KR101561528B1

KR101561528B1 - Pet 폐기물의 화학적 재활용 방법

Info

Publication number: KR101561528B1
Application number: KR1020150001315A
Authority: KR
Inventors: 강경석; 김태일; 정근중; 손원근
Original assignee: (주) 시온텍
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-10-20

Abstract

본 발명은 PET(Polyethylene Terephthalate, PET) 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PET 폐기물을 글리콜과 함께 글리콜리시스 반응을 거쳐 BHET류 혼합물을 생성하고 분리공정을 거쳐 BHET류를 회수하고 이물질이 포함된 잔류물에 대해 용매 추출을 적용시켜 잔류물에서 이물질이 제거된 추출물을 생성하여 이를 PET 폐기물과 함께 혼합하여 글리콜리시스 반응에 적용함으로써 효율적으로 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate, BHET)류를 생산할 수 있는, PET 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 PET 폐기물로부터 이물질을 효율적으로 분리, 제거하고 유용한 BHET류를 용이하게 생산할 수 있어 PET 폐기물의 재생 효율을 획기적으로 개선할 수 있다.

Description

PET 폐기물의 화학적 재활용 방법{METHOD FOR CHEMICAL RECYCLING OF PET WASTES}

본 발명은 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 PET 병, 비어 바틀(Beer Bottle), PET 분칩(PET Fine Particle), 섬유, 현수막, PET 공정 슬러지(부잔), 코팅 PET 필름 등 PET 폐기물을 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

대표적인 범용 고분자 물질인 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, Polyethylene Terephthalate, 이하，PET라 함)는 반결정성의(semi-cry stalline) 고분자로 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하고 음료병, 필름, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 가지고 있어서 오늘날 소비되는 플라스틱 중 많은 부분을 차지하고 있다.

PET를 재활용하는 방법에는 크게 물리적 재활용과 화학적 재활용의 두 가지 방법이 있다. 물리적 재활용은 분쇄와 세척 등 물리적 방법을 이용하여 칩(chip)이나 플레이크(flake) 그리고 팰렛(pellet) 형태로 이용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학반응을 통하여 PET 원료를 회수하는 것이다. PET 폐기물중 음료수병, 생수병, 시트와 같이 깨끗한 PET 폐기물은 물리적 재활용을 이용하여 재활용되고 있지만, 코팅 필름, 의류 및 현수막과 같이 복합 PET 폐기물 또는 오염된 PET 폐기물은 물리적 재활용을 하지 못하고 매립되거나 소각되고 있는 실정이다. 화학적 재활용은 깨끗한 PET 폐기물뿐만 아니라 매립되고 소각되고 있는 물리적 재활용이 어려운 오염된 PET 폐기물 그리고 저급 PET 폐기물을 재활용하는 데 가장 효과적이고 경제적인 방법이다.

본 발명은 생수병과 같이 깨끗한 PET 폐기물뿐만 아니라 물리적 재활용이 어려운 현수막이나 코팅 PET 필름 등 모든 PET 폐기물의 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

물리적 재활용이 어려운 대표적인 PET 폐기물은 비어 바틀, 현수막, 코팅 PET 필름 등을 들 수 있다. 이러한 PET 폐기물은 PET와 이물질의 분리가 어렵기 때문에 물리적 재활용이 어렵다. 광고에 널리 사용되고 있는 현수막은 PET 섬유 위에 잉크가 묻어 있는 데 잉크의 분리가 매우 어렵다. LCD TV, 핸드폰, 내열성 기계 등에 널리 사용되고 있는 코팅 PET 필름 폐기물은 PET 위 또는 아래에 유기계 또는 무기계 원료를 다양한 접착 방법에 의하여 코팅한 필름으로, 코팅 층과 PET의 분리가 어렵기 때문에 대부분 소각되고 있는 실정이다. 코팅 PET 필름의 물리적 재활용을 위하여 코팅 층을 가성소다와 같은 용매로 분리시키는 노력을 하고 있으나 코팅 층이 완벽하게 제거되지 않는 문제와 약품비용 및 폐수 처리 비용 때문에 상업화가 어려운 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 이물질을 분리하지 않은 PET 폐기물에 글리콜리시스 공정을 수행하여 생성물을 얻은 후 이물질을 분리하는 공정이 포함된 화학적 재활용 방법을 제안하게 되었다. 이를 이용하면 PET 폐기물을 경제적으로 재활용할 수 있다.

미국등록특허 제5,051,528호 한국등록특허 10-0539285

일반적인 PET 폐기물의 화학적 재활용 기술은 재활용 PET 폐기물을 글리콜리시스(glycolysis) 그리고 메탄올리시스(methanolysis) 공정을 거쳐서 디메틸테레프탈레이트(Dimethly Terephthalate, 이하 DMT라 함)와 글리콜의 혼합물을 생성하였다. 생성된 DMT 혼합물(미량의 메탄올, 글리콜 및 DMT의 혼합물)에서 DMT를 분리하기 위하여 DMT 결정화를 실시하고 여러 번 용매를 이용하여 세척하여 DMT를 생산하였다. 생산된 DMT와 글리콜을 반응시켜 비스하이드록시에텔테레프탈레이트(bis-2-hydroxy ethyltere phthalate, 이하 BHET라 함)를 생산하였다. 상기 기술의 문제는 글리콜리시스 반응을 진행한 다음 모든 생성물을 메탄올리시스 반응을 시킨 후 DMT 결정화 단계를 거쳐 DMT를 생산한다는 점이다. DMT 결정화 단계에서는 고온의 기체상의 메탄올에 함유된 DMT 혼합물의 온도를 상온까지 낮추어 DMT를 결정화 후 석출시켜 DMT를 얻게 된다. 얻은 DMT에는 잔류 글리콜이나 메탄올로 인하여 순도가 낮아 사용이 불가능하기 때문에 고순도의 DMT를 얻기 위하여 여러 번 세정과 여과를 거쳐야 하므로 생산 비용이 높아지는 문제점이 있다. 또한 PET 제조 방법에는 테레프탈릭 에시드(Terephthalic Acid, 이하 TPA라 함)를 이용하는 방법과 DMT를 이용하는 방법이 있는 데, 현재는 TPA를 이용하여 PET를 생산하는 방법이 주류를 이루고 있어 생산된 DMT는 현실적으로 판매에 어려움이 있다.

본 발명은 PET 폐기물에 다양한 글리콜류 (ethylene glycol ; EG, diethylene glycol ; DEG, propylene glycol ; PG 등)로 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류(bis- hydroxy ethyl terephthalate, hydroxy ethyl hydroxy diethyl terephthalate, bis-hydroxy diethyl terephthalate, hydroxy ethyl hydroxy propyl terephthalate, bis-hydroxy propyl terephthalate, hydroxy diethyl hydroxy propyl terephthalate 등)를 생산하고 분리 공정에서 분리된 이물질 등이 포함된 잔류물(이하 잔류물이라 함)에 용매 추출법을 이용하여 잔류물로부터 BHET류를 회수함으로써 BHET류 생산율을 높이고 폐기물을 최소화시킬 수 있는 PET 폐기물의 재활용 방법을 제공한다.

본 발명은, PET 폐기물의 재활용 시 나타난 상기 문제를 해결하기 위해, 제1 반응기에서 PET 폐기물에 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성한 다음, 분리공정을 거쳐 이물질이 제거된 BHET류를 회수하고, 나머지 잔류물을 분리하여 제2 반응기로 보내고 용매추출법을 수행하여 추출물(BHET류와 용매의 혼합물)을 얻은 다음, 이를 제1 반응기로 보내어 PET 폐기물과 혼합하여 함께 글리콜리시스 반응을 수행하여 PET 폐기물로부터 BHET류를 생산, 회수하는 것을 특징으로 한다.

상기 잔류물에는 이물질, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 및 미반응의 글리콜이 포함된다. 본 명세서에서 잔류물이란 이물질, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 및 미반응의 글리콜이 포함된 것을 의미한다.

본 명세서에서 용매 추출법으로 얻은 추출물이란 BHET류와 용매의 혼합물을 의미한다.

본 발명에서, PET 폐기물의 이물질은 글리콜리스 반응에 참여하지 않기 때문에 여러 가지 분리 공정 방법을 통하여 분리가 가능하다. 예를 들어 실리콘 코팅 PET 필름에서, 실리콘 층은 비중이 낮아 생성물 상부에 모두 부상되므로 비중 분리 또는 용존 공기 부상법(Dissolved Air Flotation, 이하 DAF라 함)에 의해 상부에 있는 실리콘 층을 분리할 수 있다. 분리된 이물질에는 반응 생성물인 BHET류가 포함하고 있기 때문에 더 이상 처리 없이 버리게 되면 BHET류 회수율이 낮을 뿐만 아니라 2차 폐기물이 많아지게 된다. 본 발명은 분리 공정에서 분리된 잔류물로부터 반응 생성물인 BHET류를 회수함으로써 BHET류 회수율을 높이고 폐기물을 최소화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 잔류물에 포함된 BHET류를 용매 추출법에 의하여 회수할 수 있다. 구체적으로 용매 추출에 의하여 회수된 추출물을 다시 글리콜리스 반응기로 보내어 PET 폐기물과 함께 반응시킴으로써 BHET류를 생성, 회수할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명은, 글리콜리시스 반응이 수행되는 제1 반응기, 제1 반응기에서 생성된 생성물의 분리 공정이 수행되는 분리기 및 용매 추출이 수행되는 제2 반응기를 포함하여 구성되는 PET 폐기물의 재활용 장치를 이용하는 PET　폐기물의 화학적 재활용 방법으로서, 상기 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하는 단계(단계 a); 상기 분리기에서의 분리공정을 통하여 단계 a의 생성물에서 BHET류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 단계(단계 b); 상기 제2 반응기에서, 분리기로부터 이송된 이물질이 포함된 잔류물에 용매 추출을 수행하여 BHET류 및 추출 용매가 포함된 추출물을 생성하는 단계(단계 c); 상기 단계 c에서 생성된 추출물을 상기 제1 반응기로 공급하는 단계(단계 d); 및 상기 단계 d에 따라 추출물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하고 상기 추출물로부터 용매를 회수하는 단계(단계 e)를 포함하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공한다. 상기 용매 추출이 수행되는 제2 반응기는 추출조일 수 있다.

글리콜리시스 반응 단계(단계 a)

PET 재활용 원료인 PET 폐기물과 글리콜을 무게비로 1 : 0.5 ~ 5.0로 혼합할 수 있다. 사용되는 글리콜은 EG(Ethylene Glycol, 이하 EG라 함), 디에틸렌 글리콜(Diethlylene Glycol, 이하 DEG라 함), 트리프로필렌 글리콜(Triprophylene Glycol, 이하 TPG라 함) 등이 사용될 수 있으나 PET를 글리콜리시스 시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있으며 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 무게비는 상압에서 화학양론적으로 PET 폐기물에 비해 1 내지 10배 정도의 과량의 글리콜을 투입한 것과 같으며, 아연이나 납 등의 초산염을 촉매로 투입한다. 170℃ ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 반응시키나 바람직하게는 1:2의 무게비로 180℃ ~ 240℃ 3시간 ~ 8시간 반응하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 약 220℃로 승온하여 4 ~ 7시간 반응시킨다. 이때 글리콜리시스 반응이 일어나게 되며 PET가 분해되어 BHET류 등이 생성된다.

상기 BHET류는 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(bis- hydroxy ethyl terephthalate), 하이드록시 에틸 하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(hydroxy ethyl hydroxy diethyl terephthalate), 비스-하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(bis-hydroxy diethyl terephthalate), 하이드록시 에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트(hydroxy ethyl hydroxy propyl terephthalate), 비스-하이드록시 프로필 테레프탈레이트(bis-hydroxy propyl terephthalate) 및 하이드록시 다이에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트(hydroxy diethyl hydroxy propyl terephthalate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

분리공정 단계(단계 b)

상기 단계 a의 생성물은 약 70 ~ 97 중량%의 BHET류와 3 ~ 30 중량%의 이물질, 미반응의 글리콜 등으로 이루어질 수 있다.

단계 b는 BHET류와 잔류물을 분리한 다음, BHET류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 방법으로 수행될 수 있다.

본 단계(분리공정 단계)에서, 단계 a의 생성물로부터 PET 폐기물에 포함된 이물질을 1차적으로 분리할 수 있다. 상기 분리공정은 비중분리법인 용존공기부상(DAF), 원심분리, 디캔테이션(Decantation), 오버플로우(Overflow), 필터링, 비중 선별 등의 방법으로 수행될 수 있으나 분리하는 가능한 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 단계 b에서 제2 반응기로 이송되는 잔류물의 양은, 단계 a의 생성물 전체 중량의 5 ~ 50% 내외일 수 있다.

실리콘이나 점착물질이 코팅된 PET 필름 폐기물의 경우는 이물질이 모두 상부 표면에 뜨기 있기 때문에, 비중 선별을 통해 상등액만 분리하면 별도의 공정이 필요 없이 간단히 이물질을 분리할 수 있으며 일반적인 비중 분리법, 원심분리법 그리고 DAF 등을 사용해서 이물질을 분리해 낼 수 있다. 분리 공정에 적용되는 분리 방법은 PET 폐기물이 함유하고 있는 이물질의 특성에 따라 선정할 수 있으며 이물질 분리가 가능한 방법이라면 제한하지 않고 사용될 수 있다.

용매 추출 및 글리콜리시스 반응 단계 (단계 c ~ e)

상기 단계 b에서 제2 반응기로 이송된 잔류물에는 이물질 이외에 미반응의 글리콜, 일부 분리되지 않은 BHET류 등이 포함된다.

용매 추출법은 상기 단계 b에서 이송된 잔류물에 용매를 이용하여 잔류물에 포함된 BHET류 만을 용해 추출시켜 회수하는 방법이다. 분리기로부터 이송된 잔류물의 용매 추출에 사용하는 용매는 알콜류, 케톤류, 아세테이트류, 극성용매, 비극성용매 또는 양쪽성 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나 바람직하게는 알콜류가 더욱 유리하며 더욱 바람직하게는 비점이 낮은 알콜류를 사용하는 것이 좋다. 그러나 이에 한정하지 않고 BHET류와 잘 섞이거나 용해할 수 있는 용매류는 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 알콜류 용매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 포함될 수 있고 상기 케톤류 용매에는 아세톤, MEK(Methyl Ethyl Ketone) 등이 포함될 수 있다. 상기 아세테이트류 용매에는 메틸아세테이트(Methyl Acetate), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 등이 포함될 수 있고 상기 극성 용매에는 물, 에탄올 등이 포함될 수 있다. 상기 비극성 용매에는 MC(Methylene chloride), DCE(Diethylene Chloride), 클로로포름 등이 포함될 수 있고 상기 양쪽성 용매에는 DMF(Dimethylformamide), DMACDimethylacetamide), NMP (n-methylene-pyrrolydone), 아세톤 등이 포함될 수 있다.

상기 단계 c(용매 추출 단계)는 용매를 투입하여 잔류물을 희석시킨 후 이물질을 침전시키는 방법으로 수행될 수 있다. 투입되는 용매의 양은, 분리기로부터 이송된 잔류물 양의 0.1 ~ 5배 (부피비)이며 PET 폐기물의 종류에 따라 적당히 희석한다. 용매가 투입되면 용매와 잘 혼합되거나 용매에 용해된 BHET류의 비중은 낮아지고 용매와 잘 혼합되지 않는 이물질은 상대적으로 무거워져 침전된다. 침전물은 원심분리, 오버플로우법 또는 필터링에 의해 제거할 수 있으나 이에 한정하지 않고 분리가 가능한 방법은 제한하지 않고 사용할 수 있다.

상기 단계 d에 따라 추출물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하고 상기 추출물로부터 용매를 회수할 수 있다(단계 e). 이에 따라 궁극적으로 BHET류를 회수할 수 있게 된다. 본 단계에서 PET 폐기물은 글리콜리시스 반응에 의하여 분해되어 BHET류로 생성된다. 또한 용매 추출에 사용된 용매는 비점이 낮기 때문에 글리콜리스 반응 과정에서 회수하고 재사용할 수 있다.

BHET류 정제 단계

상기 단계 b에서 분리된 BHET류에는 미세 이물질이 포함될 수 있으므로 미세 이물질을 제거할 수 있는 필터링 공정을 거쳐 깨끗한 BHET류를 얻을 수 있다. 필터링 공정은 백 필터(Bag Filter), 마이크로 필터(Micro Filter), 필터 스트레이너(Filter Strainer)를 이용하여 수행될 수 있으나 분리하는 가능한 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 PET 폐기물로부터 이물질을 효율적으로 분리, 제거하고 유용한 BHET류를 용이하게 생산할 수 있어 PET 폐기물의 재생 효율을 획기적으로 개선할 수 있다. BHET류는 불포화폴리에스테르수지(Unsaturated Polyester Resin)과 폴리올(Polyol)의 원료로 쓰이고 있어 상품가치가 매우 높다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 글리콜리시스 반응기인 제1 반응기에서 생성된 생성물 중, 분리공정에 의해 이물질이 제거된 BHET류를 생산물로 1차 회수하고, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 등이 포함된 잔류물에만 용매 추출을 수행하여 잔류물에서 BHET류를 2차로 회수하기 때문에 BHET류 회수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 발생되는 폐기물을 최소화 할 수 있다.

메탄올리시스 반응을 사용하는 기존의 PET 폐기물의 재활용 방법은 메탄올리스 반응을 필수 반응으로 사용하며 상기 기존 방법의 최종 생성물은 DMT이다. 또한 메탄올리시스 반응 시 생성되는 DMT는 글리콜과의 혼합물이므로 고순도의 DMT를 얻기 위하여 결정화 및 여러 번 세척 공정을 거쳐야 한다. PET 제조시 DMT를 이용한 제조 방법은 거의 사용하지 않아 DMT를 추가 반응을 이용하여 BHET류로 만들어야 한다. 그래서 기존의 메탄올리시스 반응기는 설치 공간도 많이 차지하고, 설비 투자비도 많이 들고, 운전비용도 높은 문제가 있었다.

그러나 본 발명에 따르면 메탄올리시스 반응이 아닌 용매 추출법을 사용하여 BHET류를 회수하기 때문에 메탄올리시스 반응기에서 생성된 DMT 혼합물에서 DMT를 정제하여 결정화하는 공정 등이 요구되지 않는다. 또한 분리기를 통한 분리공정을 거쳐 이송된, 이물질이 포함된 잔류물에만 용매 추출을 적용하기 때문에 용매 추출을 수행하는 반응기의 크기를 현저히 줄일 수 있어 시설비를 절감할 수 있고 적은 양만 용매 추출 반응에 참여시키게 되므로 에너지 비용을 크게 줄일 수 있다.

아울러 글리콜리시스 반응에서 용매 추출에 사용된 용매를 회수할 수 때문에 용매 회수를 위한 별도의 화학적 반응기가 필요하지 않기 때문에 시간과 에너지를 더욱 절약할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 경제적인 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법이 적용되는 PET 폐기물의 재활용 장치의 개략도이다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 기술을 상세히 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 설명을 통하여 쉽게 이해될 수 있다. 여기서 소개되는 내용은 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시 예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

이하, 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법은, PET 폐기물을 과량의 글리콜, 촉매와 함께 글리콜리시스 반응기에 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행하는 단계; 분리 공정을 통하여 상기 단계에서의 생성물로부터 이물질이 제거된 BHET류와, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 등이 포함된 잔류물을 분리하여 이물질이 제거된 BHET류를 회수하고 나머지 잔류물을 용매 추출이 수행되는 반응기로 이송시키는 단계; 상기 분리기에 의한 분리공정에서 회수된 생성물 BHET류의 미세 이물질을 제거하는 필터링를 거쳐 포장하는 단계; 분리 공정에서 이송된 잔류물에 용매 추출을 수행하여 추출물을 생성하는 단계; 및 용매 추출에 의하여 생성된 추출물이 공급된 글리콜리시스 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하고 추출 용매를 회수하는 단계로 구성되어 있다.

도 2를 참조하여, 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법에 사용되는 PET 폐기물의 재활용 장치는 글리콜리시스 반응이 수행되는 제1 반응기(100), 제1 반응기에서 생성된 생성물에 분리 공정을 수행하는 분리기(10) 및 용매 추출이 수행되는 제2 반응기(200)를 포함하여 구성된다.

먼저, PET 폐기물과 촉매를 제1 반응기(100)에 투입한다. 다음으로 글리콜을 투입하며, PET 폐기물과 글리콜의 무게비가 1:5이 되도록 하고 170℃ ~ 300℃에서 1시간 ~ 24 시간 반응시킨다. 더욱 바람직하게는 1:2의 무게비로 240℃에서 3시간 반응시키는 것이 좋다. 이때 글리콜리시스 반응이 일어나게 되어 PET가 분해되고 BHET류 등이 생성된다.

제1 반응기에서의 생성물은 분리기(10)로 보내져 분리 공정이 수행된다. 분리 공정을 통해 이물질이 제거된 BHET류(20)와 잔류물을 분리하여 BHET류(20)를 회수하고 잔류물은 제2 반응기(200)로 보낸다. 상기 잔류물에는 이물질과 이물질에 묻은(이물질과 분리되지 않은) BHET류가 어느 정도 포함되어 있다. 상기 잔류물은 이물질에 묻은 BHET류 회수를 위하여 제2 반응기(200)로 보내진다. 상기 분리공정은 비중 분리, DAF, 원심분리, 디캔테이션(Decantation), 오버플로우(Overflow), 필터링 등의 방법으로 수행으로 될 수 있으나 이에 한정하지 않고 분리가 가능한 방법은 제한하지 않고 사용할 수 있다.

제2 반응기(200)에서는, 분리기(10)에서 이송된 잔류물에서 BHET류를 회수하기 위하여 용매 추출 반응이 수행된다. 용매 추출반응은 용매의 종류에 따라 다르며 일반적으로 용매의 끓는점 보다 10℃ ~ 20℃ 낮은 온도에서 추출반응을 실행할 수 있으나 좋게는 상온에서 실행하는 것이 유리하다.

제2 반응기(200)에서의 용매 추출 반응에 의해 용매 추출물(30)이 생성되고 이물질(80)은 분리 및 제거된다. 용매 추출물(30)에는 BHET류, 추출용매 등이 포함된다. 보다 구체적으로 용매 추출법은 분리기(10)로부터 제2 반응기(200)로 이송된 잔류물에 용매를 투입하여 이물질이 포함된 잔류물을 용해시킨 뒤 침전물을 분리하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 용매는 BHET류를 잘 용해할 수 있는 알콜류, 케톤류 및 극성 또는 양쪽성 용매류를 사용할 수 있으나 바람직하게는 알콜류가 유리하며 더욱 바람직하게는 비점이 낮은 알콜류가 유리하다. 그러나 사용하는 용매류는 이에 한정되지 않고 BHET류와 잘 혼합될 수 있는 것은 제한되지 않고 사용할 수 있다. 일 실시예로서 용매로 메탄올을 투입하여 이물질이 포함된 잔류물을 용해시킨 후 침전된 이물질을 필터링에 의해 제거하는 방법으로 수행할 수 있다. 이물질이 제거된 추출물은 제1 반응기(100)로 공급되고 PET 폐기물과 함께 반응시킨다. 제1 반응기에서 용매로 사용된 메탄올은 글리콜리시스 반응기에 구비된 콘덴서를 통해 배출되므로 별도의 메탄올 회수과정이 불필요하다. 이 경우 별도의 화학적 반응기를 사용하지 않기 때문에 시간과 에너지를 더욱 절약할 수 있다.

10: 분리기 20: 생성물(BHET류)
30: 용매 추출물 40: 순환압축기
50: 역압조절기 60: 용매탱크
70: 펌프 80: 이물질
90: 기포분산기
100: 제1 반응기
200: 제2 반응기

Claims

글리콜리시스 반응이 수행되는 용매 회수를 위한 콘덴서가 구비된 제1 반응기, 제1 반응기에서 생성된 생성물의 분리 공정이 수행되는 분리기 및 용매 추출이 수행되는 제2 반응기를 포함하여 구성되는 PET 폐기물의 재활용 장치를 이용하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법으로서,
상기 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 생성하는 단계(단계 a);
상기 분리기에서의 분리공정을 통하여 단계 a의 생성물에서 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 단계(단계 b);
상기 제2 반응기에서, 분리기로부터 이송된 잔류물에 용매 추출을 수행하여 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류 및 추출 용매가 포함된 추출물을 생성하는 단계(단계 c);
상기 단계 c에서 생성된 추출물을 상기 제1 반응기로 공급하는 단계(단계 d); 및
상기 단계 d에 따라 추출물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 생성하고 상기 추출물로부터 용매를 회수하는 단계(단계 e)를 포함하며,
상기 단계 e에서의 용매 회수는 제1 반응기에 구비된 콘덴서에서 수행되는 것을 특징으로 하고,
상기 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류는 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트, 하이드록시 에틸 하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트, 비스-하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트, 하이드록시 에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트, 비스-하이드록시 프로필 테레프탈레이트 및 하이드록시 다이에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a에서, PET 폐기물과 글리콜의 무게비는 1 : 0.5 ~ 5.0인 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 단계 a에서, 글리콜리시스 반응은 170℃ ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에서, 제2 반응기로 이송되는 잔류물의 양은, 단계 a의 생성물 전체 중량의 5 ~ 50%인 것인 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b의 분리공정은 비중선별, 원심분리, 용존공기부상(DAF), 필터링, 디캔테이션 또는 오버플로우 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에서 회수된 BHET류에 필터링 공정을 수행하여 미세 이물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 필터링 공정은 백 필터, 마이크로 필터 또는 필터 스트레이너를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c에서, 용매 추출은 상기 분리기에서 이송된 잔류물에 알콜류, 케톤류, 아세테이트류, 극성용매, 비극성용매 또는 양쪽성 용매를 단독 혹은 혼합 사용하여 이물질을 침전 분리시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 용매 추출에 사용되는 용매는 제2 반응기로 이송된 잔류물의 0.1 ~ 5배(부피비)로 투입하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 이물질의 침전 분리는 원심분리, 오버플로우법 또는 필터링 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 e에서, 제1 반응기로 공급된 추출물에 포함된 용매는 제1 반응기에서 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.