manufactured by twisting the two strands of the manufactured yarn at the top and bottom at 370 twist/meter.
  • the cord yarn was then immersed in an epoxy resin adhesive solution in a dipping tank, dried in a drying area at 170°C and 3.5% stretching for 150 seconds, heat-set in a high temperature stretching area at 245°C and 3.0% stretching for 150 seconds, and then reso.
  • a deep cord, a tire cord was manufactured by immersing it in sinol formalin latex (RFL), drying it at 170°C for 100 seconds, and relaxing it at 245°C for 40 seconds at 5.0%.
  • RTL sinol formalin latex
  • Cord yarn and dip cord were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the chip size was 2.0-2.4 g/ea and the chip uniformity was 65%, and the physical properties of the dip cord manufactured in this way were was evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • Cord yarn and dip cord were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the chip size was set to 1.8-2.5 g/ea and the chip uniformity was set to 92%, and the dip cord manufactured in this way was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the cord were evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • Cord yarn and dip cord were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the chip size was set to 1.8-2.5 g/ea and the chip uniformity was set to 88%, and the dip cord manufactured in this way was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the cord were evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • PET yarn and dip cord were manufactured in the same manner as in Example 1, except that virgin PET (RE-11) was used instead of recycled PET chips.
  • PET cord yarn and dip cord were manufactured in the same manner as in Example 1, except that recycled PET chips produced by physically decomposing PET bottles were used by Zhongxing, and the physical properties of the dip cord manufactured in this way were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the intrinsic viscosity of r-PET and v-PET is determined by grinding the chips using a Feezermill or compressing them using a wire press as a pretreatment process , and mixing phenol and 1,1,2,3-tetrachloroethanol at a weight ratio of 6:4.
  • 0.1 g of the sample was dissolved in the mixed reagent (90°C) for 90 minutes to a concentration of 0.4 g/100ml, then transferred to an Ubbelohde viscometer and maintained in a 30°C constant temperature bath for 10 minutes, followed by the viscometer and suction device ( The number of seconds for the solution to fall was calculated using an aspirator.
  • the number of seconds for the solvent to fall was also obtained in the same way, and then the RV and IV values were calculated using the following equations 2 and 3.
  • Relative viscosity Number of seconds for sample to fall / Number of seconds for solvent to fall
  • This process is usually repeated 3-5 times, and the weight of 100 chips is measured and then divided by 100 to indicate the weight distribution.
  • the load at elongation corresponding to 5% was taken from the elongation load curve obtained by ASTM D885 measurement method.
  • the sample before measurement was left in an atmosphere of 20°C and 65% RH for 24 hours and then measured.
  • the intermediate elongation (Elongation at specific load) measured the elongation at a load corresponding to 4.5 g/d for the yarn on the S-S curve, and the elongation at a load of 4.5 g/d for the treated cord was measured.
  • the dimensional stability index is obtained as the sum of the intermediate elongation (E) and dry heat shrinkage at a load of 4.5 g/d for yarn and 4.5 g/d for treated cord.
  • the degree of crystallinity is measured using a density gradient tube by the density method. If the density of the crystalline region is ⁇ c, the density of the amorphous region is ⁇ a, and the density of the sample is ⁇ , the degree of crystallinity (X) is calculated according to Equation 5 below.
  • ⁇ c 1.455 g/cm3
  • ⁇ a 1.355 g/cm3.
  • the heat-resistant strength retention rate is calculated using Equation 1 below after vulcanizing the tire cord at 170°C for 15 minutes.
  • Heat resistance strength retention rate (T 25 -T 80 ) (Strength under T 80 conditions/Strength under T 25 conditions) x 100
  • the tire cord using recycled PET of the present invention is environmentally friendly because it is manufactured using recycled PET, but has an impact on tire durability, stability, and flat spot at high temperatures. Tire performance can be improved by improving the strength retention characteristics after vulcanization.
  • a radial tire was manufactured by applying the dip cord manufactured in Example 1 to the carcass of the tire, its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a radial tire was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the dip cord manufactured in Example 2 was used, and its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a radial tire was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the dip cord manufactured in Example 3 was used, and its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a radial tire was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the dip cord manufactured in Example 4 was used, and its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a radial tire was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the dip cord manufactured in Comparative Example 1 was used, and its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a radial tire was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the dip cord manufactured in Comparative Example 2 was used, and its characteristics were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a 205/65R15V tire manufactured by applying the tire cord manufactured in Example 5-8 and Comparative Examples 4 and 5 to a carcass was mounted on a 2000cc vehicle and driven at a speed of 60 km/h, causing damage within the vehicle.
  • the noise was measured and the value in the audible frequency range was expressed as noise (dB).
  • Durability is measured according to the P-metric tire endurance test method of FMVSS 109 at a measurement temperature of 38°C, 85%, 90%, and 100% of the tire's indicated load, and a driving speed of 80 km/h. A test was judged as passing if it was driven for a total of 34 hours and no traces of bead separation, cord cutting, or belt separation were found in any part of the tread, sidewall, carcass cord, inner liner, or bead.
  • Uniformity is based on the uniformity test conditions of JASO C607:2000 under the condition of internal pressure of 320 kPa after each test tire is mounted on the rim and puncture repair material is filled assuming puncture repair. Radial force variation (RFV) was measured. The evaluation speed is 10 km/h.
  • the tire using the deep cord according to the present invention has reduced noise and It can be seen that they exhibit comparable performance in terms of ride comfort, steering stability, durability, and uniformity.

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Abstract

본 발명은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 사용에 의해 환경 부하를 감소시키면서도, 버진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 적용하여 생산된 타이어 코드와 대비하여 동등 수준 이상의 물성, 특히 버진 PET를 적용하여 생산된 타이어코드 대비 동등 수준 이상으로 내열성이 우수한 친환경 타이어 코드 및 이를 적용한 타이어에 관한 것이다.

Description

친환경 타이어 코드 및 이를 이용하는 타이어
본 발명은 친환경 타이어 코드 및 이를 이용하는 타이어에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 사용에 의해 환경 부하를 감소시키면서도, 버진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 적용하여 생산된 타이어 코드와 동등 수준 이상의 물성을 갖는 친환경 타이어 코드 및 이를 적용한 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, 이하 'PET'라 약칭함)로 대표되는 타이어 보강재는 고무보강재가 가져야 할 중요한 특성인 우수한 기계적 강도, 탄성 계수, 치수안정성 및 내열성을 가지고 있기 때문에 고무 합성재, 예를 들어 타이어, 벨트 또는 호스 등을 위한 보강재로 널리 이용되고 있다.
플라스틱 재료의 무분별한 사용으로 인한 환경오염이 가속화됨에 따라, 국제사회의 규제가 강화되고 있는 가운데, 차량 및 관련 제품에 대해서도 친환경 제품에 대한 요구가 증가하는 추세이다.
환경 부하 저감이나 자원의 재활용을 목적으로 생수병 등의 폐페트병을 섬유화한 재생 폴리에스터 섬유를 의류용이나 산업용으로 재활용하는 시도가 다수 제안되어 있다.
일반 버진 PET(Virgin PET) 타이어 코드 대비 재생 PET를 적용한 타이어 코드는 고유점도가 높고, 순도가 낮아서 타이어 코드의 물성이 저하되고, 기존보다 외관이 좋지 않으며, 특히 내열성이 낮은 특성을 시현하여, 타이어 업계에서 재생 PET 사용에 한계가 있어, 널리 이용이 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 페트병으로부터 재생된 PET 재생 수지는 성형 가공성이 떨어지는 문제가 있고, 재생된 PET 재생 수지를 이용하는 타이어 코드는 내충격성, 내열성, 치수안정성 등의 물성 저하 및 외관 불량으로 인한 상품성 저하 문제가 발생하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 2004-100087 A
(특허문헌 2) JP 2012-30737 A
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 재생 PET 칩을 이용하여, 환경 부하가 적으면서도 내열성이 보강된 타이어 코드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 재생 PET 칩을 이용하면서도 버진 PET(virgin PET)만을 이용한 제품과 동등 수준 이상의 물성을 갖는 타이어 코드 및 이를 이용한 타이어를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조된 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 원사를 연사 및 디핑하여 제조된 딥코드를 포함하고, 타이어 코드를 170℃에서 15분간 가류한 후, 실온(25℃)에서의 강력은 18.5 kgf 이상이고, 170℃에서 15분간 가류한 후의, 80℃에서의 강력은 15.5 kgf 이상이며, 170℃에서 15분 동안 가류한 후의 하기 수식 1에 의해 산출되는 80℃에서의 내열강력유지율이 85.0% 이상이며, 고온(80℃)에서 측정한 LASE(@ 5%)값이 2.8 g/d 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 코드이다.
[수식 1]
내열강력 유지율(T25-T80)=(T80 조건에서의 강력/T25 조건에서의 강력)Ｘ100
상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)는 고상중합 후의 고유점도가 0.5~2.0 dl/g이고, 1.8~2.5 g/100ea의 무게 분포를 가지며, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조되는 원사는 이소프탈산 함량이 1.5 몰% 이하이다.
상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사는 강도 7.5 g/d 이상, 원사 결정화도 45% 이상이며, 치수안정성(E-S%)이 12.0% 이하이다.
타이어 코드의 섬도는 2000-7000d의 범위 내이고, 상기 타이어 코드는 2 내지 4 플라이의 재생 PET 타이어 코드로서, 타이어 코드의 연수가 200 내지 500 TPM이다.
본 발명의 다른 양상은, 상술한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로 제조되는 타이어 코드를 포함하는 친환경 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예의 타이어 코드에 의하면 재생 PET 칩의 사용에 의해 환경 부하를 감소시키면서도, 기존 PET 타이어 코드 대비 내열성이 우수하거나 동등 수준의 물성을 발현할 수 있다. 따라서 장기적으로 볼 때, PET 사용의 감소 및 재생 PET의 사용 확대로 인한 친환경 및 탄소 감축 효과 발현이 가능하다.
또한 기존의 일반 버진 PET 중합 공정에 비해, 중합 공정이 완료된 상태의 PET 칩을 재사용하므로, 중합 공정 설비 구축이 필요하지 않게 되고, 공정이 단순화되어 원가 절감 및 가격 경쟁력 제고 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어 코드를 적용한 타이어는 재생 PET를 사용하여 친환경적이면서도 승차감, 조정 안정성, 내구성, 균일성 및 소음 면에서 기존 PET (virgin PET)를 사용한 타이어와 동등 이상의 성능을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '재생 PET(recycled polyethyleneterephthalate)'라는 용어는, 사용이 끝난 폐 PET를 재활용 목적으로 재생한 PET 수지 또는 이를 포함하는 재생 PET 칩을 포괄하는 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 '버진 PET(virgin polyethyleneterephthalate)'라는 용어는, 재생 또는 재활용되지 않은 PET 수지 또는 이를 포함하는 PET 칩을 의미한다.
본 명세서에서 '재생 PET 섬유' 또는 '재생 PET 원사'라는 용어는 재생 PET를 포함하는 섬유 또는 원사를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, '코드(cord)'는 타이어의 보강 구조를 구성하는 보강 벨트로서, 여러 가닥의 사를 꼬임 배합하여 형성된 제품을 의미한다.
본 명세서에서 'LASE (Load at Specified Elongation)'는 특정 연신률에서의 하중을 의미한다.
본 명세서에서 '치수안정성(E-S)'은 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합으로 나타낸다. 치수안정성(E-S) 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지고 타이어 성능의 향상도 가능하다.
본 발명의 하나의 양상은, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조된 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 원사를 연사 및 디핑하여 제조된 딥코드를 포함하고, 타이어 코드를 170℃에서 15분간 가류한 후, 실온(25℃)에서의 강력은 18.5 kgf 이상이고, 170℃에서 15분간 가류한 후의, 80℃에서의 강력은 15.5 kgf 이상이며, 170℃에서 15분 동안 가류한 후의 하기 수식 1에 의해 산출되는 80℃에서의 내열강력유지율이 85.0% 이상이며, 고온(80℃)에서 측정한 LASE(@ 5%)값이 2.8 g/d 이상 인 것을 특징으로 하는 타이어 코드에 관한 것이다.
[수식 1]
내열강력 유지율(T25-T80)=(T80 조건에서의 강력/T25 조건에서의 강력)Ｘ100
본 발명의 타이어 코드는 타이어 코드를 170℃에서 15분간 가류한 후, 실온(25℃)에서의 강력은 18.5 kgf 이상이다. 또한, 강력은 24 kgf 이하일 수 있다. 본 발명의 타이어 코드의 170℃에서 15분간 가류한 후의, 80℃에서의 강력은 15.5 kgf이다. 바람직하게는 80℃에서의 강력은 22 kgf 이하일 수 있다. 170℃에서 15분 동안 가류한 후의 상기 수식 1에 의해 산출되는 80℃에서의 내열강력유지율은 85.0% 이상이다. 상기 80℃에서의 내열강력유지율은 92.0% 이하일 수 있다. 고온(80℃)에서 측정한 LASE(@ 5%) 값은 2.8 g/d 이상이다. 바람직하게 고온(80℃)에서 측정한 LASE(@ 5%) 값은 5.0 g/d 이하일 수 있다.
본 발명에서 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)는 고상중합 후의 고유점도가 0.5~2.0 dl/g이고, 바람직하게 0.9-1.5 dl/g이고, 1.8~2.5 g/100ea의 무게 분포를 가지며, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조되는 원사는 이소프탈산 함량이 1.5몰% 이하일 수 있다. 여기서 무게 분포는 칩 100개의 총 무게를 측정한 후, 100으로 나누어 무게 분포를 측정하는 것이다.
본 발명의 타이어 코드를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 재생 PET를 포함한 수지 조성물을 용융 및 방사하여 얻어질 수 있다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다.
본 발명의 타이어 코드를 구성하는 재생 PET는 1.8-2.5 g/100ea의 무게 분포를 갖는다. 칩 사이즈가 작아짐에 따라 칩의 내/외부 IV(고유점도)차가 줄어들고, IV 분포가 균일해지며, 표면적 증가로 동일 열량에서 폴리머 용융이 용이하게 되어, 그에 따라 IV 드롭이 감소하고, 고상 중합 반응 시간이 단축되는 장점이 있어, 경제적으로 이점이 발생한다. 칩의 크기가 다양할 경우, 폴리머 용융 시에 작은 칩이 먼저 녹고, 상대적으로 큰 형태의 칩은 녹지 않아, 균일한 상태를 유지하기 어렵고, 이는 타이어 코드의 내열성 저하 및 상품의 외관 불량의 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 재생 PET 칩의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 타이어 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 재생 PET 칩의 고유점도가 2.0 dl/g을 초과할 경우에는 폴리머 용융상의 불균일 및 미용해 결정물질 증가로 인하여 방사장력 및 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 방사 작업성이 불량해진다.
본 발명에 사용되는 재생 PET는 이소프탈산(isophthalic acid) 함량이 1.5 몰% 이하이다. 이소프탈산의 함량이 1.5 몰%를 초과하면, 재생 PET의 결정화도가 높아져서 에너지 증가나 설비 개량 등으로 인해서 비용이 증가하고, PET의 열분해로 인해서 원사의 물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 타이어 코드는 이소프탈산을 포함하지 않는 재생 PET로 구성될 수도 있다. 즉, 본 발명의 타이어 코드는 이소프탈산 함량이 0 몰%일 수 있다.
본 발명에서 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사는 강도 7.5 g/d 이상, 원사 결정화도 45% 이상이며, 치수안정성(E-S%)이 12.0% 이하일 수 있다.
상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사는 결정화도가 45% 이상이고, 바람직하게 50% 이하일 수 있다. 강도는 강도 7.5 g/d 이상이고, 바람직하게는 9.5 g/d 이하일 수 있다. 본 발명에 의한 재생 PET 원사의 강도는 7.5 g/d 이상인 것이 바람직한데 7.5 미만이면 강도가 저하되어 형태안정성도 저하될 수 있다. 한편, 본 발명에 의한 재생 PET 원사의 강도가 9.5 g/d를 초과하면 재생 PET 원사의 타이 체인(Tie-chain)의 절단 및 비결정 영역에 대한 배향이 종래의 재생 PET 원사에 비해, 적게 나타날 수 있다.
본 발명에 의한 재생 PET 원사는 치수안정성(E-S%)이 12% 이하이고, 바람직하게는 8.0% 이상일 수 있다. 본 발명에서 치수안정성(E-S index) 치수는 건열수축률 (@ 177℃ 온도에서 0.05 g/d의 하중 하에서 2분 경과)과 중간신도(@4.5 g/d의 하중)의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코드의 형태 변화가 작고 내열 특성이 우수함을 나타낸다.
본 발명에서 딥코드의 섬도 범위는 2,000 내지 7,000 데니어이며, 단위길이당 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 2 내지 4 플라이의 합연사를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 PET 타이어 코드의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명에서 타이어 코드용 재생 PET 원사의 제조는, 방사 속도 (6단 중 제1고뎃롤러의 속도) 2,000 m/min 이상, 바람직하게 2,300 m/min 이상으로 고속방사를 통하여 스핀드래프트 (Spin-draft)를 1500~3000 범위로 증가시키고, 고유연신계수를 800~1400 범위로 하고 권취도는 원사의 총연신비를 2.0~2.5 범위로 조정하여 최종 원사의 미세구조를 변화시켜 향상된 내열성 및 치수안정성을 가지는 타이어 코드를 제조할 수 있다.
먼저 고유점도가 0.5 내지 2.0 dl/g인 재생 PET 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다. 상기와 같은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다. 재생 PET 칩은 IPA 함량이 낮고 무게 분포가 고른 제품을 사용하는 것이 좋다. IPA 함량이 높을 경우, 원사 제조 시 결정화도 및 결정 크기 증가를 억제하여, 원사의 강도 및 내열 안정성이 낮아질 수 있고, 그 결과 타이어 코드 제조 공정에서 강력이 저하되는 원인이 될 수 있다.
이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 150 ㎜의 길이 및 300 내지 400℃의 온도를 갖는다.
상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 10 내지 30℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다. 이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치에 의해 방출사에 대해 0.3 내지 1.0 중량%로 오일링할 수 있다.
상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 스핀드래프트는 1500 내지 3000, 방사속도는 6단 중 제1 고뎃롤러의 속도를 2,000 m/min 이상, 바람직하게 2,300m/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 6단 고뎃롤러 중 4단 롤러의 속도는 5,200-5,700 m/min으로 진행한다. 상기 범위의 스핀드래프트 및 방사속도로 방사할 경우, 낮은 연신비에서도 원사의 우수한 강력을 확보할 수 있다. 상기 스핀드래프트가 1500 미만이면 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 떨어지며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달하지 않아 연신 및 디핑처리할 때, 열 안전성이 낮아져 타이어 코드의 강력이 저하되며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 되는 경우에는 치수안정성이 저하될 수 있으며, 3,000을 초과하면 미연신사의 연신성이 감소되어 원사의 강도와 연신작업성이 저하된다.
이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다. 첫 번째 연신 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다. 연신 공정에서 미연신사는 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 높고 95℃보다 낮은 온도이나, 마지막 연신 롤러 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다. 상기 마지막 연신 롤러 온도가 200℃미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 치수안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이때, 연신된 원사의 권취속도는 5,000 m/min 이상인 것이 바람직하다. 상기 권취속도가 5,000 m/min 미만이면 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비가 2.0배 내지 2.5배인 것이 바람직하다. 연신비가 2.0배 미만이면 생산성이 저하되고 원사 및 코드의 강도와 형태안정성이 저하되며, 연신비가 2.5배를 초과할 경우에는 배향된 비결정부의 결정화가 증대하여 연신작업성이 저하되고 사절이 발생하며 원사의 미세구조에서 비결정부의 분자사슬이 끊어져 분자사슬의 균일성이 저하되어 오히려 강력이용률이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다.
이후, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다. 먼저, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 2본을 가연 및 합연이 단계적으로 진행되는 연사기 또는 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 생코드(raw cord)를 제조한다. 상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 200/200 TPM(twist per meter) 내지 500/500 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 200/200 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
이후, 제직된 사를 디핑액에 디핑한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 딥핑액에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 딥코드를 제조한다. 상기 디핑액은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시, 파라클로로페놀계 레소시놀/포르말린 혼합수지 (Pexul)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며, 90 내지 180℃에서 180 내지 220초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 90℃미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 건조하고 열처리할 때 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며, 180℃를 초과하면 급격한 건조 인하여 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있다.
상기 열고정은 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위하여 수행되는 것으로, 상기 열고정 온도는 220 내지 250℃에서 50 내지 90초간 이루어지는 것이 바람직하다. 50초 미만으로 열고정을 할 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지게 되며, 90초 이상 동안 열고정을 할 경우에는 접착액의 경도가 낮아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 상술한 재생 PET로 이루어지는 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다. 본 발명의 타이어는 승용차용 래디얼 타이어로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 중하중용 타이어나 자동 이륜차용 타이어 등 다양한 타이어로서 구성될 수 있다.
본 발명의 재생 PET에 의해 구성되는 타이어 코드는, 재생　PET를 사용하여 제조되기 때문에 친환경적이면서도, 모듈러스, 강도 및 신율 등의 기타 제반 특성이 우수하고, 고온 환경에서도 높은 내열성과 치수안정성을 나타내어 플랫스팟 현상을 저감하고, 본 발명의 타이어 코드를 채용한 타이어는 승차감 및 주행성능이 우수하면서도 연비 성능도 개선되는 특성을 나타낸다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고유점도가 1.08 dl/g 인 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching) 설비를 이용하여 방사 후, 최종 연신사(원사)를 제조하였다. 제조된 원사 2가닥을 370 twist/meter로 상하연하여 코드사를 제조하였다.
이어서 상기 코드사를 디핑 탱크에서 에폭시 수지 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 3.5% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 5.0% 40초간 이완시켜 딥코드인 타이어 코드를 제조하였다.
실시예 2
칩의 사이즈를 2.0-2.4 g/ea로 하고, 칩의 균일도를 65%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코드사 및 딥 코드를 제조하고, 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
칩의 사이즈를 1.8-2.5 g/ea로 하고, 칩의 균일도를 92%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 방법으로 코드사 및 딥 코드를 제조하고, 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
칩의 사이즈를 1.8-2.5 g/ea로 하고, 칩의 균일도를 88%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 방법으로 코드사 및 딥 코드를 제조하고, 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
재생 PET 칩 대신에 버진 PET(RE-11)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PET 원사 및 딥코드를 제조하였다.
비교예 2
Zhongxing社에서 PET 바틀을 물리적으로 분해하여 생산한 재생PET 칩을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PET 코드사 및 딥 코드를 제조하고, 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
Zhongxing社에서 PET 바틀을 물리적으로 분해하여 생산한 재생PET 칩의 사이즈를 1.0-1.4 g/ea로 하고 칩 균일도를 50%로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 PET 코드사 및 딥 코드를 제조하고, 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1: 재생 PET 원사 및 타이어 코드의 물성 평가
실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 원사, 딥코드 및 타이터 코드의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) PET 칩의 고유점도
r-PET와 v-PET의 고유점도는 전처리 과정으로 칩을 Feezermill을 사용하여 분쇄를 하거나 전선압착기를 이용하여 압착 후에, 페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4 g/100ml가 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수식 2 및 3에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
[수식 2]
상대점도(R.V.) = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
[수식 3]
고유점도(I.V.) = 1/4 Ｘ (R.V.- 1)/농도 + 3/4 Ｘ (ln R.V./농도)
(2) 이소프탈산(IPA)의 함량
1H-NMR을 이용하여 진행함. 측정 전 전처리 과정으로, 분쇄된 0.012-0.015g의 PET 칩을 시료 튜브에 넣고, Trifluoroaceticacid-d를 0.1ml 넣은 후에, 2시간 방치하고, 완전히 용해되면, CDCl3를 0.5ml 넣고 교반하여, 두 용매가 잘 섞이도록 준비한다. 이어서 전처리된 시료 튜브를 이용하여, 1H-NMR로 분석을 진행한다. 분석 후, IPA 고유 피크 확인 및 피크 면적을 확인하여, IPA 함량을 구한다.
(3) 무게분포
보통 3-5회 반복하여 진행하며, 칩 100개의 무게를 측정한 후, 100으로 나누어 무게 분포를 기입한다.
(4) LASE(Load At Specified Elongation)
ASTM D885 측정법으로 얻어진 신장하중곡선에서 5%에 해당하는 신도에서의 하중을 취하였다. 측정하기 전의 시료는 20℃, 65% RH의 분위기에서 24시간 방치한 후 측정하였다.
(5) 타이어 코드의 강력(kgf)
25℃, 65% 상대습도에서 24시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80 TPM의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 ㎜, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.
(6) 타이어 코드의 중간신도(%)
중간신도(Elongation at specific load)는 강신도 S-S 커브 상에서 원사는 4.5 g/d에 해당하는 하중에서의 신도를 측정하고, 처리 코드는 하중 4.5 g/d에서의 신도를 측정하였다.
(7) 치수안정성 지수(E-S)
본 실시예에서 치수안정성 지수는 원사의 경우 4.5 g/d, 처리 코드의 경우 4.5 g/d 하중에서의 중간신도(E)와 건열수축률의 합으로 구한다.
[수식 4]
치수안정성(E-S) = 중간신도(E)+건열수축률(S)
(8) 결정화도(%)
결정화도(degree of crystalinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 ρ라고 하면, 결정화도(X)는 하기 수식 5에 따라서 산출한다.
[수식 5]
X(%)=(ρc-ρ)/(ρc-ρa)Ｘ100
폴리에스터의 경우 ρc=1.455 g/㎤, ρa=1.355 g/㎤이다.
(9) 내열강력유지율(%)
내열강력유지율은 타이어 코드를 170℃에서 15분 동안 가류한 후의 하기 수식 1에 의해 산출한다.
[수식 1]
내열강력 유지율(T25-T80)=(T80 조건에서의 강력/T25 조건에서의 강력)Ｘ100
비교예 1 비교
예 2		 비교
예 3		 실시
예 1		 실시
예 2		 실시예 3 실시예 4
PET
중합물		 IPA(mol%) 0 2.1 1.5 1.5 0.6 1.4 1.5
무게 분포
(g/100ea)		 2.4-3.0 1.1-3.0 1.0-1.7 1.8-2.5 2.0-2.4 1.8-2.5 1.8-2.5
무게 분포의 정규분포(%) 30 80 40 30 10 35 15
원사
물성		 결정화도(%) 46.3 45.5 44.9 46.7 46.5 46.8 48.1
섬도(데니어) 1313 1515 1317 1321 1522 1319 1515
강도(g/d) 7.6 7.8 7.1 7.9 7.9 7.7 9.0
E-S
(%, @4.5g/d)		 12.1 12.8 13.5 10.9 10.8 9.6 11.9
타이어
코드
형태		 구조
(Denier/ply)		 1300d
/2		 1500d/
2		 1300d/
2		 1300d
/2		 1500d/
2		 1300d
/2		 1500d
/2
연수(TPM) 380 370 380 380 370 380 370
딥코드
물성		 강력(kgf) 19.0 21.9 18.2 19.4 22.5 19.1 25.0
LASE
(g/d, @5%)		 3.8 4.0 3.3 4.2 4.7 3.9 6.4
내열성
평가
(170℃
*15분,
가류 후)		 강력
(kgf)_25℃		 18.1 21.0 17.7 19.0 22.1 18.5 23.8
강력
(kgf)_80℃		 14.9 17.4 13.2 16.6 19.5 15.7 21.7
LASE
(g/d, @5%)		 2.6 2.7 2.0 3.1 3.2 2.8 4.5
강력유지율
(%,실온-80℃)		 82.3 82.9 74.2 87.3 88.2 85.0 91.2
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 재생 PET를 사용하는 타이어 코드는 재생 PET를 사용하여 제조되기 때문에 친환경적이면서도, 고온에서의 타이어 내구성, 안정성, 플랫 스폿(flat spot)에 영향을 미치는 가류 후 강력 유지율 특성의 향상을 통해 타이어 성능 개선을 이룰 수 있다.
실시예 5
실시예 1에 의해 제조된 딥 코드를 타이어의 카카스에 적용한 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 6
실시예 2에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 8
실시예 4에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 5
비교예 2에 의해 제조된 딥 코드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 래디얼 타이어를 제조하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예4 비교예5 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
카카스 소재 비교예
1의
버진
PET		 비교예
2의
재생
PET		 실시예
1의
재생
PET		 실시예
2의
재생
PET		 실시예
3의
재생
PET		 실시예
4의
재생
PET
규격
(d/합연사)		 1300d/2 1500d/2 1300d/2 1500d/2 1300d/2 1500d/2
강력(kgf) 18.3 20.3 18.5 20.7 18.2 22.8
탄성계수
(g/d)		 72 72 72 72 72 72
타이어 편평비 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
카카스층수 1 1 1 1 1 1
시험예 2
실시예 5-8, 비교예 4, 5에서 제조된 타이어 코드를 카카스에 적용하여 제조된 205/65R15V 타이어를 2000cc 등급의 차량에 장착하고, 60 km/h 속도로 주행하면서, 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 값을 노이즈(dB)로 나타내었다.
조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.
내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃ 타이어 표기 하중의 85%, 90%, 100% 조건으로, 주행 속도 80 km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격으로 판정하였다.
균일성(uniformity)은 각 시험 제공 타이어가, 림에 장착되고, 펑크 수리를 상정하여 펑크 수리재가 충전된 후, 내압 320 kPa의 조건에서, JASO C607：2000의 유니포미티 시험 조건에 준거하여, 래디얼 포스 베리에이션 (RFV) 을 측정하였다. 평가 속도는 10 km/h 이다.
평가 결과는, 버진 PET를 사용한 [비교예4]를 100으로 하는 지수를 기준으로 평가하였으며, 수치가 클수록 RFV가 작아 양호하다.
비교예4 비교예5 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
타이어 무게(kg) 9.6 9.9 9.7 9.6 9.7 10.3
승차감 100 97 100 100 99 100
조종 안정성 100 95 99 100 98 100
내구성 합격 합격 합격 합격 합격 합격
균일성 100 96 100 100 100 100
소음(dB) 61.4 64.0 61.9 61.4 61.8 61.1
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 딥 코드를 사용한 타이어가 종래의 Virgin PET를 사용한 비교예 4 및 종래의 재생 PET를 적용한 비교예 5의 타이어에 비해, 노이즈가 감소되고, 타이어의 승차감, 조정 안정성, 내구성 및 균일성 면에서 대등한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 통상의 기술자라면, 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 정하여져야 만 할 것이다.

Claims (6)

  1. 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조된 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 원사를 연사 및 디핑하여 제조된 딥코드를 포함하고, 타이어 코드를 170℃에서 15분간 가류한 후, 실온(25℃)에서의 강력은 18.5 kgf 이상이고, 170℃에서 15분간 가류한 후의, 80℃에서의 강력은 15.5 kgf 이상이며, 170℃에서 15분 동안 가류한 후의 하기 수식 1에 의해 산출되는 80℃에서의 내열강력유지율이 85.0% 이상이며, 고온(80℃)에서 측정한 LASE(@ 5%)값이 2.8 g/d 이상 인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
    [수식 1]
    내열강력 유지율(T25-T80)=(T80 조건에서의 강력/T25 조건에서의 강력)Ｘ100
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)는 고상중합 후의 고유점도가 0.5~2.0 dl/g이고, 1.8~2.5 g/100ea의 무게 분포를 가지며, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로부터 제조되는 원사는 이소프탈산 함량이 1.5 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사는 강도 7.5 g/d 이상, 원사 결정화도 45% 이상이며, 치수안정성(E-S%)이 12.0% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
  4. 제1항에 있어서, 타이어 코드의 섬도는 2000-7000d의 범위 내이고, 상기 타이어 코드는 2 내지 4 플라이의 재생 PET 타이어 코드로서, 타이어 코드의 연수가 200 내지 500 TPM인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 재생 PET 원사는 이소프탈산을 포함하지 않는 재생 PET인 것을 특징으로 하는 타이어 코드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 타이어 코드를 포함하는 타이어.
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