KR102381508B1 - 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
(ⅰ) 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 연속식 반응기에 투입한 후 가열, 가압하여 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한 후 (ⅱ) 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 내부 위치로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리금속의 약산염 및 에틸렌글리콜을 혼합시켜 제조한 혼합 슬러리를 투입하여 상기 연속식 반응기 내에서 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 혼합 슬러리를 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조한 후, (ⅲ) 제조된 알칼리금속테레프탈레이트를 물에 녹인 후 여과 및 원심분리를 통해 이물질을 제거하고, 물에 녹아있는 알칼리금속테레프탈레이트에 산을 넣어 반응시켜 테레프탈산을 제조한다.
본 발명은 중합도가 높아 유기용매로도 가수분해가 어려운 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 유기용매 사용 없이도 테레프탈산을 높은 수율과 양호한 공정 안전성으로 제조할 수 있다.

Description

고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법{Method of manufacturing for terephthalic acid using polyethyleneterephtralate with high degree of polymerization more than 0.75㎗/g of intrinsic viscosity}
본 발명은 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기용매 사용 없이도 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 가수분해시켜서 테레프탈산을 높은 수율과 양호한 공정안정성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라고 약칭한다)의 화학적 재활용을 위해서는 에틸렌글리콜(이하 "EG"라고 한다) 용매하에 고온, 고압으로 분자쇄를 끊는 해중합을 하거나 산, 알카리의 존재하에 알콜류와 같은 극성용매에서 가수 분해등과 같은 분자쇄 분해 과정이 필요하다.
이때 PET가 IV=0.6㎗/g 이하로 중합도가 높지 않은 경우는 다음 [반응식1]의 3가지 방법들이 대표적으로 사용된다.
첫번째 방법으로는 [반응식1]의 (a)와 같은 메탄올분해(Methanolysis)로 메틸알콜 용매 하에 분해하여 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법으로 디메틸술폭사이드(Dimethyl sulfoxide : DMSO), 디클로로메탄(Dichloromethane) 같은 유기 용매를 일정량 섞어 주어 PET의 팽윤(Swelling)을 촉진하여 줌으로써 보다 약한 조건에서도 반응이 이루어지도록하기도 한다.
[반응식 1]
Figure 112021111066620-pat00001
두 번째 방법으로는 [반응식1]의 (b)와 같이 극성 유기 용매에서 NaOH와 같은 알칼리로 가수 분해(Hydrolysis)하여 비교적 용이하게 디-소디움 테레프탈레이트(Di-sodium terephthalate : TPA-Na2)와 에틸렌글리콜(EG)로 분해되며, 디-소디움 테레프탈레이트는 산에 의해 쉽게 테레프탈산(Terephthalic acid : TPA)로 전환이 이루어진다. 이 공정은 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 폐기물의 재활용, PET 천의 감량가공 등에 광범위하게 이미 활용되고 있다.
때에 따라서는 분자쇄 팽윤용 유기용매(예: DMSO)를 첨가함으로써 알칼리가 알콜에 녹을 때 발생하는 열만 가지고도 상당 수준의 가수 분해가 된다고 주장하고 있다(Loop Industries USP9,550,713B1). 그러나 이때도 PET가 중합도가 낮은 섬유나 포장재 같은 경우에는 완전치는 않아도 얼마간 가수 분해가 될 것으로 보이나 PET 병과 같이 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 PET 경우에는 DMSO의 팽윤(Swelling) 효과가 약해 미미한 수준의 가수 분해가 될 것으로 보인다.
세 번째 방법은 [반응식1]의 (c)의 방법으로 EG를 용매로 하여 고온 고압에서 PET를 당분해(Glycolysis)하여 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)와 올리고머 상태로 분해하는 것으로 PET 제조업체에서 오래전부터 가장 널리 사용되는 폐 PET(PET waste) 의 재사용 방법이다. 이들 반응 생성물들은 다시 중합 공정에 섞어 넣어 PET 중합에 사용 할 수 있다. 이 경우는 주로 PET 생산 중 발생하는 오염이 적은 폐 PET의 재사용법으로 주로 사용된다. PET 중합 시에는 원료들의 고 순도가 유지되지 않으면 중합도가 올라가지 않아 고 순도의 원료들만을 사용해야 하는데 폐 PET병과 같은 재생 PET 사용 시에는 PET에 묻은 오염물들을 완전히 제거하기가 힘들고 얻은 올리고머들을 고 순도로 정제하는 것이 어렵기 때문이다.
이와 같이 이들 방법들은 모두 유기 용매 중에서 반응을 시키는 방법들로서 중합도가 낮고 분자쇄 상태가 비교적 느슨한 상태의 PET 에는 적용 가능하나 PET병처럼 고상중합과 열 고정(Heat setting) 처리 등으로 IV=0.8dl/g이 넘을 정도로 중합도가 높고 분자쇄가 초밀하게 패킹(Packing) 된 경우에는 이와 같은 반응들이 용이하게 되지 않는다. 실제로 PET병 혼합 분쇄물을(생수병, 주스병 등이 혼합 분쇄 된 것)무게 비로 고형분이 30% 정도가 되게 하고 알콜 용매 하에 고압 반응관에서 알칼리 가수 분해를 할 경우, 3~5bar의 반응 압력과 알콜이 끓는 온도에서 환류(Reflux)시키며 강하게 교반하면서 1주일간 가수 분해 반응을 하여도 가수 분해되지 않는 PET 잔존물이 20% 이상 남는다. 특히 주스 음료용 내열 PET병 같은 경우에는 일반 생수병이 1 스테이지 블루잉(Stage blowing) 공정으로 생산되는데 비해 일반 생수병 보다 훨씬 강한 열고정 공정이 포함된 2 스테이지 블루잉(Stage blowing) 공정으로 생산되어 높은 분자량에 결정화도까지도 훨씬 더 높고 분자쇄 패킹(Packing)도 초밀하여 일반 생수 PET병 보다 알칼리 가수 분해가 훨씬 더 어렵다. 이들은 PET IV 측정시 사용되는 용매인 헥사플루오로이소프로판올( Hexafluoroisopropanol : HFIP) (1)-트리플루오로아세틱산[(1)-Trifluoroacetic acid : TEA] 와 같은 강력한 용매에도 쉽게 녹지 않고 미용해물이 상당량 남을 정도라서 일반 가수 분해 시 더 많은 미분해 잔존물이 생긴다. 이들 잔존물의 표면은 용매에 팽윤(Swelling)되어 떡처럼 서로 뭉쳐서 반응기 벽과 교반기에 엉겨 붙는데 그 결과 반응기를 가동 불능케 만들며 또한 반응기 토출구도 막아서 정상적인 토출이 불가능 하게 만들기도 한다. 일반적인 가수 분해 용매로 사용하는 알콜류들은 메탄올, 에탄올과 같이 용매 극성의 차이가 있어도 가수분해 결과는 유사하였으며 단 단위% 수준으로 팽윤(Swelling)용 유기용매(DMSO, CH2Cl2) 등을 첨가하여도 결과는 크게 개선되지 않았다.
섬유와 같이 IV가 0.55㎗/g 정도인 중,저 중합도 PET는 극성 유기 용매에서 산, 알칼리에 의해 가열 환류 반응 시 1시간 이내에 완전히 모노머로 분해가 된다. 이 경우에도 빠른 가수 분해를 위해서는 유독성과 폭발성이 있는 유기 용매를 반응 용매로 사용해야 하며 다량의 강산, 강알칼리를 사용 하여야만 한다.
고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET 경우는 앞에서 언급한바와 같이 공지의 방법에 의한 가수 분해 시 표면에서 일부 분해가 시작되나 중합도가 높아 더 이상 내부로 분해가 진행되지 못하고 표면에서 팽윤(Swelling) 현상만 일어난다. 표면이 젤(Gel)과 같이 변하면서 점성을 갖게 되면 강하게 교반하여 주어도 PET 조각들은 서로 엉겨 붙는데 시간이 감에 따라 반응기 내벽과 교반기 등에 엉겨 붙고 그 위에 반응 생성물들 까지 엉겨 붙어 견고한 떡 덩어리가 된다. 그 결과 산, 알칼리가 더 이상 내부로 침투하는 것이 불가능하게 되어 분해 반응 속도는 뚝 떨어져서 더 이상 원활한 반응이 이루어지지 못하게 된다. 그나마 이런 현상을 최대한 줄이는 방법은 시료 PET를 최대한 잘게 분쇄하는 것인데 PET는 비결정성이 높아 상온에서는 물리적 분쇄가 쉽지 않다. 특히, PET병의 경우엔 분말 상태로 분쇄하기 어려워 최대한 잘게 찢어 조각으로 만들어 사용한다. 일반적으로 플라스틱들은 액체질소 초저온분쇄기(Liquid N2 freezer ball mill)나 볼밀(Ball-mill)을 사용하여 분쇄를 하는데 결정성 고분자나 경도가 높은 고분자들은 비교적 분쇄가 잘되나 PET는 비결정성이 높아 분쇄가 잘 되지 않는다. 더군다나 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET 경우에는 훨씬 힘들며 경제성 측면에서는 이와 같은 분쇄 방법이 전혀 의미가 없다.
이와 같은 이유들로 인해 현재까지는 중합도가 높은 PET병은 경제성 있는 화학적 리싸이클이 거의 이루어지지 못하고 주로 세정 건조 후 단순 용융 방사를 통해 충진용 솜이나 단섬유(Staple fiber)와 같은 저급한 섬유로의 형태로 만드는 재활용이 주로 이루어지고 있다.
앞에서 말한바와 같은 PET의 화학적 분해에 있어서는 다음과 같은 중요한 문제점들이 있다.
첫째로, 정도의 차이는 있지만 기존의 방법들에 있어서는 독성이 있고 인화성이 강한 저 비점 유기 용매를 반응 용매로 사용하고 빠른 반응을 위해선 가열, 가압 반응을 해야 한다는 문제점이 있다. 가장 보편적으로 알칼리 가수 분해에 사용하는 용매로는 에탄올, 메탄올, 등과 같은 알콜 등이 있는데 정도의 차이는 있으나 피부 및 눈에 독성이 있으며 비점이 낮고 휘발성이 강해 쉽게 불이 붙고 증기는 독성도 강하지만 폭발의 위험성이 크다.
둘째로, EG 해중합의 경우에는 인체에 유해한 환상올리고머, 부틸화히드록시톨루엔(BHT)등과 같은 물질등이 생겨 생수,식품용기용 PET로 재중합 할 경우 건강에 위협이 될 수도 있다.
디메틸술포사이드(DMSO), 디클로로메탄(CH2Cl2)와 같은 팽윤(Swelling)용 유기 용매를 첨가한 가수 분해의 경우 반응 후 이들을 다시 분리해야만 하며 또 부산물로 인해 고순도의 모노머 생산물을 얻는게 어려워 지는데 고순도 제품을 얻기 위해서는 상당한 수준의 정제 설비가 추가로 필요하다. 또 분해 최종 생성물이 테레프탈산(TPA)가 아닌 디메틸테레프탈레이트(Di-Methylterephthalate : DMT)가 나오는 경우가 많으며 그럴 경우에는 테레프탈산(TPA)를 포함한 더욱 다양한 모노머, 올리고머들이 불순물로 생성되는데 이 경우 정제 자체가 거의 불가능하며 초고순도가 필요한 PET 중합의 원료로 사용하는 것은 더욱 곤란하다.
셋째로, 더 결정적인 문제점으로는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET의 경우에는 상기 [반응식1]의 (a),(b),(c)와 같은 분해가 쉽게 되지 않는다는 문제점이 있다. 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET의 가장 대표적인 제품이 PET 생수병이며 쥬스용 PET 내열병은 결정화도도 높아져 분해가 곤란하며, 보다 더 강한 기계적 물성을 필요로 하는 PET 타이어 코드 같은 고강력사 경우에는 IV=1.0~1.2㎗/g까지도 올라 간다.
PET병의 경우는 중합도도 높지만 제조 공정에서 높은 연신율과 열고정을 하여 분자쇄들이 촘촘히 쌓이는 크로스-패킹(Cross-packing) 상태가 된다. 이로 인해 분해 반응 시 반응 용매나 알칼리 등이 분자 사이로 스며들기가 어려워 표면에서 반응이 내부로 진행되는 것이 힘들게 된다.
본 발명에서는 유기용매 사용 없이도 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 가수분해시켜서 테레프탈산을 높은 수율과 양호한 공정안정성으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 과제는 PET의 경제적 가수 분해 반응에 있어 위와 같은 유기용매에 대한 안전성과 낮은 반응성에 관한 문제점들을 해결하고 특히 반응 자체가 힘든 PET 병과 같은 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET의 저반응성과 같은 문제점들까지도 동시에 해결 하고자 하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 (ⅰ) 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 연속식 반응기에 투입한 후 가열, 가압하여 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한 후, (ⅱ) 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 내부 위치로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리금속의 약산염 및 에틸렌글리콜을 혼합시켜 제조한 혼합 슬러리를 투입하여 상기 연속식 반응기 내에서 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 혼합 슬러리를 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조한 후, (ⅲ) 제조된 알칼리금속테레프탈레이트를 물에 녹인 후 여과 및 원심분리를 통해 이물질을 제거하고, 물에 녹아있는 알칼리금속테레프탈레이트에 산을 넣어 반응시켜 테레프탈산을 제조한다.
구체적으로, 뱃치(Batch) 반응기에 에탄올 또는 메탄올과 같은 유기용매 등을 반응 용매로 넣고 실시하는 종래의 분해 반응과 달리 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기를 사용하여 별도의 반응 용매 없이 용융된 PET 자체가 반응물이자 용매 역할까지 하는 니트(Neat)반응으로 연속식 분해 반응을 한다. 연속식 반응기내에서 반응 온도와 압력을 조절하여 PET를 용융 시키고 여기에 촉매 수준의 에틸렌글리콜(EG) 및 알칼리 금속 계열의 알칼리와 그 알칼리 금속의 약산염을 섞은 혼합물을 투입한다. 구현일례로 NaOH를 알칼리로 사용하는 경우에는 NaOH와 약산인 H2CO3의 염인 Na2CO3를 넣어 준다. 이는 하기의 [반응식 2]에서 보듯이 PET가 가수분해 되면 디소디움테레프탈레이트(Disodium terephthalate : TPA-Na2)와 에틸렌글리콜(EG)이 생기면서 Na+ 농도가 점차 감소하여 가수 분해 반응 속도도 점차 떨어지게 된다. 그러나 이때 Na+의 약산염인 Na2CO3가 있으면 이 또한 극성용매인 에틸렌글리콜(EG)에 녹으며 더 많은 Na+ 가 생겨나서 NaOH에서 생기는 Na+의 농도와 더불어 Na+의 농도를 더욱 높여 주는 역할을 해 더 많은 NaO-C2H2-ONa 가 생기게 한다. 이는 PET의 가수 분해 반응으로 Na+의 농도가 낮아지지 않게 해주어 반응 속도를 빠르게 유지시켜 준다.
[반응식 2]
Figure 112021111066620-pat00002
그러면 PET의 가수 분해가 시작되면 초기에 발생하는 EG가 용매 역할을 함과 동시에 가속 촉매 역할을 하게 되어 더욱 빠르게 가수분해 반응이 진행하게 된다.
빠른 반응 속도 유지 및 반응율을 높이기 위해서는 반응 온도와 압력을 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다. 전체 반응 기간에 있어 반응 온도는 가능한 한 낮게 유지하는 것이 좋다. 그래야만 부반응에 의한 불순물의 발생이 적어지며 반응압이 낮아져 반응의 조절이 쉽기 때문이다. 초기에 PET를 용융시킨 후 용융된 PET에 위 [반응식2]와 같이 알칼리 및 그 알칼리의 약산염을 섞어주면 가수 분해 반응이 빠르게 진행되면서 분자량이 급격이 작아진다. 반응 결과 TPA-Na2 염(Salt)과 에틸렌글리콜(EG)가 생성되는데 이때 생성되는 TPA-Na2 염(Salt)은 고체 분말이며 또 다른 생성물 에틸렌글리콜(EG)은 액체인데 TPA-Na2는 끓는 온도가 1기압에서 392.4℃라서 온도에 매우 안정하나 에틸렌글리콜(EG)은 1기압에서 끓는 온도가 197℃로 가능한 낮은 반응 온도가 바람직하다. 왜냐하면 가수분해 반응 시 생성된 EG가 기화되지 않고 액체 상태로 유지되어야만 용융 PET와 균일하게 섞여 용매 역할을 하면서 일부는 Na-OC2H4O-Na가 되어 가수 분해 반응을 더욱 촉진 할 수 있기 때문이다.
도 20은 EG의 온도와 증기압의 상관관계를 나타내는 그래프로 EG가 특정 온도에서 액체 상태를 유지하려면 해당 증기압 보다 높은 압력을 걸어주어야만 한다. 예로 1기압에서 EG의 끓는 온도는 197℃인데 이때 증기압이 760mmHg이다. PET의 용융 온도인 260℃에서는 약 4000mmHg(약 5.3기압)의 증기압을 갖게 되는데 이 온도에서 EG를 액체 상태로 유지하려면 반응 압력을 5.3기압 보다 높게 유지 해야만 한다.
실제 공정에 있어서는 PET의 분해가 일어나 EG가 생기기 시작하면 PET의 분자량이 급격히 낮아져 260℃ 보다 20~30℃ 정도 낮은 상태로 반응 온도를 유지해도 PET는 용융 상태를 유지하는데 이때의 EG 증기압은 2000mmHg 이하로 5.3기압 이상의 고압을 안 걸고 2.5~3기압 정도의 반응압만 유지해 주어도 EG는 액체 상태로 유지될 수 있어 빠른 가수 분해 반응 속도를 유지 할 수 있게 된다. 이와 같이 반응 온도를 낮게 유지하고 혼합 효과를 좋게 하기 위해 알칼리를 2차례로 나누어 투입하는 방법을 사용한다. 먼저 PET를 연속식 반응기(익스트루더) 최초 공급(Feeding)시 소량의 알칼리(예 : NaOH)를 섞어 주면 이에 의한 1차 가수 분해로 PET의 평균 분자량이 감소하여 녹는 온도가 낮아진다. 동시에 소량 발생한 EG와 혼합되어 더욱 점도가 떨어지는데 이는 반응 조건을 더 부드럽게해서 분해 반응의 통제가 쉬워진다. 그런 후 본격적인 분해 반응을 위해 2차로 반응 온도가 훨씬 낮은 연속식 반응기의 믹싱구역인 반응구역 2로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리 금속의 약산염 및 에틸렌글리콜의 혼합 슬러리를 반응에 충분한 양으로 투입하는데 투입량이 많아도 1차 가수 분해로 PET의 점도가 낮아져서 혼합이 훨씬 용이하게 된다.
이와 같은 연속식 반응기로 익스트루더(Extruder)를 가장 보편적인 반응기로 사용하는데 그 이유는 익스트루더는 사용하는 스크류(Screw)를 다른 나선형태의 것들로 조합하는 것이 가능하기 때문이다. 즉, 반응구역(Zone)별로 다른 온도, 압력 등의 반응 조건에 맞게 기기 특성의 설정이 가능하고 연속식이라 작은 장치로도 높은 생산량을 얻을 수 있기 때문이다. 물론 고효율의 트윈 스크류 익스트루더(Twin screw extruder)를 사용하는 경우에는 보다 높은 혼합 효율로 인해 싱글 스크류 익스트루더(Single screw extruder)를 사용할 때 보다 훨씬 빠르고 고수율로 반응시키는 것이 가능하다.
본 발명은 중합도가 높아 유기용매로도 가수분해가 어려운 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 유기용매 사용 없이도 테레프탈산을 높은 수율과 양호한 공정 안전성으로 제조할 수 있다.
본 발명은 종래에는 원활한 가수분해가 어려웠던 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET를 유독성 유기용매의 사용 없이 니트(Neat) 반응을 통해 빠르게 가수분해 할 수 있다. 또 반응 온도도 PET의 용융 온도 이하에서 단시간 내에 이루어지므로 열분해에 의한 부반응물이 거의 없이 순수한 가수 분해물들만을 얻는 것이 가능하다. 무엇보다도 유독하고 화재 위험성이 높은 저 비점 유기 용매들을 사용치 않는 다는 점은 공정의 안전성이 크게 향상된다.
도 1은 익스트루더에 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET와 NaOH, EG 및 Na2CO3를 투입하여 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 도 1의 익스트루더를 구성하는 스크류(Screw) 형태를 예시적으로 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용되는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET의 라만 분광기 스펙트럼.
도 4는 표준물인 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 5는 표준물인 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼.
도 6은 실시예 1에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 7은 실시예 2에서 제조한 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼.
도 8은 비교실시예 1에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 9는 비교실시예 2에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 10은 비교실시예 3에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 11은 비교실시예 4에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼.
도 12는 비교실시예 5에서 제조한 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼.
도 13은 비교실시예 6에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만분광기 스펙트럼.
도 14은 비교실시예 7에서 제조한 테레프탈산 나트륨염의 라만분광기 스펙트럼.
도 15은 비교실시예 8에서 제조한 테레프탈산의 라만분광기 스펙트럼.
도 16은 실시예 3에서 제조한 테레프탈산 칼륨염의 라만분광기 스펙트럼.
도 17은 실시예 4에서 제조한 테레프탈산의 라만분광기 스펙트럼.
도 18는 비교실시예 9에서 얻은 배율500배 Na SEM-EDS 분포 사진.
도 19는 실시예 5에서 얻은 배율500배 Na SEM-EDS 분포 사진.
도 20은 EG의 온도와 증기압의 상관관계를 나타내는 그래프.
이하, 첨부한 도면등을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (ⅰ) 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기(Continuous Reactor)에 투입한 후 가열,가압하여 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 공정; (ⅱ) 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 내부 위치로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리금속의 약산염 및 에틸렌글리콜을 혼합시켜 제조한 혼합 슬러리를 투입하여 상기 연속식 반응기 내에서 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 혼합 슬러리를 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기 알칼리금속테레프탈레이트를 물에 녹인 후 여과 및 원심분리를 통해 이물질을 제거하고, 물에 녹아 있는 알칼리금속테레프탈레이트에 산을 넣어 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 먼저 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기(Continuous Reactor)에 투입한 후 가열,가압하여 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기의 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트는 호모 폴리머(Homo polymer)일 수도 있고 공중합 폴리머(공중합체 : Copolymer)일 수도 있다.
본 발명에서는 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기에 투입할 때 알칼리금속이 포함된 알칼리를 함께 투입해 주는 것이 더욱 바람직하다.
중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 함께 연속식 반응기에 투입되는 알칼리금속이 포함된 알칼리 함량을 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 무게 비로 5~10%가 되도록 조절해 준다.
다음으로는, 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 내부 위치로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리금속의 약산염 및 에틸렌글리콜을 혼합시켜 제조한 혼합 슬러리를 투입하여 상기 연속식 반응기 내에서 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 혼합 슬러리를 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 서로 다른 위치에서 상기 혼합 슬러리를 1~5 단계로 나누어 투입해 주는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속이 포함된 알칼리 및 알칼리금속의 약산염을 이루는 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등이다.
상기 알칼리금속의 약산염은 알칼리금속과 탄산(H2CO3)의 반응으로 생성된 염, 알칼리금속과 인산(H3PO4)의 반응으로 생성된 염, 알칼리금속과 초산의 반응으로 생성된 염 또는 알칼리금속과 포름산의 반응으로 생선 염 등이다.
다음으로, 상기 알칼리금속테레프탈레이트를 물에 녹인 후 여과 및 원심분리를 통해 이물질을 제거하고, 물에 녹아 있는 알칼리금속테레프탈레이트에 산을 넣어 반응시켜 테레프탈산을 제조한다.
본 발명의 가장 큰 특징은 분해 반응에 인화성이 크고 인체에 유해한 유기용매를 반응용매로 사용하지 않고 용융된 PET와 KOH, NaOH와 같이 알칼리 금속이 있는 알칼리가 촉매 수준의 해당 알칼리 금속염의 존재하에 니트(Neat)반응을 한다는 점이다. 니트(Neat) 반응의 장점으로는 반응과 직접 상관없이 용매로만 작용하는 유해한 화합물들이 없어 안전성 측면과 반응 효율, 속도 측면에서 매우 좋다.
반응성 측면에서는 반응 용매에 의한 농도 희석이 없어 반응물 간에 직접 반응이 이루어지므로(즉 반응 농도가 100%) 반응 속도가 용매 사용 시 보다 빠르고 부반응이 적어 불순물의 생성이 현격히 줄어든다. 이와 같은 니트(Neat)반응의 경우 PET의 용융 점도가 일반 유기 용매 반응에 비해 엄청나게 높아서 배치식 반응기(Batch reactor)에서는 반응물 혼합하기는 너무 어렵다는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하는 매우 유용한 방법이 익스트루더와 같은 혼합장치를 반응기로 사용하는 것이다. 또한 익스트루더를 이용한 반응에 있어서 반응온도와 용융점도를 낮게 함으로써 반응율을 높힐 수 있다는 점 또한 매우 중요하다.
상기 니트(Neat) 반응의 과정을 보면,
먼저 도 1과 같이 여러 개의 반응구역(Zone)들을 갖는 익스트루더에 PET를 밀어 넣어 유동화 시킨다. 이때 익스트루더의 스크류(Screw)는 전체가 동일한 형태의 나사구조가 아니고 도 2와 같이 각 반응구역별로 필요한 특성에 맞는 형태가 된다.
각 반응구역의 온도 설정에 있어서 가장 크게 고려해야 할 점은 PET의 열적특성으로 유리전이점(Tg : 70℃부근), 융점(Tm: 보통 250~260℃부근), EG의 끊는점(b.p.: 197℃ 1기압하)등인데 압력이 걸리면 이들 온도는 당연히 상압과는 달라진다.
이를 각 반응구역별로 좀더 상세히 보면 다음과 같다.
첫 번째 반응구역 1은 PET 공급 및 유동화를 위한 구역으로 투입된 PET 고체 조각들은 스크류(Screw)와 블록(Block)의 열과 압력으로 유동성 물체가 되면서 밀려서 앞으로 간다. 이때 PET 만을 투입할 경우 PET의 유동화를 위해서는 용융 온도까지 올려야 하는데 이 경우에도 용융점도가 너무 높다. 원활한 공급 및 유동화를 위해 투입 PET와 무게 비로 5~10% 정도의 알칼리를 섞어 PET 공급과 동시에 1차로 가수 분해 반응을 시키면 융점과 점도가 떨어져 공급이 쉬워진다.
또 익스트루더 스크류(Screw)의 형태도 중요한데 일반적으로 투입 원료의 입경이 클수록 큰 피치의 스크류를 쓰는데 PET 병 조각의 공급이 잘되게 보통 PET 칩(Chip)을 쓸 때 보다 스크류 피치가 큰 것을 사용한다. 이때 PET 공급구역인 반응구역 1의 시작 온도는 PET의 유리전이점(Tg)에서 녹는점(Tm) 사이로 유지하는데 통상 100~180℃ 정도가 되게 하여 PET가 1차 분해되면서 용융되도록 한다. 그래야만 두번째 믹싱구역(Mixing zone)인 반응구역 2에서 2차 투입 알칼리와 잘 섞이기 때문이다.
두 번째 반응구역 2는 믹싱구역(Mixing zone)이다. 여기서는 반응구역 1에서 밀려온 유동성 PET와 알칼리를 섞어주며 믹싱(Mixing) 효율을 높여 주도록 스크류를 설계한다. 먼저 소량의 EG와 당량비 보다 약간 과량의 알칼리(예: NaOH, KOH) 및 알칼리 금속의 약산염(예: Na2CO3, K2CO3)를 섞어 제조한 혼합 슬러리(Mixing slurry)를 만든다. 그러면 아래 [반응식 3]과 같이 EG와 알칼리 MOH(M:알칼리 금속)가 반응하여 금속 글리콜레이트가 만들어 진다. 또 금속염인 M2CO3는 일부가 해리되어 M+ 과 CO3 -2 이온이 되는데 이들이 모두 섞여 있는 상태가 된다. 이때 M+ 이온의 양은 당량비 보다 10~20% 정도 과량이 되게 한다.
[반응식 3]
Figure 112021111066620-pat00003
상기 혼합 슬러리(Mixing slurry)를 기어펌프 또는 제2피딩익스트루더(Second feeding extruder)를 사용하여 주 익스트루더(Main extruder)의 믹싱구역(Mixing zone)에 정량적으로 밀어 넣어서 유동성 PET와 잘 섞는다. 반응구역 2에서는 온도를 PET Tm 보다 낮게 시작하여 점차 갈수록 낮춰 반응구역 2의 끝 부근에서는 200℃ 정도가 되게 한다. 유동 PET는 반응구역 1의 끝 부분을 통과하면서 반응구역 2로 유입 될 때는 1차 분해에 의해 PET의 Tm이 낮아진다. 이런 온도 요인과 1차 가수 분해에 의한 분자량 감소로 점도가 낮아져 반응구역 2의 온도를 적절히 조절하여 믹싱(Mixing)을 위한 쉐어(Shear)를 유지함으로써 PET와 혼합 슬러리(Mixing slurry)가 잘 섞이도록 한다. 반응구역 2에서도 두 반응물이 섞이면서 일부 반응이 더욱 진행하나 반응의 완결은 세 번째 반응구역 3 및 네번째 반응구역 4에서 이루어지도록 하며 믹싱(Mixing) 효율 제고에 맞게 스크류(Screw)의 구조를 가져간다.
반응구역 2의 말단부에서는 반응물의 온도가 150~200℃ 정도가 되어 다음 반응구역 3으로 넘어갈 수 있도록 온도를 조절해 준다.
반응구역 3은 1차로 반응이 진행되는 구역으로 [반응식 4]와 같이 PET와 금속 글리콜레이트가 반응 하여 PET의 알칼리 가수 분해 반응의 대부분이 진행된다
[반응식 4]
Figure 112021111066620-pat00004
이때 스크류는 반응압을 유지하면서 반응물을 전방으로 꾸준히 밀어 내기 위해 피치 간격을 반응구역 1의 스크류 피치간격 보다 좁은 형태의 것을 사용한다.
이와 같은 PET의 분해 반응은 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌등의 다른 종류의 플라스틱이 섞여 있는 경우에도 방해 받지 않으며 이종 플라스틱 혼합물들은 반응치 않고 그대로 남아 물리적으로 제거가 가능하다.
가장 일반적으로 사용되는 알칼리인 NaOH를 사용 할 경우 생성물은 텔레프탈산 나트륨(Disodium terephthalate)과 EG가 만들어지나 완전히 가수 분해가 되지는 못하고 올리고머 상태의 PET가 섞여 있는 혼합물이 된다.
반응구역 3의 반응 시작 온도는 반응구역 2에서 넘어온 150~ 200℃ 정도에서 시작하여 온도를 20~30℃ 정도를 높혀 가수 분해 반응율을 최대한 높힌다. 온도를 180~230℃로 유지하여 반응에 따른 PET의 분자량 감소로 떨어진 용융 점도를 유지하게 하고 생성된 EG의 증기압을 최대한 낮게 유지한다 .
반응구역 4는 2차 반응이 진행되는 구역으로 온도는 180~230℃에서 시작하여 180~200℃까지 온도를 낮추면서 긴 체류 시간으로 반응율을 최대한 높힌다. 반응구역 4의 끝 부분에서는 반응 결과 PET는 거의 모노머(Monomer)로 전환되고 소량 남은 올리고머로 점도가 매우 낮아지는데 온도를 조절하여 점도와 압력이 유지되도록 한다.
다섯번째 반응구역 5는 토출이 진행되는 구역으로 온도를 150~180℃ 정도로 낮춰준다. 고체 생성물로는 주성분인 테레프탈산(이하 "TPA"라고 한다)의 알칼리 금속 염, 일부 완전 분해되지 못한 PET, 올리고머가 있고 액체 생성물로는 EG와 알칼리금속 글리콜레이트가 있다. 이들 생성물들이 혼합된 슬러리 상태로 토출 된다. 이때 토출 온도를 적절히 조절하여 액체 생성 물질인 EG의 증기압을 낮춰서 EG 증기압으로 인한 돌비현상(Bumping)이 발생하지 않으면서 안정적으로 토출 되도록 한다. 토출물은 냉각하여 고체화 후 분쇄하여 분말로 만든다.
이와 같은 반응의 각 과정 생성물들은 라만 분광기로 확인한다. 라만 분광기는 고체 상태의 시료를 전처리 과정 없이 그대로 분자 구조를 측정 할 수 있어 본 발명의 각 생성물들의 반응 정도를 직접적으로 확인 할 수 있다. 그 외에도 PET의 분자량 변화를 IV로 측정 하고 익스트루더의 믹싱(Mixing) 성능을 확인하기 위해 SEM-EDX를 사용하여 Na분포 정도를 확인하였다.
반응의 과정은 PET → TPA-Na → TPA의 과정을 거치는데 가장 큰 분자 구조변화의 특징은 다음과 같다.
PET는 벤젠고리와 에스테르 카르보닐 C=O가 가장 대표적인 구조로서 도 3과 같이 1601㎝-1 위치의 벤젠고리 피크와 1714㎝-1 위치에 에스테르의 큰 피크가 나온다. 이 피크는 PET의 에스테르 결합이 TPA-Na로 전환됨에 따라 크기가 감소하는데 이를 이용하여 PET가 얼마나 분해되었는지를 알 수 있다.
테레프탈산 나트륨(TPA-Na)는 에스테르 구조가 분해되어 카르복실산 나트륨 C-O-Na으로 바뀐 것인데 이와 같이 바뀜에 따라 도 4와 같이 벤젠고리 피크는 동일 위치에 있으나 1714㎝-1 의 에스테르 피크는 점차 없어지고 1123㎝-1 위치에 카르복실산 나트륨의 피크는 점차 커지게 된다.
TPA는 테레프탈산 나트륨(TPA-Na)에 산을 넣어주어 Na가 떨어지고 H가 붙어 말단기가 카르복실산 -COOH가 된 것인데 그 결과 도 5와 같이 1123㎝-1의 카르복실산 나트륨의 피크가 없어지고 823㎝-1 에 새로운 카르복실산의 피크가 생기고 벤젠고리피크도 약간 shift되어 1617㎝-1 위치에서 나오는 것이 특징이다.
이와 같은 기본 라만 스펙트럼을 바탕으로 실험 과정에서 얻어진 화합물들을 비교 확인하게 된다.
다음의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산 나트륨염 제조
5개의 반응구역(온도조절구역)을 갖는 트윈 익스트루더를 사용하여 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 무게 비로 5%의 NaOH를 잘 섞어 투입한 후 세컨드 익스트루더(Second extruder)를 사용하여 30%의 NaOH, 5%의 Na2CO3를 15%의 EG에 섞은 혼합 슬러리를 제조한 후 이를 익스트루더 반응구역 2에 투입하여 테레프탈산 나트륨염을 제조한다.
트윈 익스트루더(Twin extruder)는 전기 히터와 수냉각으로 온도 조절을 하고 진공으로 발생하는 가스를 제거하는 것도 가능하다. 스크류의 길이:지름 비는 40:1이다.
이때 반응구역 1, 반응구역 2, 반응구역 3, 반응구역 4 및 반응구역 5 온도는 각각 160℃, 180℃, 220℃, 200℃ 및 170℃로 설정하였다.
PET의 익스트루더 내 체류 시간은 10분 정도가 되도록 스크류 회전수를 조정한다.
반응이 완료된 테레프탈산 나트륨염을 냉각한다.
도 6은 반응이 완료된 테레프탈산 나트륨염을 찍은 라만 분광기 스펙트럼으로 매우 큰 피크가 1123㎝-1 위치에서 나오며 1714㎝-1 위치의 PET 에스테르 피크는 크게 작아져 흔적으로 보여지는 수준이다.
실시예 2
테레프탈산 제조
실시예 1에서 얻은 테레프탈산 나트륨염 100g을 순수1L에 교반을 하면서 잘 녹인다. 약 10분 후 이 수용액을 여과지로 걸러 낸다. 여과지에 걸러진 고체를 다시 1L의 순수에 넣고 다시 교반을 하면서 잘 녹인다. 10분 후 다시 여과지로 거르고 걸러진 미용해분 고체는 건조 후 무게를 잰 결과 2g 이었고 이는 PET → TPA-Na2 전환 반응율이 98% 정도임을 의미한다. 2차 여과액 1L는 1차 여과액 1L와 합친다. 이 여과액 2L에 염산을 소량씩 섞고 잘 교반 후 산도(pH)를 잰다. 용액의 산도가 약산성(pH=4,5 정도)이 될 때까지 염산을 넣어 준다. 그러면 하얀색의 침전물들이 떨어지는데 이를 여과지로 걸러 모으고 순수로 2번 더 세정 후에 건조하여 테레프탈산을 제조한다.
제조한 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼을 측정한 결과는 도 7과 같았다.
실시예 3
테레프탈산 칼륨염 제조
트윈 익스트루더에 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 무게 비로 5%의 KOH를 잘 섞어 1차로 투입한 후 세컨드 익스트루더(Second extruder)를 사용하여 35%의 KOH, 5%의 K2CO3를 15%의 EG에 섞은 혼합 슬러리를 2차로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 테레프탈산 칼륨염을 제조한다.
제조한 테레프탈산 칼륨염의 라만 분광기 스펙트럼은 도 16과 같았고 도 16은 테레프탈산 나트륨염의 라만 분광기 스펙트럼과 거의 유사하나 피크 세기 비 등에서 다소의 차이를 보임을 볼수 있다.
실시예 4
테레프탈산 제조
실시예 3에서 얻은 테레프탈산 칼륨염 100g을 순수1L에 교반을 하면서 잘 녹인다. 약 10분 후 이 수용액을 여과지로 걸러 낸다. 여과지에 걸러진 고체를 다시 1L의 순수에 넣고 다시 교반을 하면서 잘 녹인다. 10분 후 다시 여과지로 거르고 걸러진 미용해분 고체는 건조 후 무게를 잰 결과 약4g 이었고 이는 PET → TPA-K2 전환 반응율이 96% 정도임을 의미한다. 2차 여과액 1L는 1차 여과액 1L와 합친다. 이 여과액 2L에 염산을 소량씩 섞고 잘 교반 후 산도(pH)를 잰다. 용액의 산도가 약산성(pH=4,5 정도)이 될 때까지 염산을 넣어 준다. 그러면 하얀색의 침전물들이 떨어지는데 이를 여과지로 걸러 모으고 순수로 2번 더 세정 후 건조하여 테레프탈산을 제조한다. 제조된 테레프탈산 라만 분광기 스펙트럼을 측정결과는 도 17과 같았고, 도 5의 표준물 TPA의 라만 분광기 스펙트럼과 비교한 결과로 부터 건조된 백색 고체 침전 물질이 TPA임을 알 수 있다.
실시예 5
NaCl을 사용한 알칼리 분말 mixing 정도 확인 실험2
실시예 1과 동일한 시험 조건에 NaCl 분말을 무게 비로 10% 를 PET에 섞어 추가로 넣어준다. 토출물을 상온 냉각하여 굳힌 후 500배에서 SEM-EDS를 측정한 결과 도 19과 같이 Na(하늘색)이 PET에서 유래한 C(붉은색) 원소들과 큰 덩어리 없이 미세하게 잘 섞인 사진을 얻었는데 이는 NaCl의 분말들이 고르게 퍼져 있음을 의미 한다. 이는 투입 총량 NaOH를 PET 투입시 1차로 먼저 소량을 섞어주고 2차로 나누어 투입하는 것이 점진적인 분해반응으로 PET 점도를 완만하게 저하되게 만들어 혼합이 훨씬 균일하게 됨을 보여준다. 이는 NaOH를 한번에 투입하는 것 보다 나누어 투입하는 것이 훨씬 반응이 균일하고 잘 가는 이유를 설명해 준다.
비교실시예 1
테레프탈산 나트륨염 제조
5개의 반응구역(온도조절구역)을 갖는 트윈 익스트루더(Twin extruder)를 사용하여 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 NaOH를 반응 시켜 테레프탈산 나트륨염(TPA-Na2)를 제조 한다. 트윈 익스트루더(Twin extruder)는 전기 히터와 수냉각으로 온도 조절을 하고 진공으로 발생하는 가스를 제거하는 것도 가능하다. 스크류의 길이:지름 비는 40:1이다.
PET 조각들에 NaOH를 무게 비로 5%가 되게 균일하게 섞어 익스트루더에 투입한다. 이때 반응구역 1, 반응구역 2, 반응구역 3, 반응구역 4 및 반응구역 5 온도는 각각 160℃, 180℃, 220℃, 200℃ 및 170℃로 설정하였다.
PET의 익스트루더 내 체류 시간은 10분 정도가 되도록 스크류 회전수를 조정한다.
반응이 완료된 테레프탈산 나트륨염을 냉각한다. 제조된 테레프탈산 나트륨염의 IV는 측정 결과 0.51dl/g 이었고, 라만 분광기 스펙트럼은 도 8과 같았다. IV가 0.83 → 0.51dl/g로 떨어진 것은 분해 반응이 일정 수준 있었음을 의미한다.
또한 도 8의 라만 분광기 스펙트럼에서 보면 1123㎝-1위치에서 작은 피크가 생겼는데 이는 PET가 일부 분해되어 테레프탈산 나트륨염(TPA-Na2) 생성 되었음을 보여 준다.
비교실시예 2
테레프탈산 나트륨염 제조
트윈 익스트루더에 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 무게 비로 15%의 NaOH를 섞어 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 조건으로 테레프탈산 나트륨염을 제조한다. 반응이 완료된 테레프탈산 나트륨의 라만 분광기 스펙트럼은 도 9와 같았고, 도 9에서는 매우 큰 피크가 1123㎝-1 위치에서 나오며 1714㎝-1 위치의 PET 에스테르 피크는 거의 절반으로 줄어 1123㎝-1 보다 작아졌으며 두 피크의 인텐시티(Intensity)는 테레프탈산 나트륨(TPA-Na2)양을 의미하는 1123㎝-1 피크가 약 1.2배 정도 더 큼을 볼수 있다.
비교실시예 3
테레프탈산 나트륨염 제조
트윈 익스트루더에 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 무게 비로 30%의 NaOH를 섞어 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 조건으로 테레프탈산 나트륨염을 제조한다. 반응이 완료된 테레프탈산 나트륨의 라만 분광기 스펙트럼은 도 10과 같았고, 도 10에서는 매우 큰 피크가 1123㎝-1 위치에서 나오며 1714㎝-1 위치의 PET 에스테르 피크는 크게 작아져 인텐시티(Intensity)가 1123㎝-1 피크에 비해 약 1/16 수준으로 줄었음을 볼수 있다.
비교실시예 4
테레프탈산 나트륨염 제조
트윈 익스트루더에 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들과 무게 비로 5%의 NaOH를 잘 섞어 1차로 투입한 후, 세컨드 익스트루더(Second extruder)를 사용하여 30%의 NaOH를 15%의 EG에 섞은 혼합 슬러리를 2차로 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 조건으로 테레프탈산 나트륨염을 제조한다. 반응이 완료된 테레프탈산 나트륨의 라만 분광기 스펙트럼은 도 11과 같았고, 도 11에서는 매우 큰 피크가 1123㎝-1 위치에서 나오며 1714㎝-1 위치의 PET 에스테르 피크는 크게 작아져 인텐시티(Intensity)가 1123㎝-1 피크에 비해 약 1/18 수준으로 줄었으나 아직도 분해되지 않은 PET가 있음을 볼 수 있다.
비교실시예 5
테레프탈산 제조
비교실시예 4에서 얻은 테레프탈산 나트륨 100g을 순수1L에 교반을 하면서 잘 녹인다. 약 10분 후 이 수용액을 여과지로 걸러 낸다. 여과지에 걸러진 고체를 다시 1L의 순수에 넣고 다시 교반을 하면서 잘 녹인다. 10분 후 다시 여과지로 거르고 걸러진 미용해분 고체는 건조 후 무게를 잰 결과 13g 이었고 이는 PET → TPA-Na 전환 반응율이 약 87% 정도임을 의미한다. 2차 여과액 1L는 1차 여과액 1L와 합친다. 이 여과액 2L에 염산을 소량씩 섞고 잘 교반 후 산도(pH)를 잰다. 용액의 산도가 약산성(pH=4,5 정도)이 될 때까지 염산을 넣어 준다. 그러면 하얀색의 침전물들이 떨어지는데 이를 여과지로 걸러 모으고 순수로 2번 더 세정한 후 건조하여 테레프탈산을 제조한다. 제조된 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼을 측정한 결과는 도 12와 같았다. 도 5의 표준물 TPA의 라만 분광기 스펙트럼과 비교한 결과로부터 제조한 백색 고체물질이 TPA임을 알 수 있다.
비교실시예 6
에탄올을 용매로 한 테레프탈산 나트륨염 제조
1리터 4구 둥근바닥플라스크에 교반기, 온도계, 환류 냉각기를 설치하고 히팅맨틀에 장착한다. 여기에 IV=0.83dl/g인 PET 병 조각들 100그램, 에틸렌글리콜 나트륨염 30밀리리터,수산화나트륨 40그램, 에탄올 600ml를 넣는다. 히팅맨틀의 온도를 에탄올이 끓을때까지 높이고 교반기를 돌려 환류시키며 약 10시간 정도 반응을 시킨다. 반응 후 반응액을 100mesh 체로 걸러 미반응 잔류 PET 병 조각들을 걸러낸 후 순수한 에탄올 100ml로 닦아 준다. 걸러진 미 반응물들을 건조 후 무게를 잰 결과 23g이었다. 이는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 PET는 분해 반응율이 약 77% 정도에 그침을 보여준다.
미반응 PET 조각들을 제거한 흰색 침전물이 있는 에멀전 반응액을 종이 필터를 사용해 여과해서 흰색 침전물을 얻는다. 얻어진 흰색 침전물을 메탄올로 3번 세정 후 건조시켜 테레프탈산 나트륨염을 제조한다.
얻어진 테레프탈산 나트륨염은 물에 잘 녹았으며, 라만 분광기로 스펙트럼을 측정 결과 도 13과 같았으며 이를 도 4의 표준물인 테레프탈산 나트륨염 라만 분광기 스펙트럼과 비교해본 결과 성분이 테레프탈산 나트륨염 임을 확인하였다.
비교실시예 7
에탄올을 용매로 한 테레프탈산 나트륨염 제조
1리터 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류 냉각기를 설치하고 히팅맨틀에 장착한다. 여기에 IV=0.55dl/g인 잘게 자른 bright PET 천 조각들 100그램, 에틸렌글리콜 나트륨염 30밀리리터,수산화나트륨 40그램, 에탄올 600ml를 넣는다. 히팅맨틀의 온도를 에탄올이 끓을때까지 높이고 교반기를 돌려 환류시키며 약 1시간 정도 반응을 시킨다. 반응 후 반응액을 100mesh 체로 걸러 미 반응 PET 병 조각들을 걸러낸 후 순수한 에탄올 100ml로 닦아 준다. 걸러진 미 반응물들을 전혀 없었다. 이는 중,저중합도 PET는 분해 반응율이 거의 100%로 잘됨을 의미한다.
미 반응물을 제거한 흰색 침전물이 있는 에멀전 여과액을 종이 필터를 사용해 여과해서 흰색 침전물을 얻는다. 얻어진 흰색 침전물을 메탄올로 3번 세정 후 건조시켜 테레프탈산 나트륨염을 제조한다.
얻어진 테레프탈산 나트륨염은 물에 잘 녹았으며, 라만 분광기로 스펙트럼을 측정 결과 도 14와 같았으며 이를 도 4의 표준물인 테레프탈산 나트륨염 라만 분광기 스펙트럼과 비교해본 결과 성분이 테레프탈산 나트륨염 임을 확인하였다.
비교실시예 8
테레프탈산의 제조
비교실시예 7에서 얻은 테레프탈산 나트륨 100g을 2리터 용량의 비이커에 넣고 증류수 1.5리터를 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 그런 후 염산을 조금씩 넣어주면서 잘 교반하여 용액이 약산성(약 pH=4,5 정도)이 되게 한다. 그러면 백색 침전이 떨어진다. 이를 여과지로 걸러 모은 후 건조하여 테레프탈산을 제조한다.
제조한 테레프탈산의 라만 분광기 스펙트럼은 도 15과 같았고, 도 5의 표준물 라만 분광기 스펙트럼과 비교한 결과 테레프탈산임을 확인 할 수 있다.
비교실시예 9
NaCl을 사용한 알칼리 분말 믹싱(Mixing) 정도 확인 실험
비교실시예 3과 동일한 반응 조건에 NaCl 분말을 무게 비로 10% 정도를 PET에 섞어 추가로 넣어준다. 토출물을 상온 냉각하여 굳힌 후 500배에서 SEM-EDS를 측정한 결과 도 18과 같이 NaCl에서 유래한 Na(초록색)이 PET에서 유래한 C(붉은색) 원소들의 잘 안 섞이고 큰 덩어리 상태가 많은 사진을 얻었는데 이는 한꺼번에 많은 NaOH의 투입으로 분해 반응이 너무 급격히 일어나 위치별 PET점도 차가 크고 변화가 불균일하게 되는데 이는 NaCl의 분말들이 불균일 퍼져 있음으로 확인 할 수 있다. 이는 실험에 사용하는 트윈 익스트루더 운영 조건에서 NaOH를 한번에 투입할 경우 믹싱(Mixing) 과정에서 잘 믹싱되지 않음을 보여준다.

Claims (7)

  1. (ⅰ) 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기(Continuous Reactor)에 투입한 후 가열,가압하여 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 공정;
    (ⅱ) 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 내부 위치로 알칼리금속이 포함된 알칼리, 상기 알칼리금속의 약산염 및 에틸렌글리콜을 혼합시켜 제조한 혼합 슬러리를 투입하여 상기 연속식 반응기 내에서 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 혼합 슬러리를 니트(Neat) 반응시켜 알칼리금속테레프탈레이트를 제조하는 공정; 및
    (ⅲ) 상기 알칼리금속테레프탈레이트를 물에 녹인 후 여과 및 원심분리를 통해 이물질을 제거하고, 물에 녹아 있는 알칼리금속테레프탈레이트에 산을 넣어 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유동성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 통과하는 상기 연속식 반응기의 서로 다른 위치에서 상기 혼합 슬러리를 1~5 단계로 나누어 투입해 주는 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트는 호모 폴리머(Homo polymer)및 공중합 폴리머(Copolymer : 공중합체) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 익스트루더(Extruder) 형태의 연속식 반응기에 투입할 때 알칼리금속이 포함된 알칼리를 함께 투입해 주는 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합도가 0.75㎗/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 함께 연속식 반응기에 투입되는 알칼리금속이 포함된 알칼리 함량을 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 무게 비로 5~10%가 되도록 조절해 주는 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속이 포함된 알칼리 및 알칼리금속의 약산염을 이루는 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속의 약산염은 알칼리금속과 탄산(H2CO3)의 반응으로 생성된 염, 알칼리금속과 인산(H3PO4)의 반응으로 생성된 염, 알칼리금속과 초산의 반응으로 생성된 염 및 알칼리금속과 포름산의 반응으로 생성된 염 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법.
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