JP3808672B2

JP3808672B2 - 回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法

Info

Publication number: JP3808672B2
Application number: JP33590899A
Authority: JP
Inventors: 仁一矢崎; 弘三郎坂野; 信之船越; 一穂田中
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: KR20010051935A; KR100630847B1; DE10058773A1; JP2001151709A; US20030225299A1; US6580005B1; US7173150B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料水の容器等に利用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）の廃棄物から、その原料としてのテレフタル酸を工業的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴを分解し、原料となるモノマーを回収する方法としては、従来から、さまざまな方法が提案されている。その代表的なものとしては、１）気相もしくは液相下メタノールによりＰＥＴを解重合し、テレフタル酸ジメチルを生成させるメタノリシス法、２）エチレングリコールによりＰＥＴを解重合し、反応中間体であるテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを生成させてポリマー原料として使用するグリコリシス法、あるいは生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルをメタノールによりテレフタル酸ジメチルに変換するエステル交換法、３）アルカリ水溶液によりＰＥＴを加水分解して、生成するテレフタル酸金属塩を酸により中和し、テレフタル酸を析出させる加水分解法がある。
【０００３】
しかしながら、１）のメタノリシス法では、反応温度が１７７℃前後と低いために、反応を長時間行う必要がある。２）のグリコリシス法では、１）同様、反応を長時間行う必要があるという点に加え、完全なモノマーまで分解するのは困難である。また、生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルの一部は、エチレングリコールに溶解するので、その分離は煩雑となり、収率がよくない。２）のエステル交換法では、生成したエチレングリコールとメタノールの分離及びメタノールに溶解するテレフタル酸ジメチルとメタノールとの分離がともに困難である。さらに、３）の加水分解法では、テレフタル酸の生成がテレフタル酸ビスヒドロキシエチルやテレフタル酸ジメチルに比して難しく、また、廃ＰＥＴ中の種々の添加物が回収テレフタル酸中に混入してしまうという問題点がある。
【０００４】
そこで、この種の問題を解決すべく、エチレングリコール中で加アルカリ分解する特開平９−２８６７４４号公報に記載される方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記公報記載の方法によっても、そのテレフタル酸の回収率において満足できる方法とはいえず、より高純度ポリマーを回収する方法が必要とされていた。また、従来の方法は、実験室段階のもので、実用的かつ工業的なプロセスを確立する要請が高まっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、テレフタル酸の回収率が高く、かつ実用的かつ工業的なプロセスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
【０００８】
＜請求項１記載の発明＞
次記の工程を含む回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分解する反応分解工程、
（２）水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離し、固形テレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解不純物を除去する操作を連続的に行う固液分離・溶解・不純物除去工程、
（３）前記テレフタル酸塩の水溶液を酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（４）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程。
【０００９】
（作用効果）
回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からの高純度のテレフタル酸を工業的に効率よく回収できる。
アルカリとして炭酸ナトリウムを主体とするものを使用することにより、反応分解工程において炭酸ガスが発生するので、不活性ガスを導入する必要がなくなる。また、酸として硫酸を使用することにより硫酸ナトリウム（芒硝）として回収できる。
水平ベルト型真空ろ過溶解機により、エチレングリコールの分離、固形テレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行うことで、設備構成機器を削減することができる。
【００１０】
＜請求項２記載の発明＞
前記（４）の工程での分離液から水を蒸発させるとともに、硫酸ナトリウムを析出させ、これを分離する濃縮・晶析・芒硝分離工程を含む請求項１記載の方法。
【００１１】
（作用効果）
分離液から蒸発させた水を、テレフタル酸塩の溶解水として再利用することが可能であり、これにより水の使用量の低減を図ることができる。
【００１２】
＜請求項３記載の発明＞
さらに次記の工程を含む請求項１記載の方法である。
（６）前記（２）の工程で固液分離したエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程、
（７）前記（４）の工程での塩、水およびエチレングリコールを含む固液分離液から水を蒸発させるとともに、塩を析出させこれを分離し、残余のエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程。
【００１３】
（作用効果）
エチレングリコールを回収して、新規追加分の使用量の低減を図ることができる。
【００１４】
＜請求項４記載の発明＞
さらに前記（２）の工程と（３）の工程との間に次記の工程を含む請求項１記載の方法である。
（８）前記（２）の工程での水溶液中の溶解性不純物を、吸着剤を装填した吸着塔にて連続的に除去する請求項１記載の方法。
【００１５】
（作用効果）
吸着剤を装填した吸着塔を通すことにより、水溶液中の溶解性不純物の除去を連続的に行うことができる。
【００１６】
＜請求項５記載の発明＞
前記（２）の工程における溶解工程で使用する水として、請求項４での吸着塔の洗浄水、および前記（７）の工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水の少なくとも一方を使用する請求項３または４記載の方法である。
【００１７】
（作用効果）
水の再利用を図ることができる。
【００１８】
＜請求項６記載の発明＞
前記（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを絞り手段を通し、エチレングリコールの固液分離・溶解・不純物除去工程への移行を抑制する請求項１記載の方法である。
【００１９】
（作用効果）
エチレングリコールの含有率が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００２０】
＜請求項７記載の発明＞
前記絞り手段は先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする請求項６記載の方法である。
【００２１】
（作用効果）
スクリュウプレスの出口部分に先細の筒体及びスクリュウを設けることにより、絞り手段を容易に構成できる。
【００２２】
＜請求項８記載の発明＞
前記（１）の工程において、本体部とこの先端部に先細部とを有する筒体内に、前記先細部に対応した部分が先細とされたスクリュウコンベアが配置された横型反応分解装置を用い、この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品、エチレングリコール、及びアルカリを供給し、主に前記本体部内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解させ、反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す請求項１記載の方法である。
【００２３】
（作用効果）
スクリュウプレスを利用して、反応分解と反応分解スラリーの絞り出しを連続化できる。
【００２４】
＜請求項９記載の発明＞
（３）の工程における中和に際して、中和槽内に前記テレフタル酸塩の水溶液を供給するとともに、その水溶液中に硫酸を噴射し、その噴射位置を経時的に周方向に変更する請求項１記載の方法である。
【００２５】
（作用効果）
中和槽内において中和反応を促進させ、未反応の硫酸を残すことなく、中和反応を確実に行うことができる。
【００２６】
＜請求項１０記載の発明＞
（３）の工程における中和に際して、中和槽内で中和を図る際に超音波振動を与える請求項１または９記載の方法である。
【００２７】
（作用効果）
超音波振動を与えることでも、中和槽内において中和反応を促進させ、未反応の硫酸を残すことなく、中和反応を確実に行うことができる。
【００２８】
＜請求項１１記載の発明＞
前記（５）の工程における乾燥に際して、ジャケットおよび撹拌羽根手段の少なくとも一方に熱媒体を流通させて間接加熱しつつ、容器内を減圧下としながら行う請求項１記載の方法である。
【００２９】
（作用効果）
テレフタル酸の変質を防止し、迅速な乾燥を行うことができる。
【００３０】
＜請求項１２記載の発明＞
前記（４）の工程において、テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄するに際して、テレフタル酸結晶の析出スラリーを走行する濾布上に供給し、濾布の走行方向を複数のろ過・洗浄ゾーンに区分し、各ろ過・洗浄ゾーンにおいて濾布上から洗浄液を散布し、各ろ過・洗浄ゾーンの下方からろ液を真空吸引し、当該ろ過・洗浄ゾーンのろ液は上流側のろ過・洗浄ゾーンにおいて洗浄液として使用し、向流洗浄ろ過を行う請求項１記載の方法である。
【００３１】
（作用効果）
ろ過及び洗浄効果が高いものとなる。
【００３２】
＜請求項１３記載の発明＞
次記（１）〜（６）の工程を含み、
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解する反応分解工程、
（２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離する固液分離工程、
（３）このエチレングリコールが分離されたテレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解性不純物を除去する溶解・不純物除去工程、
（４）この水溶液を硫酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（５）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（６）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程；
水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記（２）のエチレングリコールの分離、及び（３）のテレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行う、
ことを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法である。
【００３３】
＜請求項１４記載の発明＞
前記（１）の工程において竪型の撹拌槽にて反応分解を行い、（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする横型の絞り手段を通し、エチレングリコールの（２）の工程への移行を抑制しつつ、かつ前記筒体の大径側からエチレングリコールを前記撹拌槽に返送する請求項１３記載の方法である。
【００３４】
（作用効果）
エチレングリコールの含有率が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態をもってさらに詳説する。
【００３６】
『第１の実施の形態』
図１〜図４及び図６は第１の実施の形態を示したものである。本発明において、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品を原料とする。この粉砕品とは、ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物を切断、破断、あるいは粉砕などを含む意義である。好適には２〜８ｍｍ角程度の粉砕品である。
【００３７】
（反応分解工程）
本発明の反応分解に際して、図２に詳細例が示されるスクリュウプレス型横型反応分解装置を使用することができる。この横型反応分解装置は、本体部１Ａとこの先端部に先細部１Ｂとを有する筒体１内に、先細部１Ｂに対応した部分が先細とされたスクリュウコンベア２が配置されたもので、この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品と、ＰＥＴ等モル相当、若しくは、過剰のアルカリと、エチレングリコール（ＥＧとも言う。）とを投入し、主に本体部１Ａ内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに、常圧で反応分解させ、反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出すものである。
【００３８】
本体部１Ａの基部に回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品及びアルカリの投入口３を有し、スクリュウコンベア２の回転軸をエチレングリコールの投入口４とするものである。筒体１の周囲にはジャケットを備え、熱媒体の入口５及び出口６とされている。
【００３９】
ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを前記投入口３から、エチレングリコールを投入口４から投入すると、本体部１Ａ内においてスクリュウコンベア２により先端側に送りつつ、撹拌作用を与え、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分解させる。
【００４０】
また、生成した反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出す。この結果、バックミキシングなしに均一に前方に送りながら、先細部１Ｂから絞り出すことができる。
【００４１】
先細部１Ｂ及びスクリュウコンベア２の先端部を先細とすることにより構成した絞り手段により、エチレングリコールの補給量が少なくて足りるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高いものとなる。ちなみに、生成した反応分解スラリー中のエチレングリコールの含量は、絞り手段を設けない場合、約７０％あるのに対して、絞り手段を設けた場合、約３０％に低減できる。
【００４２】
添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させることができる。水酸化ナトリウムを含有させると、より効率的に反応分解する。いずれにしても、炭酸ナトリウムを使用すると、反応分解開始と同時に炭酸ガスが発生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給が不要となるとともに、アルカリのコストとして水酸化ナトリウムの約１／２であり、経済的である。
【００４３】
発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外へ排出される。ガス通路７には切替バルブが設置され、炭酸ガスの系外への排出及び不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給の切替が可能である。
【００４４】
反応分解開始時に、予め、アルカリをＰＥＴ粉砕品に直接噴霧などの手法により接触させると、エチレングリコールを並存させる場合に比較して、反応開始時間を１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度としては、たとえば１２０〜１９０℃とすることができる。
【００４５】
（固液分離・溶解・不純物除去工程）
前記テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーは、ポンプや輸送管などにより、固液分離・溶解・不純物除去機、たとえば図３により詳細を示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送られる（図１での水平ベルト型真空ろ過溶解機は模式的に示されている）。この水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２では、そのろ過セクションで、反応分解スラリーからエチレングリコールを分離する。分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、遠心分離機などの分離機により行うこともできる。
【００４６】
反応分解スラリー中のエチレングリコールは、真空ポンプ６１により、ろ液分離器７１に吸引され、ろ液はポンプ４２により、輸送管１２を通り、ろ液槽８１に集められる。このろ液槽８１に集められた粗エチレングリコールは、適宜の時点で、ポンプ４３により、輸送管１３を通り精製塔１１０に通液され、不純物が除去される。この不純物の除去は、蒸留操作、又は、膜分離により行うこともできる。
【００４７】
不純物が除去された前記エチレングリコールは、輸送管１４を通り、ろ液槽８２に集められる。このろ液槽８２に集められたエチレングリコールは、適宜の時点で、ポンプ５２により輸送管３０を通してスクリュウプレス型横型反応分解装置に送られ、反応分解の溶媒原料として再利用される。
【００４８】
不純物を除去していない粗エチレングリコールもテレフタル酸の純度に影響しない限り、反応分解の溶媒原料として再利用可能である。また、精製したエチレングリコールの一部を系より抜き出して、ＰＥＴの合成原料などに利用できる。
【００４９】
エチレングリコールを分離することにより、回収されたテレフタル酸塩は、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２の溶解セクションに連続的に移動し、上部より散布される温水により溶解される。たとえば、温水はテレフタル酸塩の３〜５倍量、約８０℃のものが使用され、テレフタル酸塩の水溶液が生成される。この温水に代えて、後述の吸着塔の洗浄水、固液分離・洗浄工程において排出される水および濃縮・晶析・芒硝分離工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水などを用いることができる。
【００５０】
テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６１により、水溶液分離器７２に吸引され、水溶液はポンプ５１により、次の溶解性不純物の除去工程に管路２９Ａを通して移行させる。
【００５１】
水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２のろ布９６の下流端にはスクレーパ９８が対向して配置され、不溶解性不純物が除去される。
【００５２】
（不純物の分離工程）
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ５１により、管路２９Ａを通して、不純物分離器、たとえば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ²・ｍｉｎで通液される。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶解性の不純物が除去される。通液後、活性炭は、温水で洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通り、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水として戻し、再利用することができる。また、微粉炭除去のため、粒状炭又は造粒炭を純水で逆洗いしておくとよい。この工程における不純物の除去は、イオン交換樹脂の併用、イオン交換樹脂による吸着、あるいは、膜分離などによっても行うこともできる。
【００５３】
（中和・析出工程）
不純物を除去したテレフタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で酸、たとえば硫酸により、ｐＨ２〜４程度に中和する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用できるが、硫酸が好適である。
【００５４】
中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混合させて中和反応を確実に行うことが要求される。中和反応により生成したテレフタル酸のスラリーは、熱媒体９２が通るジャケット９１を有する堅型円筒撹拌槽からなる析出槽１０５に集められる。
【００５５】
中和槽１１４では酸を添加すると瞬時に中和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結晶が生成されると同時に未反応の酸が微小なテレフタル酸結晶集合体の内部に包合される。この内部に包合された酸は析出槽１０５で内部より浸出し時間が遅れ再度中和反応を起こすため、ｐＨ調整、テレフタル酸の生成がよくない。
【００５６】
そこで、かかる事態を防止するために、図４に示すように、中和槽１１４で撹拌機１１４Ａによる撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂにより、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリーに起こさせると、テレフタル酸微小結晶による酸の包合が防止できｐＨ調整がよくなり、中和反応がよくなることが知見された。
【００５７】
中和槽１１４は析出槽１０５に比べて容量は小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすることができる。中和槽１１４では、撹拌機１１４Ａにより撹拌している過程で、その撹拌軸内に酸（硫酸）を供給し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１１４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸のスラリー）中に噴出させると、撹拌及び混合効果が高いものとなる。そして、単に酸（硫酸）を中和槽１１４の上部より供給する場合と比較し、酸がテレフタル酸の微細結晶に包合されることが防止され、テレフタル酸の結晶粒径が均一化される効果がある。
【００５８】
析出槽１０５に集められたテレフタル酸スラリーは析出槽で撹拌され、テレフタル酸結晶は均一となり結晶サイズも成長する。
【００５９】
この析出槽１０５では、５０〜９５℃、たとえば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、均一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出す。これにより、生成されるテレフタル酸とアルカリ塩のスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が均一化され（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の場合をそれぞれ示す。）、固液分離工程でのろ過速度が表１のように高まる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
（固液分離・洗浄工程）
中和・析出工程で生成されたテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５により、輸送管１７を通り、固液分離機、たとえば水平ベルト型真空ろ過機１０６に送られる。
【００６２】
この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ布９６上に送られ、水平方向（本図面では、左から右方向）に移動される。この移動の際、スラリーが含有する酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と同様に移動する真空箱９７に吸引され、輸送管２６Ａを通り、ろ液分離器７１Ａに集められる。
【００６３】
ろ布９６は、温水で洗浄されるが、この洗浄水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集められた後、ポンプ５０により、輸送管２７を通り、洗浄装置２７Ｂ１に集められる。この洗浄装置２７Ｂ１に集められた洗浄水は、スラリーからアルカリ塩を吸引除去して得られたテレフタル酸の洗浄に使用される。さらに、このテレフタル酸を洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真空箱９７に吸引され、輸送管２８を通り、ろ液槽７２Ａに集められる。このろ液槽７２Ａに集められた洗浄水は、ポンプ５１により、輸送管２９を通り、洗浄装置２７Ｂ２に集められ、再び、テレフタル酸の洗浄として使用される。
【００６４】
再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真空ポンプ６１により真空箱９７に吸引され、輸送管２６Ｂを通りろ液分離器７１Ｂに集められる。ろ液分離器７１Ｂに集められた洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用することもできる。
【００６５】
このような向流洗浄により、表２に示すようにテレフタル酸の純度が高められる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回収）工程）
ろ液分離器７１Ａ，７１Ｂから集められたアルカリ塩は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０を通り、いったんろ液槽８３に集められる。その後、ポンプ４８により、輸送管２１および水分蒸発のための加熱器３２を通り、結晶缶３３に供給される。
【００６８】
結晶缶３３では真空ポンプ６２により減圧状態とされているので、アルカリ塩スラリー中の水分は蒸発し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けられた冷却器３４により冷却凝縮され、固液分離・溶解・不純物除去工程で使用する水として、あるいは固液分離・洗浄工程で使用するろ布及びケーキ洗浄水として再利用される。
【００６９】
結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４６により、輸送管１９を通り、遠心分離機１０８に送られる。この遠心分離機１０８では、アルカリ塩と、エチレングリコール及びアルカリに固液分離される。分離されたアルカリ塩は、ベルトコンベア１１３により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体が循環できる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０９に送られる。この乾燥機１０９において、真空下で乾燥することにより、純度の高いアルカリ塩が回収される。
【００７０】
中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、アルカリ塩として、芒硝が回収でき、各種用途の製品とすることができる。
【００７１】
また、この際、分離されるエチレングリコール及びアルカリは、輸送管２３を通し、いったんろ液槽８４に集められ、さらに、ポンプ４９により輸送管２４を通り、前述のろ液槽８１に混入される。その後の処理は、前述同様である。
【００７２】
（乾燥・粉砕工程）
他方で、水平ベルト型真空ろ過機１０６で、洗浄したテレフタル酸は、ベルトコンベア１１２により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体が循環できる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送られる。この乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空とされるため、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させることなく行うことができる。これにより、純度の高いテレフタル酸が回収できる。乾燥の際に蒸発する水分は、輸送管２５を通り、冷却された後、輸送管２２を通り、ろ液槽８３に集められる。
【００７３】
続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段により行うことができる。
【００７４】
『第２の実施の形態』
図７は第２の実施の形態を示したものである。この形態においては、反応分解工程において、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行うものである。竪型円筒撹拌槽１０１は、熱媒体９２を流通させる加熱ジャケット９１を外壁に有し、温度調節用の冷却水コイル９３を内部に有し、たとえば１２０℃〜１９０℃の温度条件及び常圧で、３０〜９０分程度撹拌して反応分解を図る。
【００７５】
テレフタル酸塩とエチレングリコールとに分解した反応分解スラリーは、ポンプ４１により輸送管１１を通して直接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送られるほか、絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に供給することができる。
【００７６】
絞り装置１００は、スクリュウプレス型構造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベア１００Ａが配置されたものである。絞り装置１００の本体部の適宜の位置からエチレングリコールを、ポンプ７により竪型円筒撹拌槽１０１に返送できる。絞り装置１００を設けることで、エチレングリコールの補給量が少なくて足りるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高いものとなる。
【００７７】
『第３の実施の形態』
図８及び図９は第３の実施の形態を示したものである。この形態においても、第２の実施の形態と同様に、反応分解に際して、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行うものである。
【００７８】
また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行った反応分解スラリーは、第１の実施の形態における後段の水平ベルト型真空ろ過機１０６と同様な構造の図９に示す水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａにおいて、エチレングリコールを除去するとともに、洗浄（水）により洗浄を行う。
【００７９】
エチレングリコールを除去することにより回収されたテレフタル酸塩は、ケーキ輸送ベルトコンベアにより、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設置された竪型円筒撹拌槽１０３に投入される。この竪型円筒撹拌槽１０３では、たとえばテレフタル酸塩の３倍量、約８０℃の温水を投入してテレフタル酸塩を溶解する。この温水としては、前述の系内での再生水、ならびに堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４における洗浄排水を輸送管１６により戻した再生洗浄水を利用することが可能である。
【００８０】
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４により輸送管１５を通して溶解性不純物除去工程、たとえば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給される。これに先立ち、竪型円筒撹拌槽１０３に付設したチェックフィルター９９などにより、不溶解性不純物の除去を図り、最終的に不溶解性不純物の除去を図ったテレフタル酸塩の水溶液を、不純物分離工程に送ることが好ましい。
【００８１】
なお、この第３の実施の形態においても、第２の実施の形態と同様に、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに分解した反応分解スラリーは、予め絞り装置１００（図示せず）で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａに供給することができる。
【００８２】
『その他の実施の形態』
テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離するのに際して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２によることなく、遠心分離機などの分離機を用いることができることについては、先に述べたとおりである。また、上記各実施の形態の要素を適宜組み合わせてシステムを構築することが可能である。
【００８３】
【実施例】
次に実施例を示す。
＜基礎実施例＞
１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨの加熱ジャケットを外壁に有する竪型円筒撹拌槽にエチレングリコールを満たし、１７０℃に昇温し、６〜８ｍｍ角の回収した粉砕ＰＥＴ６００ｇと炭酸ナトリウム３３０ｇとを投入し、撹拌しながら４０分反応させた。次いで、エチレングリコールとテレフタル酸ナトリウムとを遠心分離し、さらに１３０℃真空オーブンで２時間乾燥し液体分を十分に取り除き、乾燥固形分（テレフタル酸ナトリウム、不溶解ＰＥＴおよび固形不純物）とろ液（エチレングリコールと溶解不純物）を得た。そのろ液は蒸留により溶解不純物を分離し、エチレングリコールを回収し、再利用に供した。
【００８４】
他方、乾燥固形分は５倍量の水で溶解し、遠心分離を行い、不溶解固形不純物を除去した。続いて、そのろ液を多段活性炭塔（粒径が上段から下段にかけて順次小さくなり、中間段に陽イオン交換樹脂層を設けてある。）に通液し、溶解性不純物を除去し、純度の高いテレフタル酸ナトリウム液を約７０００ｃｃ得た。
【００８５】
このテレフタル酸ナトリウム液に濃硫酸を、撹拌しながらｐＨ約２になるまで、約３１０ｇ加えて中和し、これを遠心分離し、テレフタル酸ケーキと硫酸ナトリウム液に分離した。テレフタル酸ケーキは十分に水で洗浄し、乾燥し、５１０ｇのテレフタル酸を回収した。この純度は９９．９％、回収率は９８．５％であった。硫酸ナトリウム液は、加熱し、水分を除去し、芒硝として回収した。
【００８６】
（実施例１：図１の第１の実施の形態に対応）
２００ｍｍ径、１０００ｍｍ長さで、そのフィード部において１０ｍｍピッチ、反応分解部及び押し出し部において５ｍｍピッチ、絞り部２００ｍｍ径から１００ｍｍ径に縮径する長さ２００ｍｍの先細部間に５ｍｍピッチの羽根を有する羽根付スクリュウを備えた加熱反応器に、エチレングリコールを満たし１７０℃に昇温し、回収した粉砕ＰＥＴ（５〜８ｍｍ角のフレーク）を約５ｋｇ、水酸化ナトリウム２．７ｋｇを、各々８０ｇ、４０ｇ／ｍｉｎで連続投入し、スクリュウ回転数５ｒｐｍにて反応分解させ１時間の連続運転を行った。
【００８７】
絞り出されて吐出したエチレングリコール３０％含むテレフタル酸ナトリウムのスラリーを、幅３００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ（４０００ｍｍが吸引ろ過、１０００ｍｍが溶解）の水平ベルト型真空ろ過溶解機に約６ｍｍ厚で供給し、３．５ｃｍ／ｍｉｎの速度で吸引ろ過するとともに、約４ｍｍ厚になったスラリーを５倍量の水で溶解し、得られたテレフタル酸ナトリウム液を２００φ×５００ｍｍの活性炭塔に供給し、２５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で溶解性不純物を除去し、続いてこれを中和槽にｐＨ４の硫酸７０ｃｃ／ｍｉｎと同時に供給し、超音波振動を与えながら撹拌し、析出したテレフタル酸を中和槽底部より、水と共に取り出し、水平ベルト型真空ろ過機に供給した。向流洗浄にて清浄化されたテレフタル酸を粉砕装置付パドル式回転真空乾燥機で乾燥粉砕し、純度の良い粒度分布がシャープなテレフタル酸を３．２ｋｇ得た。純度は９９．９％、粒度分布は３５μ±２０μ、回収率９５．４％であった。
【００８８】
なお、ろ過機から集められた硫酸ナトリウム液は濃縮、晶析、芒硝分離工程にて結晶芒硝を得、蒸発水分は向流洗浄にて使用した。
【００８９】
（実施例２：図８の第１の実施の形態に対応）
図８に示す第３の実施の形態によっても、最終的に得られたテレフタル酸の純度、粒度分布、及び回収率は、実施例１とほぼ同様であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＴの廃棄物から、高純度のテレフタル酸を回収することができ、また、その回収も工業的に低コストで行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態全体のフローシートである。
【図２】横型反応分解装置の概念図である。
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。
【図４】中和槽の構成例の概要図である。
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸の粒度分布グラフである。
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図７】第２の実施の形態全体のフローシートである。
【図８】第３の実施の形態全体のフローシートである。
【図９】第３の実施の形態における前段の固液分離工程に用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【符号の説明】
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２…スクリュウコンベア、２７Ａ…ろ布洗浄装置、２７Ｂ…洗浄装置、３３…結晶缶、６１〜６３…真空ポンプ、７１，７１Ａ，７１Ｂ…ろ液分離器、７２…水溶液分離器、７２Ａ，８１〜８４…ろ液槽、９１…ジャケット、９２…熱媒体、９３…冷却水用コイル、９４…ジャケット、９５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空箱、９９…チェックフィルター、１００…絞り装置、１０１…堅型円筒撹拌槽、１０２…水平ベルト型真空ろ過溶解機、１０４…堅型円筒吸着用活性炭充填カラム、１０５…析出槽、１０６，１０６Ａ…水平ベルト型真空ろ過機、１０７…パドル式回転真空乾燥機、１０８…遠心分離機、１０９…パドル式回転真空乾燥機、１１４…中和槽。

Claims

次記の工程を含む回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分解する反応分解工程、
（２）水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離し、固形テレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解不純物を除去する操作を連続的に行う固液分離・溶解・不純物除去工程、
（３）前記テレフタル酸塩の水溶液を硫酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（４）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程。
前記（４）の工程での分離液から水を蒸発させるとともに、硫酸ナトリウムを析出させ、これを分離する濃縮・晶析・芒硝分離工程を含む請求項１記載の方法。
さらに次記の工程を含む請求項１記載の方法。
（６）前記（２）の工程で固液分離したエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程、
（７）前記（４）の工程での塩、水およびエチレングリコールを含む固液分離液から水を蒸発させるとともに、塩を析出させこれを分離し、残余のエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程。
さらに前記（２）の工程と（３）の工程との間に次記の工程を含む請求項１記載の方法。
（８）前記（２）の工程での水溶液中の溶解性不純物を、吸着剤を装填した吸着塔にて連続的に除去する請求項１記載の方法。
前記（２）の工程における溶解工程で使用する水として、請求項４での吸着塔の洗浄水、および前記（７）の工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水の少なくとも一方を使用する請求項３または４記載の方法。
前記（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを絞り手段を通し、エチレングリコールの固液分離・溶解・不純物除去工程への移行を抑制する請求項１記載の方法。
前記絞り手段は先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする請求項６記載の方法。
前記（１）の工程において、本体部とこの先端部に先細部とを有する筒体内に、前記先細部に対応した部分が先細とされたスクリュウコンベアが配置された横型反応分解装置を用い、この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品、エチレングリコール、及びアルカリを供給し、主に前記本体部内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解させ、反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す請求項１記載の方法。
（３）の工程における中和に際して、中和槽内に前記テレフタル酸塩の水溶液を供給するとともに、その水溶液中に硫酸を噴射し、その噴射位置を経時的に周方向に変更する請求項１記載の方法。
（３）の工程における中和に際して、中和槽内で中和を図る際に超音波振動を与える請求項１または９記載の方法。
前記（５）の工程における乾燥に際して、ジャケットおよび撹拌羽根手段の少なくとも一方に熱媒体を流通させて間接加熱しつつ、容器内を減圧下としながら行う請求項１記載の方法。
前記（４）の工程において、テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄するに際して、テレフタル酸結晶の析出スラリーを走行する濾布上に供給し、濾布の走行方向を複数のろ過・洗浄ゾーンに区分し、各ろ過・洗浄ゾーンにおいて濾布上から洗浄液を散布し、各ろ過・洗浄ゾーンの下方からろ液を真空吸引し、当該ろ過・洗浄ゾーンのろ液は上流側のろ過・洗浄ゾーンにおいて洗浄液として使用し、向流洗浄ろ過を行う請求項１記載の方法。
次記（１）〜（６）の工程を含み、
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解する反応分解工程、
（２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離する固液分離工程、
（３）このエチレングリコールが分離されたテレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解性不純物を除去する溶解・不純物除去工程、
（４）この水溶液を硫酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（５）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（６）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程；
水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記（２）のエチレングリコールの分離、及び（３）のテレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行う、
ことを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
前記（１）の工程において竪型の撹拌槽にて反応分解を行い、（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする横型の絞り手段を通し、エチレングリコールの（２）の工程への移行を抑制しつつ、かつ前記筒体の大径側からエチレングリコールを前記撹拌槽に返送する請求項１３記載の方法。