WO2021107691A1 - 결정화를 이용하는 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법 - Google Patents

결정화를 이용하는 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법 Download PDF

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WO2021107691A1
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depolymerization
crystal
waste
crystal filtrate
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PCT/KR2020/017102
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이헌욱
최연정
김온누리
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롯데케미칼 주식회사
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for chemically recycling waste plastics by regenerating a crystal filtrate after recovering BHET crystals during a chemical recycling process of waste plastics and reusing them.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the crystal filtrate contains ethylene glycol as a reaction solvent, a depolymerization catalyst, and BHET remaining dissolved in the reaction solvent.
  • the crystal filtrate was immediately discarded without reuse, or the crystal filtrate was distilled and purified to recover and reuse only ethylene glycol as a reaction solvent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169623 discloses a method of recycling polyethylene terephthalate (PET) waste by depolymerizing waste PET under the boiling point condition of ethylene glycol, a reaction solvent, and distilling and evaporating the resulting depolymerized solution to ethylene glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Disclosed is a method for obtaining concentrated BHET by concentrating BHET by evaporating off glycol, or by cooling a depolymerization solution to crystallize BHET and then separating solid BHET crystals by solid-liquid separation.
  • the ethylene glycol separated by the evaporation and removal is recycled by directly circulating it back to the depolymerization process, or the ethylene glycol separated in the concentration process is purified by distillation remanipulation, etc., and then as a reaction solvent of the depolymerization process.
  • a method for chemical recycling of recycled waste is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2008-088096 discloses a process of obtaining BHET by mixing a raw material containing polyethylene terephthalate and a depolymerization catalyst with ethylene glycol to depolymerize it, and a process of recovering BHET from the depolymerization solution obtained in the depolymerization reaction process. technology is launched.
  • a residue is obtained by evaporating a substance such as ethylene glycol having a lower boiling point than BHET, and BHET is recovered from the residue.
  • the patent does not disclose the recycling of the depolymerization catalyst used in the depolymerization reaction and ethylene glycol as the reaction solvent, and the treatment method for unreacted waste PET is not disclosed, resulting in a loss of raw and subsidiary materials.
  • the crystal filtrate remaining after recovering BHET crystals during the chemical recycling process of waste plastics contains useful components, such as a depolymerization catalyst, unreacted waste PET, and a reaction solvent.
  • the present invention reprocesses the crystal filtrate containing these useful components Accordingly, it is intended to provide a method for chemical recycling of waste plastics that is reused as a reaction solution for depolymerization.
  • One aspect of the present invention relates to a method for recycling waste plastics that are used as a reaction solvent by regenerating a crystal filtrate generated in a chemical recycling process of waste plastics, and depolymerization reaction of waste PET with a reaction solvent to produce a depolymerization solution containing BHET generating; crystallizing BHET in the depolymerization solution, separating and recovering BHET crystals, and obtaining a crystal filtrate; and removing impurities from the crystal filtrate to obtain a regenerated crystal filtrate.
  • the loss of raw and subsidiary materials can be minimized by recovering raw and subsidiary materials and recycling them in the process, and BHET productivity can be improved.
  • the crystal filtrate can be reused without a distillation operation, so that energy use can be minimized, and cost reduction can be achieved by recycling raw and subsidiary materials.
  • the quality of the BHET product in reusing the crystal filtrate, the quality of the BHET product can be prevented from being deteriorated due to the concentration of impurities contained in the crystal filtrate, and the production efficiency of BHET can be improved.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a process waste recycling facility to which the method of the present invention is applied.
  • the present invention relates to a method for chemical recycling of waste PET, through reuse of depolymerization catalysts and reaction solvents, which are useful components contained in a crystal filtrate obtained by recovering BHET after depolymerization of waste PET and crystallization of BHET, to reduce cost of raw and subsidiary materials and It aims to improve the productivity of the process.
  • a waste PET product may be used as a waste plastic raw material for chemical recycling.
  • the waste PET product if it is made of PET, it may be suitably used in the present invention, for example, it may be collected from containers, films, resins, textile products, and the like.
  • the waste PET product may be pulverized and used in the form of flakes.
  • the shape and size of the flakes are not particularly limited.
  • the waste PET may generally contain impurities such as glass, metal, other plastics, wood, paper, and other inorganic materials in an amount of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • waste PET waste PET, a depolymerization catalyst, and a reaction solvent are added into a depolymerization reactor, and the depolymerization reaction may be performed in a predetermined temperature range.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but polyhydric alcohol may be used, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propylenediol, 1,3-propylenediol, 1 and (C 2 -C 6 )alkylenediol such as ,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but may be added in an amount of 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 1 part by weight of waste PET as a raw material.
  • the depolymerization catalyst is not particularly limited as long as it is commonly used in the depolymerization of PET, and can be suitably used in the present invention, and for example, metal acetate or a hydrate thereof may be used.
  • the metal acetate may include, for example, zinc acetate, sodium acetate, tin acetate, antimony acetate, manganese acetate, cobalt acetate, and the like, and any one of them may be used alone, as well as a mixture of two or more. can also be used.
  • the depolymerization catalyst may be added, for example, in an amount of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of waste PET as a raw material.
  • the reaction conditions for the depolymerization reaction a conventional method applied to the depolymerization reaction of PET may be used, and the present invention is not particularly limited. For example, it can be carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of the reaction solvent.
  • the reaction solvent is ethylene glycol
  • it can be carried out at a temperature of about 197 ° C.
  • the depolymerization reaction may be carried out under atmospheric pressure, as well as under pressure conditions, for example, 2 bar or more and 10 bar or less.
  • a depolymerization solution in which BHET is produced is obtained by the depolymerization reaction as described above.
  • the depolymerization solution produced may contain heterogeneous polymers or other impurities other than PET contained in the raw material waste PET, and in some cases, unreacted PET. have. Therefore, it is preferable to remove them from the depolymerization solution if necessary.
  • These solid impurities from the neutral pressure solution can be removed by filtration or the like, for example, a filter or the like can be used.
  • BHET is separated and recovered from the depolymerization solution produced by the depolymerization reaction.
  • the separation and recovery of BHET is not particularly limited as a commonly used method can be applied, but for example, the depolymerization solution is cooled to a temperature of 0°C or higher and 100°C or lower to obtain BHET.
  • a crystallization solution is obtained by crystallization, and BHET crystals can be concentrated and separated from the crystallization solution by solid-liquid separation. More preferably, it can cool to the temperature of 0 degreeC or more and 10 degrees C or less.
  • the solid-liquid separation means 103 as shown in FIG. 1 can be applied, and although not necessarily limited thereto, commonly used solid-liquid separation means such as a filter and a centrifuge can be used.
  • the solid-liquid separation means 103 can be used to separate solid BHET crystals and crystal filtrate from the crystallization solution.
  • the filter may use, for example, a filter cloth having a filter size of 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the temperature of the crystallization solution may be set to 0°C or higher and 100°C or lower.
  • BHET in the crystallization solution can be maintained in a crystalline state, thereby further improving the solid-liquid separation efficiency.
  • a crystal filtrate may be obtained by solid-liquid separation of the BHET crystal, and the crystal filtrate may contain ethylene glycol as a reaction solvent and a depolymerization catalyst as useful components.
  • the crystal filtrate obtained after solid-liquid separation such as filtration is mostly occupied by a reaction solvent such as ethylene glycol, and contains a metal salt, which is a depolymerization catalyst, at a level of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. Accordingly, process economy can be promoted by recycling these useful components in the depolymerization process.
  • the crystal filtrate contains not only useful components as described above, but also impurities.
  • BHET is mainly produced by depolymerization of PET, but mono-(2-hydroxyethyl) terephthalate (MHET), 2-hydroxyethyl [2-(2-hydroxyethoxy) ethyl] terephthalate
  • MHET mono-(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • DEG-ester 2-hydroxyethyl [2-(2-hydroxyethoxy) ethyl] terephthalate
  • DEG-ester diethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the crystal filtrate containing the above impurities is reused for the depolymerization reaction in order to utilize the useful components, since there is a risk of lowering the quality of the BHET produced by the depolymerization reaction, it is preferable to remove it. Removal of such impurities may remove ester compounds other than BHET such as colorants and DEG-esters, and thereafter, organic acid salts such as MHET may be removed. However, the removal of the impurities is not necessarily performed in the above order, and may be performed in the reverse order.
  • ester compounds other than BHET such as colorants and DEG-esters can be removed from the crystal filtrate by adsorption by the adsorber 104 as shown in FIG. 1 .
  • the adsorption of the colorant component and the ester compound other than BHET such as DEG-ester can be performed by activated carbon, and the colorant and DEG contained in the crystal filtrate by passing the crystal filtrate through an adsorber 104 containing activated carbon as an adsorbent -Ester can be removed, and a part of MHET can also be removed by adsorption.
  • the activated carbon is not limited thereto, and may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on the total weight of the crystal filtrate in terms of economic efficiency.
  • the crystal filtrate is passed through the adsorber 104 at a temperature of 100 ° C or less, for example, 50 ° C or more, 100 ° C or less for 0.1 hours or more and 2 hours or less. have.
  • the crystal filtrate contains an organic acid salt such as MHET at a level of 0.1 wt% or more and 15 wt% or less, and a metal salt at a level of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, based on the total weight of the crystal filtrate.
  • the organic acid salt may be removed through the ion exchanger 105 including the weakly basic anion exchange resin, as shown in FIG. 1 .
  • the organic acid salt such as MHET may be partially adsorbed by activated carbon, but since the removal efficiency is relatively low, it is more preferable to remove it through an ion exchanger.
  • the organic acid salt can be removed.
  • the organic acid salt content can be reduced to a level of 1 wt% or less by selectively removing only the organic acid salt while maintaining the metal salt content in the crystal filtrate.
  • the content of impurities contained in the crystal filtrate can be significantly reduced, and the organic acid salt as a catalyst and the reaction solvent It can be regenerated with a reaction solution containing , and can be reused as a reaction solution for depolymerization of PET.
  • the regenerated reaction solution may be used alone or by adding a new reaction solvent and catalyst for depolymerization of waste PET.
  • the reaction solvent is used in an amount of 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 1 part by weight of waste PET, and the depolymerization catalyst is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material.
  • the crystal filtrate can be reused as a regenerated reaction solution, thereby reducing the amount of use of a new reaction solvent and a new catalyst.
  • reaction solution regenerated from the crystal filtrate according to the present invention has the same level of PET depolymerization performance as the new reaction solution by removing impurities, so that the regenerated reaction solution can be suitably used in the chemical recycling process of waste PET. , even when PET is depolymerized using such a regeneration reaction solution, the impurity content is low, and high-quality BHET can be manufactured.
  • the depolymerization reaction was performed for 2 hours to produce a depolymerization solution containing BHET.
  • the depolymerization solution containing BHET was cooled to 5° C. to crystallize BHET, and then filtered through a filter 103 equipped with a 1 mm filter cloth to obtain BHET crystals and crystal filtrate, respectively.
  • the 50 °C crystal filtrate (pH 8) passed through the adsorber was passed through the ion exchanger 105 filled with a weakly basic anion exchange resin (DIAION WA20, manufactured by Samyang Corporation) over a contact time of 30 minutes.
  • DIAION WA20 a weakly basic anion exchange resin
  • the regenerated reaction solution was introduced into the depolymerization reactor 100, and 100 g of waste PET was depolymerized at 197° C. for 2 hours to obtain a BHET product.
  • the yield and BHET b-value of the obtained BHET crystals were analyzed, and the results are shown in Table 1.
  • a high BHET b-value indicates a high content of impurities such as ester compounds other than BHET.
  • the yield of the product (BHET) obtained by using the regeneration reaction solution was determined by performing qualitative and quantitative analysis using LC-UV/MS on the solution obtained after depolymerization to measure the BHET concentration in the solution, and then the following formula (1) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 depolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 200 g of a reaction solution containing 200 g of an ethylene glycol reaction solvent and 0.5 g of a fresh depolymerization catalyst was mixed in the regenerated reaction solution in a weight ratio of 1:1. The reaction was carried out to obtain BHET crystals.
  • BHET crystals were obtained in the same manner as in Example 1, except that the depolymerization reaction was performed using 400 g of the same crystal filtrate as in Example 1.
  • BHET crystals were obtained by carrying out the depolymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that 200 g of the same crystal filtrate as in Example 1 and 200 g of a reaction solution containing a fresh depolymerization catalyst were mixed 1:1 to carry out the depolymerization reaction. did.
  • BHET crystals were obtained from the depolymerization solution obtained in the process of (1) in Example 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 폐플라스틱 화학적 재활용 공정 중 BHET 결정을 회수한 후의 결정 여액을 재생하고, 이를 재사용하는 방법에 관한 것으로서, 반응 용매에 폐 PET를 해중합 반응시켜 BHET를 포함하는 해중합 용액을 생성시키는 단계; 상기 해중합 용액 내의 BHET를 결정화하여, BHET 결정을 분리 회수하고, 결정 여액을 얻는 단계; 및 상기 결정 여액으로부터 불순물을 제거하여 재생된 결정 여액을 얻는 단계를 포함하는 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법을 제공한다.

Description

결정화를 이용하는 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법
본 발명은 폐플라스틱 화학적 재활용 공정 중 BHET 결정을 회수한 후의 결정 여액을 재생하고, 이를 재사용하여 폐플라스틱을 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 폐플라스틱, 구체적으로 폐 PET를 화학적으로 재활용함에 있어서는, 폐 PET를 해중합 반응에 의해 BHET를 생성시켜 해중합 용액을 얻고, 상기 해중합 용액의 온도를 낮추어 BHET(bis(2-hydroxyethyl) terephthalate)를 결정화시키고, 고액 분리함으로써 목적하는 제품인 BHET 결정을 고순도로 얻는다.
이 과정에서 결정화에 의해 얻어진 BHET 결정을 회수한 후에는 결정 여액이 잔류하는데, 이러한 결정 여액에는 반응 용매인 에틸렌글리콜, 해중합 촉매 및 상기 반응 용매에 녹아 잔류하는 BHET가 포함되어 있다.
종래에는, 상기 결정 여액을 재사용하지 않고 바로 폐기하거나, 또는 상기 결정 여액을 증류 정제하여 반응 용매인 에틸렌글리콜만을 회수하여 재사용하였다.
예를 들어, 일본공개특허 제2000-169623호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폐기물의 재활용 방법으로 반응 용매인 에틸렌글리콜의 끓는점 조건 하에서 폐 PET를 해중합 반응시키고, 얻어진 해중합 용액을 증류 증발 조작을 통해 에틸렌글리콜을 증발 제거하여 BHET를 농축하거나, 또는 해중합 용액을 냉각하여 BHET를 결정화한 후 고상의 BHET 결정을 고액 분리에 의해 분리함으로써 농축 BHET를 얻는 방법을 개시하고 있다. 상기 증발 제거에 의해 분리된 에틸렌글리콜을 직접 다시 상기 해중합 반응공정으로 순환시켜 재활용하거나, 또는 상기 농축 공정에서 분리된 에틸렌글리콜을 증류 재조작 등의 방법으로 정제한 후, 다시 해중합 공정의 반응 용매로 재활용하는 폐기물의 화학적 재활용 방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 증류 증발 조작을 통한 BHET 농축 공정에 의해 에틸렌글리콜을 분리하는 데에는 많은 에너지가 소모되고, 고액분리에 의해 분리된 에틸렌글리콜을 증류 등의 정제 재조작에 의해 정제하는 경우에도 많은 에너지가 소모된다. 또한, 에틸렌글리콜의 정제 과정에서는 미반응 원료 및 용액 내 해중합 촉매 등이 포함되어 있는데, 이들 유용 성분은 결국 폐기되어 재활용되지 못하므로, 원부자재의 손실이 발생하는 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 제2008-088096호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한 원료와 해중합 촉매를 에틸렌글리콜에 혼합하여 해중합 반응시킴으로써 BHET를 얻는 공정과 상기 해중합 반응 공정에서 얻어진 해중합 용액으로부터 BHET를 회수하는 공정으로 이루어진 기술을 개시하고 있다. 상기 BHET를 회수하는 공정은 BHET보다 낮은 비점을 갖는 에틸렌글리콜 등의 물질을 증발시켜 잔류물을 얻고, 상기 잔류물로부터 BHET를 회수하고 있다. 그러나 상기 특허에는 해중합 반응에 사용된 해중합 촉매와 반응 용매인 에틸렌글리콜의 재활용에 대하여는 개시하지 않으며, 미반응 폐 PET에 대한 처리 방법도 개시되지 않아, 원부자재의 손실 문제가 발생한다.
폐 PET의 화학적 재활용 공정을 수행함에 있어서, 종래 폐기되던 상기 결정 여액 내에 포함된 유용 성분인 해중합 촉매, 반응 용매, 미반응 폐 PET 등을 재사용함으로써, 공정의 경제성을 향상시키고, 또, 공정의 생산성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
폐플라스틱의 화학적 재활용 공정 중 BHET 결정을 회수한 후에 잔류하는 결정 여액 내에는 유용 성분인 해중합 촉매, 미반응 폐 PET 및 반응 용매를 포함하는데, 본 발명은 이러한 유용 성분을 포함하는 결정 여액을 재처리하여 해중합 반응의 반응 용액으로 재사용하는 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지는 폐플라스틱의 화학적 재활용 공정에서 발생하는 결정 여액을 재생하여 반응 용매로서 사용하는 폐 플라스틱을 재활용 방법에 관한 것으로서, 반응 용매에 폐 PET를 해중합 반응시켜 BHET를 포함하는 해중합 용액을 생성시키는 단계; 상기 해중합 용액 내의 BHET를 결정화하여, BHET 결정을 분리 회수하고, 결정 여액을 얻는 단계; 및 상기 결정 여액으로부터 불순물을 제거하여 재생된 결정 여액을 얻는 단계를 포함하는 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 원부자재를 회수하여 공정 내에 재활용함으로써 원부자재의 손실을 최소화할 수 있고, 또, BHET 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 결정 여액을 증류 조작 없이 재사용할 수 있어, 에너지 사용을 최소화할 수 있고, 원부재료를 재활용함으로써 원가 절감을 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 결정 여액을 재사용함에 있어서, 상기 결정 여액 중에 포함된 불순물의 농축에 의해 BHET 제품의 품질이 저하하는 것을 방지할 수 있으며, 또 BHET의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법이 적용되는 공정 폐기물 재활용 설비를 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명은 폐 PET의 화학적 재활용 방법에 있어서, 폐 PET의 해중합 반응 및 BHET의 결정화 후에 BHET를 회수함으로써 얻어지는 결정 여액에 포함된 유용 성분인 해중합 촉매, 반응 용매 등의 재사용을 통해 원부자재 비용 절감 및 공정의 생산성 향상을 도모하고자 한다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 설명을 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 발명의 방법에 있어서, 화학적 재활용을 위한 폐플라스틱 원료로 폐 PET 제품을 사용할 수 있다. 상기 폐 PET 제품으로는, PET로 된 것이라면 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 용기, 필름, 수지, 섬유 제품 등으로부터 수거된 것일 수 있다.
상기 폐 PET 제품은 분쇄하여 플레이크 형태로 사용할 수 있다. 그러나 상기 플레이크는 형상 및 크기에 대하여는 특별히 한정하지 않는다.
상기 폐 PET는 유리, 금속, 기타 플라스틱, 목재, 종이, 기타 무기물 등의 불순물을 일반적으로 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 폐 PET를 해중합 반응기에 넣고 해중합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 해중합 반응은 해중합 반응기 내에 폐 PET, 해중합 촉매 및 반응 용매를 투입하고, 소정의 온도 범위에서 해중합 반응을 수행할 수 있다.
상기 해중합 반응에 있어서 반응 용매로는 특별히 한정하지 않으나, 다가알코올을 사용할 수 있으며, 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로필렌디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 (C 2-C 6)알킬렌디올을 들 수 있다. 상기 반응 용매는 특별히 한정하지 않으나, 원료인 폐 PET 1중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 40중량부 이하로 투입할 수 있다.
나아가, 상기 해중합 촉매로는 PET의 해중합 반응에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 금속 아세테이트 또는 그 수화물을 사용할 수 있다. 상기 금속 아세테이트로는 예를 들어, 아연 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 주석 아세테이트, 안티몬 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 해중합 촉매는 예를 들어, 원료인 폐 PET 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 5중량부 이하로 투입할 수 있다.
상기 해중합 반응의 반응 조건은 PET의 해중합 반응에 적용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 반응 용매의 비점 이상의 온도에서 수행할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 반응 용매가 에틸렌글리콜인 경우 197℃ 정도의 온도에서 수행할 수 있으며, 또한, PET의 용융점 이상의 온도, 예를 들어, 240℃ 이상, 300℃ 이하의 온도범위에서 수행할 수 있다. 나아가, 해중합 반응은 대기압 하에서 수행할 수 있음은 물론, 가압 조건, 예를 들어, 2bar 이상, 10bar 이하의 압력 조건 하에서 수행할 수도 있다.
상기와 같은 해중합 반응에 의해 BHET가 생성된 해중합 용액이 얻어지는데, 생성된 해중합 용액에는 원료인 폐 PET에 포함된 PET 이외의 이종 폴리머나 기타 불순물 등과, 경우에 따라서는 미반응 PET를 포함할 수 있다. 그러므로, 필요에 따라서는 이들을 해중합 용액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 해중압 용액으로부터 이들 고상의 불순물은 여과 등의 방법에 의해 제거할 수 있으며, 예를 들어 여과기 등을 사용할 수 있다.
상기 해중합 반응에 의해 생성된 상기 해중합 용액으로부터 BHET를 분리하여 회수한다. 상기 BHET의 분리 회수는 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 해중합 용액을, 예를 들어, 0℃ 이상, 100℃ 이하의 온도로 냉각하여 BHET를 결정화하여 결정화 용액을 얻고, 상기 결정화 용액으로부터 고액분리에 의해 BHET 결정을 농축 분리할 수 있다. 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 10℃ 이하의 온도로 냉각할 수 있다.
상기 고액 분리는 도 1에 나타낸 바와 같은 고액분리수단(103)을 적용할 수 있는 것으로서, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 여과기, 원심분리기 등, 통상적으로 사용되는 고액분리수단을 사용할 수 있다. 이와 같은 고액분리수단(103)을 사용하여 결정화 용액으로부터 고상의 BHET 결정과 결정 여액을 분리할 수 있다. 상기 여과기는 예를 들어, 0.1㎜ 이상, 10㎜ 이하의 필터 크기를 갖는 여과포를 사용할 수 있다.
상기 고액분리시에는 결정화 용액의 온도를 0℃ 이상, 100℃ 이하로 설정할 수 있다. 상기 온도범위 하에서 결정화 용액을 고액분리하는 경우에 결정화 용액 중의 BHET를 결정상태로 유지할 수 있어 고액 분리 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 BHET 결정의 고액분리에 의해 결정 여액을 얻을 수 있는데, 상기 결정 여액에는 유용성분으로서 반응 용매인 에틸렌글리콜 및 해중합 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 여과 등의 고액 분리 후에 얻어지는 결정 여액은 대부분이 에틸렌글리콜과 같은 반응 용매가 차지하며, 해중합 촉매인 금속염을 0.1중량% 이상, 10중량% 이하의 수준으로 포함한다. 따라서, 이러한 유용 성분은 상기 해중합 반응 공정에 재활용함으로써 공정 경제를 도모할 수 있다.
반면, 상기 결정 여액은 상기와 같은 유용 성분을 포함함은 물론, 불순물을 또한 포함한다. 일반적으로 PET의 해중합 반응에 의해서는 주로 BHET가 생성되지만, 모노-(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(MHET), 2-하이드록시에틸［2-(2-하이드록시에톡시) 에틸］테레프탈레이트(DEG-에스테르)와 같은 BHET 이외의 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜(DEG) 등의 부생성물이 생성될 수 있으며, 또, 원료로 사용된 폐 PET 제품에 사용된 착색성 불순물, 즉, 색료 등이 존재할 수 있다.
유용성분을 활용하기 위해 상기와 같은 불순물을 포함하는 결정 여액을 해중합 반응에 재사용하는 경우, 해중합 반응에 의해 생성되는 BHET의 품질을 저하시킬 우려가 있으므로, 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불순물의 제거는 색료 및 DEG-에스테르와 같은 BHET를 제외한 에스테르 화합물을 제거하고, 이후, MHET와 같은 유기산염을 제거할 수 있다. 그러나 상기 불순물의 제거는 반드시 위와 같은 순서에 의해 수행되어야 하는 것은 아니며, 역순으로 수행할 수도 있다.
상기 결정 여액에 포함된 불순물 중, 색료 및 DEG-에스테르와 같은 BHET를 제외한 에스테르 화합물을 도 1에 나타낸 바와 같이, 흡착기(104)에 의해 흡착함으로써 결정 여액으로부터 제거할 수 있다. 상기 색료 성분 및 DEG-에스테르 등의 BHET를 제외한 에스테르 화합물의 흡착은 활성탄에 의해 수행할 수 있으며, 상기 결정 여액을 활성탄을 흡착제로 포함하는 흡착기(104)를 통과시킴으로써 결정 여액에 포함된 색료 및 DEG-에스테르를 제거할 수 있으며, MHET의 일부도 흡착 제거할 수 있다.
이때, 상기 활성탄은 이에 한정하는 것은 아니며, 경제성의 측면에서 결정여액의 총 중량에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 함량으로 사용할 수 있다. 나아가, 상기 흡착공정을 수행함에 있어서는 상기 결정여액을 100℃ 이하, 예를 들어, 50℃ 이상, 100℃ 이하의 온도범위에서 0.1시간 이상, 2시간 이하 동안 흡착기(104)를 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 결정 여액 내에는 결정 여액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 15중량% 이하의 수준의 MHET와 같은 유기산염과, 0.1중량% 이상, 10중량% 이하 수준의 금속 염을 포함한다. 이중, 유기산염은 도 1에 나타낸 바와 같이, 약염기성 음이온교환 수지를 포함하는 이온교환기(105)를 통해 제거할 수 있다. 상기 MHET와 같은 유기산염은 활성탄에 의해 일부 흡착될 수 있으나, 제거효율이 상대적으로 낮으므로, 이온교환기를 통해 제거하는 것이 보다 바람직하다.
이때 상기 결정 여액을 pH 7 이상, 10 이하 및 100℃ 이하, 예를 들어, 50℃ 이상, 100℃ 이하의 온도로 0.1시간 이상, 2시간 이하의 시간동안 이온교환기(105)에 접촉시킴으로써 유기산염을 제거할 수 있다. 상기 이온교환수지를 포함하는 이온교환기(105)를 통과시킴으로써, 결정 여액 중에 존재하는 금속염의 함량은 유지시키면서, 유기산염만을 선택적으로 제거하여 유기산염 함량이 1중량% 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 결정 여액을 흡착기(104) 및 이온교환기(105)를 통해 처리함으로써 결정 여액 중에 포함된 불순물의 함량을 현저히 감소시킬 수 있어, 촉매인 유기산염 및 반응 용매를 포함하는 반응 용액으로 재생시킬 수 있으며, PET의 해중합을 위한 반응 용액으로 재사용할 수 있다. 상기 재생된 반응 용액은 단독으로 또는 새로운 반응 용매 및 촉매를 추가하여 폐 PET의 해중합 반응을 위해 사용할 수 있다.
통상 반응 용매는 폐 PET 1중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 40중량부 이하로 사용하고, 해중합 촉매는 원료 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 범위로 사용하는데, 본 발명에 따르면, 결정 여액을 재생된 반응 용액으로 재사용할 수 있어, 새로운 반응 용매 및 새로운 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 결정 여액으로부터 재생된 반응 용액은 불순물이 제거되어 신규 반응용액과 동등한 수준의 PET 해중합 성능을 갖는 것이어서, 상기 재생된 반응 용액을 폐PET의 화학적 재활용 공정에 적합하게 사용할 수 있으며, 이러한 재생 반응 용액을 사용하여 PET를 해중합하더라도 불순물 함량이 낮아, 고품질의 BHET를 제조할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 해중합 반응기
103: 고액분리수단
104: 흡착기
105: 이온교환기
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 에틸렌글리콜 400g에 해중합 촉매로서 징크 아세테이트 1g을 투입한 후, 폐 PET 플레이크 100g(지름 10㎜)과 함께 해중합 반응기(100)에 투입하였다.
상기 해중합 반응기(100)의 온도를 197℃로 승온한 후, 2시간 동안 해중합 반응시켜 BHET를 포함하는 해중합 용액을 생성시켰다.
이어서, BHET를 포함하는 해중합 용액을 5℃로 냉각하여 BHET를 결정화한 후, 1㎜의 여과포가 장착된 여과기(103)로 여과하여 BHET 결정 및 결정 여액을 각각 얻었다.
(2) 상기 얻어진 결정 여액 400g을 50℃의 온도로 하여 20g의 활성탄이 충진되어 있는 흡착기(104)를 총 접촉 시간 30분에 걸쳐 통과시켜 유기물과 색료를 제거하였다.
이어서, 상기 흡착기를 통과한 50℃의 결정 여액(pH 8)을 약염기성 음이온 교환 수지(DIAION WA20, 삼양사제)가 충진된 이온교환기(105)에 대하여 접촉시간 30분에 걸쳐 통과시켰다.
이에 의해 결정여액으로부터 재생하여 재생된 반응용액을 얻었다.
상기 재생된 반응용액을 해중합 반응기(100)로 투입하고, 100g의 폐 PET를 197℃에서 2시간 동안 해중합 반응을 수행하여 BHET 제품을 수득하였다.
얻어진 BHET 결정의 수율 및 BHET b-value를 분석하고, 결과를 표 1에 나타내었다. BHET b-value 값이 높으면 BHET 이외의 에스테르 화합물 등의 불순물 함량이 많음을 나타낸다.
상기 재생 반응용액을 사용하여 수득된 생성물(BHET)의 수율은 해중합 반응 후에 수득된 용액에 대해 LC-UV/MS를 이용하여 정성 및 정량 분석을 수행하여 용액 내의 BHET 농도를 측정한 후, 아래 식 (1)에 의해 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020017102-appb-img-000001
(1)
한편, BHET 결정 제거 후의 결정 여액 및 재생된 반응 용액 내 불순물(MHET, DEG-에스테르)의 함량은 재생 반응 용액을 사용하여 수득된 생성물(BHET)의 b-value 값의 변화를 통해 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, 재생된 반응용액에 에틸렌글리콜 반응 용매 200g과 새로운 해중합 촉매 0.5g을 포함하는 반응용액 200g을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 해중합 반응을 수행하여 BHET 결정을 수득하였다.
수득된 BHET 결정의 수율 및 BHET b-value를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 결정여액 400g을 사용하여 해중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET 결정을 수득하였다.
수득된 BHET 결정의 수율 및 BHET b-value를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 결정여액 200g과 새로운 해중합 촉매를 포함하는 반응용액 200g을 1:1로 혼합하여 해중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 해중합 반응을 수행하여 BHET 결정을 수득하였다.
수득된 BHET 결정의 수율 및 BHET b-value를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 1
실시예 1에서 (1)의 과정에서 얻어진 해중합 용액으로부터 BHET 결정을 수득하였다.
수득된 BHET 결정의 수율 및 BHET b-value를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 참고예 1
이온교환기 내 pH 8 8 - - -
재생 반응용액 사용비율(신규 반응용액 대비) 100% 50% 100% 50% 0%
BHET 수율(%) 78.5 82.4 67.3 75.2 83.5
BHET b-value 0.8 0.5 3.7 2.5 0.4
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2와 같이 결정 여액을 본 발명의 방법에 따라 불순물을 제거한 후에 반응용액으로서 재사용할 경우, BHET 제품의 물성 변화를 최소화할 수 있어, 고품질의 BHET를 생산할 수 있으며, 나아가 결정여액을 재사용할 수 있어, 공정의 경제성을 확보할 수 있고, 또한 부자재를 재활용할 수 있어, 생산성을 개선할 수 있다.

Claims (6)

  1. 반응 용매에 폐 PET를 해중합 반응시켜 BHET를 포함하는 해중합 용액을 생성시키는 단계;
    상기 해중합 용액 내의 BHET를 결정화하여, BHET 결정을 분리 회수하고, 결정 여액을 얻는 단계; 및
    상기 결정 여액으로부터 불순물을 제거하여 재생된 결정 여액을 얻는 단계
    를 포함하는 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불순물을 활성탄 흡착제 또는 이온교환수지에 의해 제거하는 것인 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법.
  3. 제2항에 있어서, 활성탄 흡착제로 BHET를 제외한 에스테르 화합물 및 색료 중 적어도 1종을 흡착하여 제거하는 것인 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 이온교환수지로 유기산염을 제거하는 것인 폐 플라스틱의 화학적 재활용 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생된 결정 여액을 상기 반응 용매로 사용하는 것인 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 재생된 결정 여액에 새로운 해중합 촉매 및 반응 용매를 추가로 투입하는 것인 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법.
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