WO2022004359A1 - ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法 Download PDF

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bis
bhet
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正樹 ▲高▼尾
通 堺
慧 山原
修司 稲田
博 藤田
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株式会社シンテック
日本環境設計株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate from colored polyester waste (particularly colored polyester clothing waste and colored PET bottle waste), and a method for producing high-purity bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the present invention relates to a method for producing a regenerated polyethylene terephthalate using such bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • Polyester for example, polyethylene terephthalate
  • polyester waste manufactured process loss
  • waste of used molded products such as used PET bottles
  • thermal recycling which converts polyester waste containing clothing and yarn fiber waste into fuel, has the advantage that the heat of combustion of polyester waste can be reused.
  • the calorific value of polyester is relatively low, a large amount of polyester waste must be burned in order to utilize the heat of combustion. Therefore, there are problems of loss of polyester raw material and generation of carbon dioxide, which is not preferable from the viewpoint of resource saving and environmental protection.
  • polyester waste is described as a raw material monomer, bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter, also referred to as “BHET”) or dimethyl terephthalate (hereinafter, also referred to as “DMT”).
  • BHET bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the regenerated BHET or DMT is subjected to polycondensation again to produce a new polyester (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Therefore, there is little deterioration in the quality of polyester due to regeneration, and it is excellent for closed-loop recycling.
  • most of the recycled raw materials are used transparent PET bottles, resin scraps, and film scraps that are not colored and have few impurities.
  • polyester clothing waste includes various stabilizers, antistatic agents, easy dyeing agents, flame retardant agents, hygroscopic agents, gas barrier agents, etc., which are used for the purpose of satisfying the required characteristics according to the clothing application.
  • a chemical recycling method has been proposed in which a colorant such as a dye or a pigment is removed from the colored fibrous polyester, and then the recycled polyester is obtained again via DMT, which is a raw material monomer (for example, Patent Documents 4 and 5). reference).
  • the methods described in Patent Documents 4 and 5 are methods for recovering DMT from colored fibrous polyester, which have a long recycling process and require a large amount of energy, and thus have many cost problems.
  • the purified recycled DMT has a big demerit that it cannot be directly used in the polymerization process (terephthalic acid process) using terephthalic acid as a raw material, which is currently widely used worldwide.
  • An object of the present invention is to efficiently remove pigments such as dyes and pigments from colored polyester waste (particularly, colored polyester clothing waste and colored PET bottle waste), and to remove bis- (2).
  • Provided are a method for producing bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate capable of easily producing -hydroxyethyl) terephthalate, and a method for producing recycled polyethylene terephthalate produced from such bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate as a raw material. To do.
  • a solution containing a colored crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by mixing polyester waste colored with a dye, monoethylene glycol and a depolymerization catalyst, and depolymerizing the polyester waste. Depolymerization process to obtain a polymer and By adding a dye-decomposing agent to the depolymerization, cooling the mixture, and centrifuging, the precipitated solid content and the decomposition product of the dye are separated, and at least a part of the decomposition product is separated from the depolymerization product.
  • the dye decomposition removal process to remove and A concentration step of removing the low boiling point component containing monoethylene glycol from the depolymerized product from which at least a part of the decomposition product has been removed to concentrate the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate is recovered from the concentrated crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate by distillation, and the bis- has a higher purity than the crude bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • a method for producing a bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate which comprises a recovery step for obtaining (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the amount of the ester component other than the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate remaining in the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate is 2.5% by mass or less, and the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the dye has a chromophore containing a nitrogen atom and has a chromophore.
  • the bis- (2-hydroxy) according to any one of (1) to (8) above, wherein the dye decomposition removal step is carried out until the amount of the nitrogen atom remaining in the depolymerization becomes 900 ppm or less.
  • Ethyl A method for producing terephthalate.
  • the solution of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate dissolved in a solvent is cooled to precipitate crystals of the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the solvent contains water and / or a glycol-based compound.
  • the glycol-based compound contains at least one selected from the group consisting of glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms and glycols having 2 to 6 carbon atoms (the above).
  • the amount of the ester component remaining in the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate after the crystallization purification step is 1% by mass or less, and the purified bis- (12) after the crystallization purification step.
  • a method for producing regenerated polyethylene terephthalate which comprises a step of obtaining regenerated polyethylene terephthalate by polycondensing the bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • BHET Bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • polyester clothing waste which has been mostly incinerated or landfilled, is passed through a raw material monomer and then again polyester. Can be played.
  • the highly pure recycled BHET produced by the present invention has a great merit that it can be directly used in a polymerization process (terephthalic acid process) using terephthalic acid as a raw material, which is currently widely used worldwide.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing a bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate of the present invention.
  • the method for producing bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate and the method for producing regenerated polyethylene terephthalate of the present invention will be described in detail based on the preferred embodiments shown in the illustration.
  • the following description illustrates the present invention and does not limit the scope of the present invention.
  • other embodiments may also belong to the scope of the present invention as long as they are consistent with the gist of the present invention.
  • the "process” does not mean only a process that can be recognized separately from others, but a process that is combined with other operations, a process that is dispersed in a plurality of practical processes, and this "process".
  • the operations of a plurality of processes can be performed in combination in one process are in line with the gist of the invention, they may belong to the category of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing a bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate of the present invention.
  • the method for producing bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of the present invention comprises various colored polyester wastes such as clothing, PET bottles, films, and resin molded products (hereinafter, "colored polyester wastes"). It can also be applied to).
  • colored polyester wastes such as clothing, PET bottles, films, and resin molded products
  • colored polyester wastes such as clothing, PET bottles, films, and resin molded products
  • the method for producing BHET of the present embodiment includes (1) depolymerization step, (2) solid matter removal step, (3) dye decomposition removal step, (4) concentration step, and (5) recovery step. (6) It has a crystallization purification step.
  • each step will be described in order.
  • a polyester clothing waste colored with a dye (coloring dye) such as a dye or a pigment is reacted with monoethylene glycol (hereinafter, also referred to as “MEG”) and a depolymerization catalyst. It is charged in a tank and mixed to depolymerize the colored polyester clothing waste to obtain a depolymerization liquid (liquid depolymerization) containing colored crude BHET.
  • a depolymerization liquid containing the colored crude BHET is also referred to as “colored depolymerization liquid”.
  • polyester constituting the polyester clothing examples include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate (PBN). And so on.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • polyester garment targeted in the present invention garments mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) fibers are suitable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such polyester garments may contain different materials such as nylon, urethane, cotton and olefins, and are used as stabilizers, antistatic agents, easy dyeing agents, etc. for the purpose of satisfying the required characteristics according to the garment application. It may contain various compounds such as a flame retardant, a hygroscopic agent and a gas barrier agent, additives such as titanium oxide used as a matting agent, and solid substances such as zippers, buttons, metals, glass and sand.
  • the amount of PET (for example, PET fiber) contained in the polyester clothing is not particularly limited, but is preferably 65% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit may be 100% by mass.
  • Dyes used for coloring (dyeing) polyester clothing are roughly classified into dyes and pigments.
  • the dye include a disperse dye, a naphthol dye, a mordant dye, a vat dye, and the like, and a disperse dye is preferable.
  • This disperse dye is most suitable for coloring polyester because it binds to polyester by intermolecular force. Further, according to the study of the present inventor, it has been found that the use of the present invention for decomposing and removing the disperse dye is highly effective.
  • disperse dye examples include C.I. I. Compounds classified as Disperse Black, C.I. I. Compounds classified as Disperse Blue, C.I. I. Compounds classified as Disperse Red, C.I. I. Compounds classified as Disperse Orange, C.I. I. Compounds classified as Disperse Yellow, C.I. I. Compounds classified as Disperse Green, C.I. I. Compounds classified as Disperse Violet, C.I. I. Examples thereof include compounds classified as Disperse Brown.
  • pigment for example, C.I. I. Compounds classified as Pigment Black, C.I. I. Compounds classified as Pigment Blue, C.I. I. Compounds classified as Pigment Red, C.I. I. Compounds classified as Pigment Orange, C.I. I. Compounds classified as Pigment Yellow, C.I. I. Compounds classified as Pigment Green, C.I. I. Compounds classified as Pigment Violet, C.I. I. Examples include compounds classified as Pigment Brown.
  • the form of the polyester clothing waste to be depolymerized is a granular form that has been granulated by some method, whether it is in the form of clothing without cutting or in the form of cut flakes. Although it may be used, it is preferably in the form of clothing having a large bulk density. In the form of the cut flakes, the handling process is complicated, and at the same time, the bulk density becomes small, which may be disadvantageous in depolymerization. In terms of ease of handling and large bulk density, the granulated granular form is advantageous, but the cost increases depending on the method adopted to form the polyester clothing waste into the granular form. There is.
  • the depolymerization reaction is performed with the polyester clothing waste completely immersed in the MEG.
  • the bulk density of the polyester fiber is 0.10 to 0.14 g / cm 3 (without compression) in the form of clothing and 0.08 to 0.10 g / cm 3 (without compression) in the form of flakes. That is, the polyester fiber can maintain a larger bulk density in the form of clothing. Therefore, in order to efficiently carry out the depolymerization reaction, the amount of MEG used can be reduced even when the polyester clothing waste is completely immersed in MEG.
  • the amount of MEG used should be about 4.5 to 7.0 times the mass of the polyester clothing waste. Is preferable, and more preferably about 5.0 to 6.5 times.
  • the amount of MEG used is too small, depending on the shape of the polyester clothing waste, the polyester clothing waste cannot be sufficiently immersed in the MEG, the time required for the depolymerization reaction becomes long, or the polyester due to the depolymerization reaction ( For example, the conversion rate from PET) to BHET may be low. In this case, a large amount of polyester oligomer is likely to be present in the depolymerization liquid, and the viscosity of the depolymerization liquid tends to increase.
  • Examples of the depolymerization catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal fatty acid salts, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and alkalis.
  • Examples thereof include fatty acid salts of earth metals, alkoxides of alkaline earth metals, oxides of alkaline earth metals, hydroxides of transition metals, carbonates of transition metals, fatty acid salts of transition metals, alkoxides of transition metals, etc. One of these or two or more of them can be used in combination.
  • BHET can be efficiently produced.
  • Examples of the alkali metal include Li, Na, K and the like
  • examples of the alkaline earth metal include, for example, Mg and Ca
  • examples of the transition metal include Ti, Zn, Mn and the like.
  • the temperature at the time of depolymerization is preferably about 180 to 210 ° C, more preferably about 185 to 200 ° C.
  • the time for depolymerization is preferably about 1 to 10 hours, more preferably about 1.5 to 7 hours.
  • the atmospheric pressure at the time of depolymerization is preferably about 60 kPa to 160 kPa.
  • polyester clothing waste often contains foreign substances other than polyester fibers (solid content insoluble in polyester), so these foreign substances are removed as necessary. It is preferable to remove it from the polymer solution.
  • foreign substances include dissimilar materials such as cotton and olefins, solids such as zippers, buttons and metals, and coarse solids such as glass and solids such as sand mixed during waste collection. These foreign substances can be collectively removed from the depolymerization solution by filtering with a coarse filter having an opening of about 20 to 40 mesh.
  • titanium oxide which is insoluble in polyester
  • various polyester-insoluble additives are often used for the purpose of satisfying the required characteristics according to the garment application.
  • these fine solids are mixed in the recycled PET, and depending on the size of these fine solids, they settle or deposit inside the container or the inside of the pipe in the process to block the flow of the liquid.
  • these fine solids can be removed by filtration or hot filtration using a long fiber filter having a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the colored polyester clothing waste is colored with a dye such as a dye or a pigment.
  • the dye decomposition removal step is performed in order to further increase the purity of the finally obtained BHET when the degree of coloring of the colored polyester clothing waste is large.
  • the dye the most suitable disperse dye for coloring polyester will be described as a representative.
  • Colored Polyester It is known that when a disperse dye contained in clothing waste is mixed with a recycled polyester, the recycled polyester is colored and the yellowness is particularly liable to increase. Therefore, when producing BHET from colored polyester clothing waste, it is preferable to pre-decompose and remove the disperse dye contained in the colored polyester clothing waste with a dye-decomposing agent.
  • the present inventors added a dye decomposition agent to the colored depolymerization solution obtained in the above (1) depolymerization step, and colored polyester clothing waste. It was found that BHET with higher purity can be obtained by decomposing and removing the disperse dye contained in the above and performing the treatments in each step described later.
  • the dye decomposition is performed, for example, by containing at least one of ozone, hydrogen peroxide, concentrated sulfuric acid, an oxygen-based oxidizing agent and a chlorine-based oxidizing agent in the colored depolymerization solution after the completion of the above-mentioned depolymerization step. It can be preferably carried out by oxidative decomposition to which an agent is added. Among them, a dye-decomposing agent containing a chlorine-based oxidizing agent is preferable because the dye has excellent resolution, is inexpensive, and is easily available.
  • oxygen-based oxidizing agent examples include hydrogen persulfate, persulfate, percarbonate, perborate, tetraacetylethylenediamine and the like.
  • hydrogen persulfate examples include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as barium salt, ammonium salts and hydrates thereof.
  • the hydrogen persulfate may be a hydrogen sulfate or a double salt with a sulfate.
  • specific examples of the persulfate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salts, hydrates thereof and the like.
  • percarbonate examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salts, hydrates thereof and the like.
  • perboric acid examples include sodium salts, alkali metal salts such as potassium salts, ammonium salts, hydrates thereof and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chloroamine compounds, chlorates, chlorinated isocyanuric acids, trisodium chloride phosphate, chlorine dioxide and the like.
  • Specific examples of the chloroamine compounds include chloramine B (N-chlorobenzenesulfonamide sodium), dichloramine B (N, N'-dichlorobenzenesulfonamide), chloramine T (N-chloro-P-toluenesulfonamide sodium), and dichloramine. Examples thereof include T (N, N'-dichloro-P-toluenesulfonamide).
  • chlorates include sodium chlorate, potassium chlorate, lithium chlorate, ammonium chlorate, calcium chlorate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorate, calcium hypochlorate, and chloric acid.
  • Sodium, disodium chlorate, potassium perchlorate, rubidium perchlorate, cesium perchlorate, tetraalkylammonium, ammonium perchlorate, potassium perchlorate, calcium perchlorate, silver perchlorate, perchloric acid examples include sodium and magnesium perchlorate.
  • chlorinated isocyanuric acids include chlorinated isocyanuric acid, chlorinated sodium isocyanuric acid, chlorinated potassium isocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid sodium, dichloroisocyanuric acid potassium, trichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, and so on.
  • chlorinated isocyanuric acids include chlorinated isocyanuric acid, chlorinated sodium isocyanuric acid, chlorinated potassium isocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid sodium, dichloroisocyanuric acid potassium, trichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, and so on.
  • Examples thereof include potassium trichloroisocyanurate.
  • the dye-decomposing agent can be added before, after, or both by cooling the colored depolymerization solution to precipitate solids.
  • the amount of the dye-decomposing agent added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of BHET contained in the colored depolymerization liquid, and may be 5 parts by mass or less or 2 parts by mass or less.
  • the lower limit of the amount of the dye-degrading agent added is appropriately set according to the type of the dye and the dye-decomposing agent, and is not particularly limited, but is usually preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the amount of BHET contained in the colored depolymerization liquid is calculated by the mass of the colored polyester clothing waste ⁇ 254/192 ⁇ 100.
  • the amount of the dispersed dye generally contained in the colored polyester clothing waste becomes an appropriate amount for oxidative decomposition, which is advantageous in terms of cost.
  • the disperse dye (many dyes) is overwhelmingly a compound having a chromophore containing a nitrogen atom, and when the disperse dye contained in the colored polyester clothing waste is mixed in the regenerated polyester, the regenerated polyester is colored.
  • the yellowness is particularly likely to increase.
  • nitrogen atoms derived from the disperse dye remain in the decomposition product of the dye (hereinafter, also referred to as “dye decomposition product”).
  • a method for measuring the amount of nitrogen atoms remaining in the depolymerization liquid (depolymerization) or BHET (N residual amount) is used. be able to.
  • the present inventors have found that when the amount of nitrogen atoms derived from the dye contained in the colored polyester clothing waste exceeds 900 ppm, the dye decomposition products are produced. It was found that higher purity BHET can be obtained by reducing the amount of nitrogen atoms remaining in BHET after pre-removal (pre-removal) to 900 ppm or less and performing the treatment of each step described later. ..
  • the removal of the dye decomposition product can be performed, for example, as follows. That is, first, the depolymerization liquid that has undergone the above-mentioned depolymerization step and solid matter removing step is cooled to 20 to 25 ° C. to precipitate fine crystals of BHET or the polyester oligomer as solid content. Then, using a centrifugal sedimentation type centrifuge (separation plate type, screw decanter type, etc.), the centrifugal force is set to 2,000 G or more, and the depolymerization liquid is centrifuged. As a result, the precipitated solid content and the MEG in the depolymerization liquid and the dye-decomposed product dissolved in the MEG can be solid-liquid separated. By the above operation, a solid content (solid depolymerized product) of BHET or a polyester oligomer having a residual nitrogen atom amount of 900 ppm or less can be obtained.
  • MEG can be further added to the obtained solid content, and the centrifugal sedimentation separation operation can be performed again. If the amount of nitrogen atoms derived from the dye contained in the polyester clothing waste is 900 ppm or less, this step (dye decomposition removal step) may be omitted, but this step is to remove the dye decomposition product. It is preferable to carry out.
  • Patent Document 1 The operation of cooling the depolymerization liquid to precipitate BHET and the polyester oligomer as solid content is the crystallization operation itself, and the above-mentioned Patent Document 1 also describes a similar method.
  • a wide variety of impurities that hinder the crystallization operation are present in the depolymerization solution in this step, and since crystallization occurs in MEG, solid content crystals obtained by the crystallization operation are present. The shape is extremely poor, and the crystal size becomes a very small fine crystal.
  • the MEG separated by the centrifugal sedimentation type centrifuge is purified (recovered) by an evaporation operation, a distillation operation, or the like and reused.
  • the dye component for coloring (dye, its decomposition product or chromophore) is concentrated as an evaporation residue and a distillation can residue and treated as industrial waste. Further, in this step, only a part of the dye decomposition product may be removed, or all of the dye decomposition product may be removed (that is, the residual amount of N may be below the detection limit).
  • impurities such as dye component, polyamide component, polyurethane component, polyester copolymer component, and ultrafine titanium oxide of less than 5 ⁇ m that could not be removed in the solid matter removing step (2) remain in this crude BHET concentrate. May be.
  • the removal (evaporation / distillation) of the low boiling point component performed in this step (4) can be performed using, for example, various evaporators.
  • various evaporators in order to prevent the polymerization of BHET and the polyester oligomer during the evaporation operation, it is preferable to set the temperature of the crude BHET concentrate to 130 ° C. or lower under reduced pressure. Further, it is preferable to select an evaporator having a structure (type) such that the residence time of the crude BHET concentrate in the evaporator is 10 minutes or less.
  • Specific examples of the evaporator include a flow-down membrane type evaporator and a thin-film type evaporator.
  • BHET a crude BHET concentration containing BHET and a polyester oligomer as main components and, in some cases, impurities such as a residual dye component, a residual polyamide component, a residual polyurethane component, a residual polyester copolymerization component, and a residual titanium oxide.
  • BHET is recovered from the liquid to obtain BHET having a higher purity than the crude BHET concentrate.
  • the recovery of BHET can be preferably carried out by distillation, preferably distillation under vacuum (vacuum) (hereinafter, also referred to as “vacuum distillation”).
  • BHET is primarily the component to be distilled, but an organic compound having a boiling point such as a trace amount of dye component, polyester oligomer component, polyamide component, polyurethane component, polyester copolymer component, etc. together with BHET (hereinafter, "" Also referred to as "organic compound having a boiling point”) may also be distilled off.
  • the amount of distillate of the organic compound having a boiling point is determined by the temperature, pressure (vacuum degree) in the operation of distillation and the residual molar concentration of the organic compound having a boiling point in the crude BHET concentrate. Therefore, it is preferable to remove the organic compound having a boiling point as much as possible in the step prior to this step (5) from the viewpoint of producing a higher purity BHET.
  • the dye component (dispersed dye, etc.) has the property of sublimating at a temperature lower than the boiling point, and therefore the nitrogen atom remaining in the crude BHET concentrate supplied in the present step (5). If the dye component is removed until the amount of the dye is 900 ppm or less, the problem that a large amount of the dye component is mixed in the BHET obtained in the present step (5) can be avoided.
  • this simple distillation can be performed according to the conditions such as the temperature, pressure, and residence time of the thin film evaporator described in Patent Document 1. ..
  • the temperature and pressure of the thin film evaporator which is inevitable.
  • the production amount (recovery amount) tends to decrease due to the decrease in the evaporation amount.
  • distillation with recirculation rectification
  • Distillation with recirculation can easily satisfy the required quality of BHET by selecting an appropriate reflux ratio.
  • the amount of ester components other than BHET remaining in BHET is 2.5% by mass or less (preferably). 2% by mass or less), and the color b value of BHET is preferably 0 or less (preferably ⁇ 0.5 or less).
  • other ester components include mono- (2-hydroxyethyl) terephthalate (MHET), diethylene glycol ester, polyester dimer, polyester oligomer and the like. It should be noted that these components are incorporated into the obtained recycled polyethylene terephthalate when the recycled polyethylene terephthalate is produced.
  • the value (area%) obtained as follows is adopted as the amount of other ester components remaining in BHET. That is, first, the obtained BHET is dissolved (diluted) in an appropriate solvent to prepare a sample for analysis. This analytical sample was analyzed using a high performance liquid chromatography device (for example, "LC-2010AHT” manufactured by Shimadzu Corporation), and the obtained chart was used to determine the peak area A derived from BHET and other ester components. Calculate the area B of the peak from which it is derived. Then, the ratio of the area B to the total of the area A and the area B is obtained as a 100% ratio (B / A + B ⁇ 100).
  • LC-2010AHT high performance liquid chromatography device
  • the color b value (yellowness) of the regenerated polyethylene terephthalate produced by polycondensation can be 8 or less, which is comparable to that of virgin polyethylene terephthalate. Regenerated polyethylene terephthalate having a color b value can be produced.
  • BHET is recovered from the crude BHET (crude BHET concentrate) by distillation to obtain BHET.
  • Organic compounds having a boiling point that could not be completely evaporated and solids such as titanium oxide having no boiling point are discharged to the outside of the system as residues of the evaporator. It is preferable that the discharged residue is effectively utilized by a separate treatment. That is, it can be said that this step (5) also plays a role as a final separation step of a solid substance having no boiling point.
  • BHET as described above is used as a raw material, it is possible to produce regenerated polyethylene terephthalate having a color b value comparable to that of virgin polyethylene terephthalate.
  • BHET is used as a raw material for reagents and the like. In that case, it is preferable to increase the purity of BHET.
  • the present inventors have also found that the following method is suitable.
  • a solvent having a high ability (solubility) to dissolve a dye, a decomposition product thereof, a chromophore, other ester components remaining in BHET, and other substances to be purified such as an organic compound having a boiling point (hereinafter, “crystallization”).
  • crystallization By cooling the solution in which BHET is dissolved in the crystallization solvent, BHET crystals are precipitated, and the crystals and the chromophore solvent component containing the removed product to be purified are separated by using (also referred to as “solvent”). It is preferable to perform a solid-liquid separation operation (hereinafter, also referred to as “crystallization purification operation”).
  • the method for producing BHET of the present invention preferably includes a crystallization purification step after the recovery step. Further, in the case of crystallization purification, by adjusting the mixing ratio of BHET and the crystallization solvent according to the type of the crystallization solvent, the removed product to be purified can be removed more efficiently.
  • glycol-based compound examples include glycol monoether, glycol diether, and glycol, and one or a combination of two or more of these can be used.
  • glycol monoether examples include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol mono.
  • glycol diether examples include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol.
  • Examples thereof include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether.
  • glycol examples include ethylene glycol (monoethylene glycol), diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol and the like.
  • the glycol monoether and the glycol diether each preferably have 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and further preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the glycol is preferably 2 to 6.
  • the crystallization solvent is at least one glycol selected from the group consisting of water, glycol monoethers or glycol diethers having 4 to 12 carbon atoms, and glycols having 2 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain a system compound.
  • a solvent containing water and / or a glycol-based compound as the crystallization solvent, the effect of removing the removed product to be purified remaining in BHET can be further enhanced.
  • a crystallization solvent containing glycol monoether is more preferable from the viewpoint of high ability to remove the removed product to be purified.
  • the content of water in the crystallization solvent is preferably 100% by mass.
  • the content of the glycol-based compound in the crystallization solvent is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the glycol-based compound in the crystallization solvent is 100% by mass.
  • a crystallization solvent containing a glycol-based compound in such an amount exhibits an extremely good ability to remove a substance to be purified. Further, such a crystallization solvent is preferable because the dye component can also be dissolved.
  • the cooling temperature of the solution it is preferable that the cooling temperature is low from the viewpoint of reducing the amount of BHET dissolved in the crystallization solvent and increasing the yield of BHET.
  • the cooling temperature is preferably about 20 to 25 ° C.
  • the solution may be rapidly cooled, but slow cooling (including natural cooling) is preferable from the viewpoint of obtaining BHET crystals having a sufficient size.
  • the quality of the BHET (hereinafter, also referred to as “purified BHET”) obtained in this step (6), the amount of other ester components remaining in the BHET is 1% by mass or less (preferably 0.5% by mass).
  • the color b value of the purified BET is -1 or less (preferably ⁇ 1.5 or less).
  • the number of times the crystallization purification operation is performed is not particularly limited, but if the quality of the purified BHET obtained in the first operation does not reach the above quality, it is preferable to perform the crystallization purification operation again. According to the present inventors, it has been confirmed that the quality of the purified BHET reaches the above-mentioned quality regardless of the degree of coloring if the crystallization purification operation is performed at least three times.
  • the crystallization solvent containing the removed product to be purified which has been solid-liquid separated by the crystallization purification operation, is purified by an evaporation operation, a distillation operation, or the like and reused.
  • the removed product to be purified is recovered as an evaporation residue and a distillation can residue and treated as industrial waste.
  • the method for purifying BHET of the present embodiment is carried out.
  • the BHET obtained in the molten state may be polycondensed (molten polycondensed) as it is to produce regenerated polyethylene terephthalate (regenerated PET), or the BHET obtained in the molten state may be once granulated and then polycondensed (melted).
  • Regenerated PET may be produced by polycondensation). That is, the method for producing recycled PET of the present invention includes a step of obtaining BHET by the above-mentioned manufacturing method of BHET and a step of obtaining recycled PET by polycondensing BHET. Therefore, the obtained regenerated PET is a polycondensate of BHET.
  • recycled PET When producing recycled PET by polycondensation, recycled PET can be easily produced by mixing BHET and terephthalic acid in an arbitrary ratio.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the method for producing BHET and the method for producing recycled PET of the present invention may be replaced with any step in which the same effect is exhibited, or any desired step may be added.
  • the process of the present invention may be a batch type (batch type), a continuous type, or a combination thereof.
  • colored polyester waste applicable to the present invention colored PET bottle waste is also preferable. In the case of colored PET bottle waste, for example, it is crushed and then subjected to a depolymerization step.
  • the treatment conditions can be set in the same manner as in the case of colored polyester clothing waste.
  • the colored depolymerized liquid was hot-filtered with a wire mesh strainer having a mesh opening of 30 mesh to obtain a colored depolymerized liquid from which the coarse solid matter was removed.
  • coarse solids such as dissimilar materials (cotton, olefins) other than PET, zippers, buttons, metals, glass, and sand were mainly removed.
  • the temperature of the colored depolymerization solution was cooled to 95 ° C., and the mixture was hot-filtered with a 10 ⁇ m stainless steel long fiber filter (Naslon filter) to remove fine solids such as titanium oxide insoluble in polyester of 10 ⁇ m or more. Removed.
  • the conditions of the centrifuge were a centrifugal force of 4,000 G and a centrifuge time of 30 minutes.
  • the ratio of MEG containing the dye decomposition product separated by the centrifuge was 56% by mass with respect to the entire colored depolymerization liquid, and the amount of nitrogen atoms remaining in the solid content was 425 ppm.
  • the obtained simple distilled BHET was melt-polycondensed according to a conventional method to obtain PET (regenerated PET).
  • Example 2 It is also referred to as BHET (hereinafter, “rectified BHET”” in the same manner as in Example 1 except that the simple distillation in the recovery step is changed to distillation accompanied by reflux (reflux ratio: 2.0). ) And regenerated PET.
  • BHET rectified BHET
  • Example 3 The simple distillation BHET and the regenerated PET were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the colored depolymerization solution in the dye decomposition removal step was changed to 25 ° C. and the dye decomposition agent was changed to 53 g of concentrated sulfuric acid having a concentration of 96%. Obtained.
  • Example 4 Distilled BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 3 except that the simple distillation in the recovery step was changed to distillation accompanied by reflux (reflux ratio: 2.0).
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, the dye-degrading agent in the dye-decomposing and removing step was simply changed to 441.0 g (sodium hypochlorite: 52.9 g) of a sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 12% by mass. Distilled BHET and regenerated PET were obtained.
  • Example 6 Distilled BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 5 except that the simple distillation in the recovery step was changed to distillation accompanied by reflux (reflux ratio: 2.0).
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, the dye-degrading agent in the dye-decomposing and removing step was simply changed to 441.0 g (calcium hypochlorite: 52.9 g) of a calcium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 12% by mass. Distilled BHET and regenerated PET were obtained.
  • Example 8 Distilled BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 7 except that the simple distillation in the recovery step was changed to distillation accompanied by reflux (reflux ratio: 2.0).
  • Example 9 1 part by mass of the simple distillation BHET obtained in Example 1 and 4 parts by mass of diethylene glycol monohexyl ether (carbon atom number: 10) as a crystallization solvent were put into a 5 L flask, and the temperature inside the liquid was 80 ° C. It was heated until it became. As a result, simple distilled BHET was dissolved in diethylene glycol monohexyl ether to obtain a solution. Then, the solution was allowed to cool naturally to lower the temperature to 20 ° C. to precipitate BHET crystals.
  • BHET crystals precipitated by the Nutche-type solid-liquid separator and the diethylene glycol monohexyl ether were solid-liquid separated. That is, a purified BHET was obtained by performing the crystallization purification operation once. The amount of other ester components remaining in the purified BHET was 0.5% by mass, and the color b value of the purified BHET was ⁇ 1.5. The amount of nitrogen atoms remaining in the purified BHET (N residual amount) was 9.8 ppm.
  • the obtained purified BHET was melt-polycondensed according to a conventional method to obtain PET (regenerated PET).
  • Example 10 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that the crystallization solvent was changed to triethylene glycol monobutyl ether (number of carbon atoms: 10).
  • Example 11 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that the crystallization solvent was changed to ethylene glycol monohexyl ether (number of carbon atoms: 8).
  • Example 12 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that the crystallization solvent was changed to ethylene glycol monobutyl ether (number of carbon atoms: 6).
  • Example 13 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that the crystallization solvent was changed to ethylene glycol (number of carbon atoms: 2).
  • Example 14 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 9 except that the crystallization solvent was changed to diethylene glycol (number of carbon atoms: 4).
  • Example 15 Purified BHET and regeneration were carried out in the same manner as in Example 9 except that the simple distillation BHET obtained in Example 1 was changed to the simple distillation BHET obtained in Example 5 and the crystallization solvent was changed to water. Obtained PET.
  • Example 16 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 15 except that the simple distillation BHET obtained in Example 5 was changed to the rectified BHET obtained in Example 6.
  • Example 17 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 15 except that the crystallization solvent was changed to ethylene glycol (number of carbon atoms: 2).
  • Example 18 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 17 except that the simple distillation BHET obtained in Example 5 was changed to the rectified BHET obtained in Example 6.
  • Example 19 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 15 except that the crystallization solvent was changed to ethylene glycol monobutyl ether (number of carbon atoms: 6).
  • Example 20 Purified BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 19 except that the simple distillation BHET obtained in Example 5 was changed to the rectified BHET obtained in Example 6.
  • Example 21 In the same manner as in Example 5, the dye-degrading agent in the dye-decomposing and removing step was simply changed to 220.5 g (sodium hypochlorite: 26.5 g) of a sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 12% by mass. Distilled BHET and regenerated PET were obtained.
  • Example 22 In the dye decomposition removal step, first, the colored depolymerization liquid was cooled to 25 ° C. to precipitate solid content, and then a simple distillation BHET and regenerated PET were obtained in the same manner as in Example 5 except that a dye decomposition agent was added.

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Abstract

【課題】着色されたポリエステル廃棄物から高純度のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を簡便に製造し得るＢＨＥＴの製造方法を提供すること。 【解決手段】本発明のＢＨＥＴの製造方法は、色素により着色されたポリエステル廃棄物と、モノエチレングリコールおよび解重合触媒とを混合し、ポリエステル廃棄物を解重合して、着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合物を得る解重合工程と、解重合物に色素分解剤を添加するとともに冷却し、遠心分離することにより、析出した固形分と色素の分解物とを分離し、解重合物から分解物の少なくとも一部を除去する色素分解除去工程と、分解物の少なくとも一部が除去された解重合物から、モノエチレングリコールを含有する低沸点成分を除去して、粗製ＢＨＥＴを濃縮する濃縮工程と、濃縮された粗製ＢＨＥＴから、ＢＨＥＴを蒸留により回収して、粗製ＢＨＥＴより純度の高いＢＨＥＴを得る回収工程とを有する。

Description

ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
　本発明は、着色されたポリエステル廃棄物（特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物および着色されたペットボトル廃棄物）から、純度の高いビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法、および、かかるビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを使用した再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
　ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）は、その優れた特性により、衣料品、フィルム、ペットボトル、樹脂成形品等として広く用いられている。ところが、これらの製品の製造工程で発生する糸繊維、フィルム片、樹脂片等のポリエステル屑（製造工程ロス）、および、使用済みペットボトルの如き使用済み成形品の廃棄物の有効利用は、コストの面からのみならず、環境問題も含め大きな課題となっている。これらの処理方法として、マテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクル等が検討および提案されている。
　このうち、マテリアルリサイクルでは、使用済み透明ペットボトル等のポリエステル成形品の廃棄物に関しては、自治体を中心に回収され、積極的な再利用が実施されている。また、糸繊維屑に関しては、ポップコーンと称される大粒のペレット状物に加工した後、再溶融して糸繊維に再生する等の手法でマテリアルリサイクルがなされている。しかしながら、衣料品および着色ペットボトルに関しては、マテリアルリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、再利用の実例は皆無である。
　また、衣料品、糸繊維屑を含むポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱を再利用可能であるという利点を有する。しかしながら、ポリエステルの発熱量は、比較的低いので、燃焼熱を利用するためには、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させざるを得ない。このため、ポリエステル原料の損失および二酸化炭素の発生という問題があり、省資源、環境保全の面から好ましくない。
　これに対して、ケミカルリサイクルでは、ポリエステル廃棄物を原料モノマーであるビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」とも記載する。）、または、ジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」とも記載する。）に再生し、この再生されたＢＨＥＴまたはＤＭＴを、再度、重縮合させて、新たなポリエステルを製造する（例えば、特許文献１～３参照）。このため、再生に伴うポリエステルの品質低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。しかしながら、ケミカルリサイクルにおいても、リサイクル原料として、無着色であり不純物の少ない使用済み透明ペットボトル、樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。
　色素により着色されたポリエステル廃棄物をリサイクル原料として、これから原料モノマーを経て、再度、ポリエステルを再生するためには、染料、顔料等の着色用色素を除去することが必須条件である。再生された原料モノマーに着色用色素が多く混入すると、再生されたポリエステルが着色（特に、黄色化）することが知られている。
　また、ポリエステル衣料廃棄物には、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で使用されている安定剤、帯電防止剤、易染化剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤等の種々の化合物、衣料に部分的に使用されているナイロン、ウレタン、綿、オレフィン等の異種素材、艶消し剤として使用される酸化チタン等の添加剤、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の不純物等が含まれている。そのため、ポリエステル衣料廃棄物の再生には、これらを効率良く除去することも重要である。
　着色された繊維状ポリエステルから、染料、顔料等の着色剤を除去した後、原料モノマーであるＤＭＴを経て、再度、再生ポリエステルを得るケミカルリサイクル手法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
　しかしながら、特許文献４、５に記載されている方法は、着色された繊維状ポリエステルからＤＭＴを回収する方法であり、リサイクル工程が長く、多大なエネルギーを必要とするためコスト的に課題が多い。また、精製したリサイクルＤＭＴが、現状、世界的に普及しているテレフタル酸を原料とする重合プロセス（テレフタル酸プロセス）に直接使用できないという大きなデメリットを抱えている。
特許３７１５８１２号 特許５１８９２６６号 特許４０６７３０６号 特許４５３７２８８号 特許５１３４５６３号
　本発明の目的は、着色されたポリエステル廃棄物（特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物および着色されたペットボトル廃棄物）から、染料、顔料等の色素を効率良く除去して、ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造し得るビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および、かかるビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として製造される再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（１４）の本発明により達成される。
　（１）　色素により着色されたポリエステル廃棄物と、モノエチレングリコールおよび解重合触媒とを混合し、前記ポリエステル廃棄物を解重合して、着色した粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む解重合物を得る解重合工程と、
　前記解重合物に色素分解剤を添加するとともに冷却し、遠心分離することにより、析出した固形分と前記色素の分解物とを分離し、前記解重合物から、前記分解物の少なくとも一部を除去する色素分解除去工程と、
　前記分解物の少なくとも一部が除去された前記解重合物から、前記モノエチレングリコールを含有する低沸点成分を除去して、前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを濃縮する濃縮工程と、
　濃縮された前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸留により回収して、前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高いビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る回収工程と、を有することを特徴とするビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（２）　前記色素分解剤は、オゾン、過酸化水素、濃硫酸、酸素系酸化剤および塩素系酸化剤のうちの少なくとも１種を含有する上記（１）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（３）　前記色素分解剤の添加を、前記解重合物を遠心分離するまでに行う上記（１）または（２）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（４）　前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート以外のエステル成分の量は、２．５質量％以下であり、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのカラーｂ値は、０以下である上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（５）　前記ポリエステル廃棄物は、６５質量％以上のポリエチレンテレフタレートを含む上記（１）～（４）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（６）　前記ポリエステル廃棄物は、ポリエステル衣料廃棄物またはペットボトル廃棄物である上記（１）～（５）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（７）　前記解重合工程において、前記ポリエステル衣料廃棄物を衣料の形態のままで解重合する上記（６）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（８）　前記解重合工程後、さらに、前記解重合物から、前記ポリエステル衣料廃棄物に含まれ、ポリエステルに不溶な固形分を除去する固形物除去工程を有する上記（６）または（７）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（９）　前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
　前記色素分解除去工程は、前記解重合物中に残存する前記窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで行われる上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（１０）　前記回収工程後、さらに、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート以外のエステル成分を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度を高める晶析精製工程を有する上記（１）～（９）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（１１）　前記溶媒は、水および／またはグリコール系化合物を含み、
　前記グリコール系化合物は、炭素原子数が４～１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２～６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含有する上記（１０）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（１２）　前記晶析精製工程後の前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記エステル成分の量は、１質量％以下であり、前記晶析精製工程後の前記精製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのカラーｂ値は、－１以下である上記（１０）または（１１）に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
　（１３）　上記（１）～（１２）のいずれか１つに記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法により、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
　前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合することにより、再生ポリエチレンテレフタレートを得る工程とを有することを特徴とする再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
　（１４）　前記再生ポリエチレンテレフタレートは、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートに由来する構造を５０質量％以上含有する上記（１３）に記載の再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
　本発明によれば、着色されたポリエステル廃棄物（特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物および着色されたペットボトル廃棄物）から染料、顔料等の色素を効率良く分解、除去して、純度の高いビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を簡便に製造することが可能となる。特に、着色されたポリエステル衣料廃棄物から純度の高いＢＨＥＴを簡便に製造することができるため、これまで殆どが焼却処理、埋立処理等されていたポリエステル衣料廃棄物から原料モノマーを経て、再度、ポリエステルを再生することが可能となる。その結果、ポリエステル衣料廃棄物を再生ポリエステルとするサステナブルクローズドループのリサイクルが可能となり、循環型社会の構築に大きく寄与することができる。
　また、本発明により製造される純度の高いリサイクルＢＨＥＴは、現状、世界的に普及しているテレフタル酸を原料とする重合プロセス（テレフタル酸プロセス）に直接使用できるという大きなメリットを有している。
図１は、本発明のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。
　以下、本発明のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および、再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法ついて、図示の好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
　なお、以下の説明は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も、本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
　例えば、本発明において「工程」は、他と区別して認識できる工程のみを意味するものではなく、他の操作と組み合わされたもの、実際上の複数の工程に分散されているもの、この「工程」中に他の工程要素が含まれているもの、および、１つの工程で複数の工程の操作を合わせて実施できるもの、が発明の趣旨に合致する限り、本発明の範疇に属し得る。
　図１は、本発明のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。
　本発明のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造方法は、衣料品、ペットボトル、フィルム、樹脂成型品等の各種の着色されたポリエステル廃棄物（以下、「着色ポリエステル廃棄物」とも記載する。）に適用することができる。なお、以下の説明では、着色ポリエステル廃棄物として、着色されたポリエステル製の衣料廃棄物（着色ポリエステル衣料廃棄物）に適用する場合について説明する。
　本実施形態のＢＨＥＴの製造方法は、（１）解重合工程と、（２）固形物除去工程と、（３）色素分解除去工程と、（４）濃縮工程と、（５）回収工程と、（６）晶析精製工程とを有する。
　以下、各工程について順に説明する。
　（１）解重合工程
　まず、染料、顔料等の色素（着色用色素）で着色されたポリエステル衣料廃棄物と、モノエチレングリコール（以下、「ＭＥＧ」とも記載する。）および解重合触媒とを反応槽に仕込んで混合し、着色ポリエステル衣料廃棄物を解重合して、着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合液（液状の解重合物）を得る。以下、着色した粗製ＢＨＥＴを含む解重合液を「着色解重合液」とも記載する。
　ポリエステル衣料を構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の他、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。
　本発明で対象とするポリエステル衣料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を主として構成された衣料が好適である。
　かかるポリエステル衣料は、ナイロン、ウレタン、綿、オレフィン等の異種素材を含んでいてもよく、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で使用される安定剤、帯電防止剤、易染化剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤等の種々の化合物、艶消し剤として使用される酸化チタン等の添加剤、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の固形物を含んでいてもよい。
　ポリエステル衣料に含まれるＰＥＴ（例えば、ＰＥＴ繊維）の量は、特に限定されないが、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、その上限値は１００質量％であり得る。
　ポリエステル衣料の着色（染色）に用いられる色素は、染料と顔料とに大別される。
　染料としては、例えば、分散染料、ナフトール染料、媒染染料、建染染料等が挙げられるが、分散染料であることが好ましい。この分散染料は、ポリエステルと分子間力によって結合するため、ポリエステルの着色に最適である。また、本発明者の検討によれば、分散染料を分解、除去するのに本発明を使用すると効果が高いことが判っている。
　かかる分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌａｃｋに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗに分類される化合物，Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｇｒｅｅｎに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｒｏｗｎに分類される化合物等が挙げられる。
　一方、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅに分類される化合物，Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔに分類される化合物、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎに分類される化合物等が挙げられる。
　解重合に供されるポリエステル衣料廃棄物の形態は、裁断することなく衣料の形態であっても、裁断された薄片の形態であっても、何らかの方法で造粒処理された粒状の形態であってもよいが、嵩密度が大きい衣料の形態であることが好ましい。
　裁断された薄片の形態では、ハンドリング処理が煩雑であると同時に、嵩密度が小さくなり、解重合において不利になる場合がある。
　ハンドリングの容易さ、嵩密度の大きさでは、造粒処理された粒状の形態が有利であるが、ポリエステル衣料廃棄物を粒状の形態にするために、採用する方法によっては、コストが増大する場合がある。
　また、ポリエステル衣料廃棄物と所定量比のＭＥＧとを反応槽に仕込み、ポリエステル衣料廃棄物を解重合する際には、ポリエステル衣料廃棄物がＭＥＧ中に完全に浸漬した状態で解重合反応を行うことが好ましい。
　ポリエステル繊維の嵩密度は、衣料の形態で０．１０～０．１４ｇ／ｃｍ３（圧縮なし）、薄片の形態で０．０８～０．１０ｇ／ｃｍ３（圧縮なし）である。すなわち、ポリエステル繊維は、衣料の形態の方が嵩密度を大きく維持することができる。
　このため、解重合反応を効率的に実施すべく、ポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に完全に浸漬する場合でも、ＭＥＧの使用量を低減することができる。衣料形態のポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に完全に浸漬して解重合反応を行う場合、ＭＥＧの使用量は、ポリエステル衣料廃棄物の質量に対して４．５～７．０倍程度であることが好ましく、５．０～６．５倍程度であることがより好ましい。
　ＭＥＧの使用量が少な過ぎると、ポリエステル衣料廃棄物の形状等によっては、ポリエステル衣料廃棄物をＭＥＧ中に十分に浸漬できず、解重合反応に要する時間が長くなったり、解重合反応によるポリエステル（例えば、ＰＥＴ）からＢＨＥＴへの転換率が低くなったりする場合がある。この場合、解重合液中にポリエステルオリゴマーが多量に存在し易くなり、解重合液の粘度が上昇する傾向を示す。一方、ＭＥＧの使用量が多過ぎると、ＭＥＧの精製が経済的に不利になるとともに、反応条件等によっては、反応物中にジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」とも記載する。）、１，４－ジオキサン等の不純物が多量に副生する場合がある。かかるＢＨＥＴを使用した場合、製造条件によっては、得られる再生ＰＥＴの物理的性質（特に、軟化点）が著しく低下するおそれがある。
　解重合触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の脂肪酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の脂肪酸塩、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の脂肪酸塩、遷移金属のアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの解重合触媒を用いることにより、ＢＨＥＴを効率よく生成させることができる。
　アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
　解重合の際の温度は、１８０～２１０℃程度であるのが好ましく、１８５～２００℃程度であるのがより好ましい。
　解重合の際の時間は、温度を上記範囲とする場合、１～１０時間程度であるのが好ましく、１．５～７時間程度であるのがより好ましい。
　解重合の際の雰囲気圧力は、６０ｋＰａ～１６０ｋＰａ程度であるのが好ましい。
　（２）固形物除去工程
　上述したように、ポリエステル衣料廃棄物は、ポリエステル繊維以外の異物（ポリエステルに不溶な固形分）を含んでいることが多いため、必要に応じて、これらの異物を解重合液から除去することが好ましい。
　かかる異物としては、例えば、綿、オレフィン等の異種素材、ジッパー、ボタン、金属等の固形物、廃棄物収集時に混入するガラス、砂等の固形物のような粗大固形物が挙げられる。
　これらの異物は、目開き２０～４０メッシュ程度の目の粗いフィルターで濾過することにより、解重合液から纏めて除去することができる。
　また、ポリエステル衣料には、艶消剤としてポリエステルに不溶な酸化チタンが０．３～０．５質量％程度で添加されている場合がある。さらに、衣料用途に応じた要求特性を満足させる目的で種々のポリエステルに不溶な添加剤も使用される場合も多い。
　これらの微細固形物が再生ＰＥＴ中に混入することは当然好ましくなく、また、これらの微細固形物のサイズによっては、工程内の容器内部や配管内部へ沈降または堆積して液体の流れを遮断する可能性があり、工程通過性の面からも、これらの微細固形物を除去することが好ましい。
　具体的には、これらの微細固形物は、数μｍ～数十μｍサイズの長繊維フィルター等を用いて、濾過または熱時濾過することにより除去することができる。
　（３）色素分解除去工程
　さらに、着色ポリエステル衣料廃棄物は、染料、顔料等の色素によって着色されている。色素分解除去工程は、着色ポリエステル衣料廃棄物の着色の程度が大きい場合において、最終的に得られるＢＨＥＴの純度をより高めるべく行われる。
　なお、以下では、色素として、ポリエステルの着色に最適な分散染料を代表して説明する。
　着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料が再生ポリエステルに混入すると、再生ポリエステルが着色し、特に黄色度が増大し易くなることが知られている。そのため、着色ポリエステル衣料廃棄物からＢＨＥＴを製造するに際し、着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料を色素分解剤によって予め分解して除去することが好ましい。
　本発明者らは、色素を効果的に除去する方法について鋭意検討を行った結果、上記（１）解重合工程で得られる着色解重合液に色素分解剤を添加して、着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料を分解かつ除去し、後述する各工程の処理を行うことにより、より純度の高いＢＨＥＴを得ることができることを知見した。
　色素の分解は、例えば、上述した解重合工程終了後の着色解重合液に、オゾン、過酸化水素、濃硫酸、酸素系酸化剤および塩素系酸化剤のうちの少なくとも１種を含有する色素分解剤を添加する酸化分解により好適に行うことができる。中でも、色素の分解能に優れ、安価で入手が容易であることから、塩素系酸化剤を含有する色素分解剤が好ましい。
　酸素系酸化剤としては、例えば、過硫酸水素塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、テトラアセチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　過硫酸水素塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、バリウム塩のようなアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはこれらの水和物等が挙げられる。なお、過硫酸水素塩は、硫酸水素塩や硫酸塩との複塩でもよい。
　過硫酸塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはこれらの水和物等が挙げられる。
　過炭酸塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはこれらの水和物等が挙げられる。
　過ホウ酸の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはこれらの水和物等が挙げられる。
　塩素系酸化剤としては、クロロアミン化合物類、塩素酸塩類、塩素化イソシアヌル酸類、塩化リン酸三ナトリウム、二酸化塩素等が挙げられる。
　クロロアミン化合物類の具体例としては、クロラミンＢ（Ｎ－クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム）、ジクロラミンＢ（Ｎ，Ｎ’－ジクロロベンゼンスルホンアミド）、クロラミンＴ（Ｎ－クロロ－Ｐ－トルエンスルホンアミドナトリウム）、ジクロラミンＴ（Ｎ，Ｎ’－ジクロロ－Ｐ－トルエンスルホンアミド）等が挙げられる。
　塩素酸塩類の具体例としては、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸二ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、テトラアルキルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。
　塩素化イソシアヌル酸類の具体例としては、塩素化イソシアヌル酸、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸カリウム等が挙げられる。
　色素分解剤の添加は、後述する着色解重合液を遠心分離するまでに行うことが好ましい。例えば、色素分解剤の添加は、着色解重合液を冷却して固形分を析出させる前、後または双方で行うことができる。
　色素分解剤の添加量は、着色解重合液に含まれるＢＨＥＴ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であっても、２質量部以下であってもよい。一方、色素分解剤の添加量の下限は、色素および色素分解剤の種類等に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、０．５質量部以上であることが好ましい。
　なお、着色解重合液に含まれるＢＨＥＴの量は、着色されたポリエステル衣料廃棄物の質量×２５４／１９２×１００により計算される。
　色素分解剤を上記範囲で添加することにより、一般的に着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる量の分散染料を酸化分解するのに適切な量となり、コスト的に有利である。
　ここで、分散染料（多くの色素）は、窒素原子を含有する発色団を有する化合物が圧倒的に多く、着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる分散染料が再生ポリエステル中に混入すると、再生ポリエステルが着色し、特に黄色度が増大し易くなることが知られている。
　上述のように、色素（分散染料）を酸化分解した後も、色素の分解物（以下、「色素分解物」とも記載する。）中には、分散染料由来の窒素原子が残存している。
　分散染料由来の窒素原子が除去された程度を確認する方法の１つとして、解重合液（解重合物）やＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量（Ｎ残存量）を測定する方法を使用することができる。
　本発明者らは、色素分解物を効果的に除去する方法について鋭意検討を行った結果、着色ポリエステル衣料廃棄物に含まれる色素由来の窒素原子の量が９００ｐｐｍを超える場合には、色素分解物を予め除去（プレ除去）した後のＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量を９００ｐｐｍ以下まで減少させ、後述する各工程の処理を行うことにより、より高純度のＢＨＥＴを得ることができることを知見した。
　かかる色素分解物の除去は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、上述した解重合工程および固形物除去工程を経た解重合液を２０～２５℃まで冷却して、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの微細結晶を固形分として析出させる。その後、遠心沈降式遠心分離機（分離板型、スクリューデカンタ型等）を用いて、遠心力を２，０００Ｇ以上に設定して、解重合液を遠心分離する。これにより、析出した固形分と、解重合液中のＭＥＧおよびＭＥＧに溶解している色素分解物とを固液分離することができる。以上の操作により、残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下であるＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの固形分（固体状の解重合物）が得られる。
　なお、一度の遠心沈降分離操作で残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下にならない場合、得られた固形分に、さらにＭＥＧを添加して、再度遠心沈降分離操作を行うことができる。
　また、ポリエステル衣料廃棄物に含まれる色素に由来する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下であれば、本工程（色素分解除去工程）を省略してもよいが、色素分解物を除去するために本工程を実施することが好ましい。
　解重合液を冷却して、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーを固形分として析出させる操作は、晶析操作そのものであり、前述した特許文献１にも類似の方法が記載されている。しかしながら、本工程における解重合液中には晶析操作を阻害する多種多様の不純物が存在しており、かつ、ＭＥＧ中での晶析となるために、晶析操作で得られる固形分の結晶形状が極端に悪く、結晶サイズが非常に小さな微細結晶となる。
　そのため、一般的に公知の結晶濾過分離機や遠心濾過式結晶分離機では、結晶と液体成分との固液分離が複雑になり易いが、遠心沈降式遠心分離機を使用すれば、小さな微細結晶と液体成分との固液分離も簡便に行うことができる。
　なお、遠心沈降式遠心分離機で分離したＭＥＧは、蒸発操作、蒸留操作等により精製（回収）して、再使用することが好ましい。
　一方、着色用の色素成分（色素、その分解物または発色団）は、蒸発残渣、蒸留缶残として濃縮され、産業廃棄物として処理することが好ましい。
　また、本工程では、色素分解物の一部のみが除去されてもよく、全てが除去されても（すなわち、Ｎ残存量が検出限界以下となっても）よい。
　（４）濃縮工程
　次に、上記固形物を加熱により溶融させ、溶融状態で液状の解重合物（解重合液）を得る。そして、この解重合液中からＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を除去して、ＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーを主成分とする粗製ＢＨＥＴを得る。なお、得られる粗製ＢＨＥＴは、溶融状態で粘稠状の液体であるため、粗製ＢＨＥＴ濃縮液とも記載する。ここで、低沸点成分としては、主にＭＥＧやＤＥＧ等が挙げられる。また、この粗製ＢＨＥＴ濃縮液中には色素成分、ポリアミド成分、ポリウレタン成分、ポリエステル共重合成分、上記固形物除去工程（２）で除去できなかった５μｍ未満の超微細な酸化チタン等の不純物が残存している場合がある。
　本工程（４）で行う低沸点成分の除去（蒸発・留去）は、例えば、各種の蒸発機を用いて行うことができる。
　特に、蒸発操作時のＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーの重合化を防止するために、減圧下に粗製ＢＨＥＴ濃縮液の温度を１３０℃以下に設定して行うことが好ましい。
　また、蒸発機内における粗製ＢＨＥＴ濃縮液の滞留時間が１０分以下となるような構造（型式）の蒸発機を選定することが好ましい。
　具体的な蒸発機としては、例えば、流下膜式蒸発機、薄膜式蒸発機が挙げられる。
　（５）回収工程
　次に、ＢＨＥＴおよびポリエステルオリゴマーを主成分とし、場合によって、残存色素成分、残存ポリアミド成分、残存ポリウレタン成分、残存ポリエステル共重合成分、残存酸化チタン等の不純物を含有する粗製ＢＨＥＴ濃縮液から、ＢＨＥＴを回収して、粗製ＢＨＥＴ濃縮液より純度の高いＢＨＥＴを得る。
　ＢＨＥＴの回収は、蒸留、好ましくは真空（減圧）下での蒸留（以下、「真空蒸留」とも記載する。）により好適に行うことができる。この場合、蒸留される成分としては、ＢＨＥＴが圧倒的に多いが、ＢＨＥＴとともに微量の色素成分、ポリエステルオリゴマー成分、ポリアミド成分、ポリウレタン成分、ポリエステル共重合成分等の沸点を有する有機化合物（以下、「沸点を有する有機化合物」とも記載する。）も留出する場合がある。
　これらの沸点を有する有機化合物の留出量は、蒸留の操作における温度、圧力（真空度）および粗製ＢＨＥＴ濃縮液中における沸点を有する有機化合物の残存モル濃度によって決定される。したがって、本工程（５）より前段の工程で可能な限り、沸点を有する有機化合物を除去しておくことが、より高純度のＢＨＥＴを製造する観点から好ましい。
　沸点を有する有機化合物の中でも、色素成分（分散染料等）については、沸点よりも低い温度で昇華する特性を有するため、本工程（５）に供給される粗製ＢＨＥＴ濃縮液中に残存する窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで、色素成分が除去されていれば、本工程（５）で得られるＢＨＥＴ中に多量の色素成分が混入するという問題を回避することができる。
　本工程（５）で行うＢＨＥＴの蒸留を単蒸留により行う場合、この単蒸留は、特許文献１に記載されている薄膜蒸発機の温度、圧力、滞留時間等の条件に準じて行うことができる。ただし、単蒸留の場合は、色素成分の昇華量を限りなく低くして、ＢＨＥＴの要求品質を担保するためには、薄膜蒸発機の温度および圧力をより低くすることが必要となり、必然的に蒸発量の低下による製造量（回収量）が減少する傾向にある。
　これを改善するためには、蒸留には、環流を伴う蒸留（精留）を採用することが好ましい。環流を伴う蒸留によれば、適当な還流比の選定により、ＢＨＥＴの要求品質を容易に満足することができる。
　本工程（５）で得られるＢＨＥＴの品質としては、ＢＨＥＴ中に残存するＢＨＥＴ以外のエステル成分（以下、「他のエステル成分」とも記載する。）の量が２．５質量％以下（好ましくは２質量％以下）であり、ＢＨＥＴのカラーｂ値が０以下（好ましくは－０．５以下）であることが好ましい。
　ここで、他のエステル成分としては、モノ－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＭＨＥＴ）、ジエチレングリコールエステル、ポリエステルダイマー、ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの成分は、再生ポリエチレンテレフタレートを製造する際に、得られる再生ポリエチレンテレフタレートに取り込まれる。
　なお、本明細書中では、ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分の量は、次のようにして求められた値（面積％）を採用するものとする。すなわち、まず、得られたＢＨＥＴを適当な溶媒に溶解（希釈）して分析用サンプルを調製する。この分析用サンプルを高速液体クロマトグラフィー装置（例えば、島津製作所製、「ＬＣ－２０１０ＡＨＴ」）を使用して分析し、得られたチャートからＢＨＥＴに由来するピークの面積Ａと、他のエステル成分に由来するピークの面積Ｂとを計算する。そして、面積Ａと面積Ｂとの合計に占める面積Ｂの割合を１００分率（Ｂ／Ａ＋Ｂ×１００）として求める。
　上述の品質を満足するＢＨＥＴを原料とすれば、重縮合（溶融重縮合）して製造される再生ポリエチレンテレフタレートのカラーｂ値（黄色度）を８以下とすることができ、バージンポリエチレンテレフタレート並のカラーｂ値を有する再生ポリエチレンテレフタレートの製造が可能となる。
　粗製ＢＨＥＴ（粗製ＢＨＥＴ濃縮液）から、蒸留によりＢＨＥＴを回収して、ＢＨＥＴが得られる。蒸発しきれなかった沸点を有する有機化合物および沸点を有さない酸化チタン等の固形物は、蒸発機の残渣として系外に排出される。排出された残渣は、別途処理により有効活用することが好ましい。
　すなわち、本工程（５）は、沸点を有さない固形物の最終分離工程としての役割も担っていると言うこともできる。
　（６）晶析精製工程
　上述したようなＢＨＥＴを原料とすれば、バージンポリエチレンテレフタレート並のカラーｂ値を有する再生ポリエチレンテレフタレートの製造は可能であるが、例えば、ＢＨＥＴを試薬等の原料に使用する場合は、ＢＨＥＴの純度をより高かめることが好ましい。
　本発明者らは、上記回収工程（５）で得られたＢＨＥＴの純度をより高かめる方法について鋭意検討を行った結果、以下の方法が好適であることをも見い出した。
　すなわち、色素、その分解物、発色団、ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分、その他沸点を有する有機化合物のような精製対象除去物を溶解する能力（溶解度）が大きい溶媒（以下、「晶析溶媒」とも記載する。）を用いて、ＢＨＥＴを晶析溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、ＢＨＥＴの結晶を析出させるとともに、結晶と精製対象除去物を含有する晶析溶媒成分とを固液分離する操作（以下、「晶析精製操作」とも記載する。）を行うことが好ましい。換言すれば、本発明のＢＨＥＴの製造方法は、上記回収工程後、晶析精製工程を有することが好ましい。
　また、晶析精製に際し、晶析溶媒の種類に応じて、ＢＨＥＴと晶析溶媒との混合比率を調整することによって、上記精製対象除去物をより効率よく除去することができる。
　本発明者らが実施した精製対象除去物に対する溶解度試験の結果からは、晶析溶媒としては、水および／またはグリコール系化合物を含む溶媒が好適であることが判明した。
　グリコール系化合物としては、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル、グリコールが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリコールモノエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　グリコールジエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
　グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール（モノエチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
　また、グリコールモノエーテルおよびグリコールジエーテルは、それぞれ、その炭素原子数が４～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。一方、グリコールの炭素原子数は、２～６であることが好ましい。
　すなわち、晶析溶媒は、水、炭素原子数が４～１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２～６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコール系化合物を含有することが好ましい。水および／またはグリコール系化合物を含む溶媒を晶析溶媒として使用することにより、ＢＨＥＴ中に残存する精製対象除去物の除去効果をより高めることができる。
　これらの中でも、精製対象除去物の除去能が高い観点から、グリコールモノエーテルを含む晶析溶媒がより好ましい。
　水を使用する場合、晶析溶媒中の水の含有量は、１００質量％であることが好ましい。また、グリコール系化合物を使用する場合、晶析溶媒中のグリコール系化合物の含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、晶析溶媒中のグリコール系化合物の含有量の上限値は、１００質量％である。かかる量でグリコール系化合物を含有する晶析溶媒は、極めて良好な精製対象除去物の除去能を発揮する。また、かかる晶析溶媒は、色素成分も溶解可能であることからも好ましい。
　なお、溶解液の冷却温度については、晶析溶媒に溶解するＢＨＥＴの量を減らし、ＢＨＥＴの収率を上げるという観点からは冷却温度が低い方が好ましい。ただし、冷却に要するエネルギー量、低温化に伴う晶析溶媒の粘度上昇による固液分離の操作性等を考慮すると、冷却温度を２０～２５℃程度とするのが好ましい。
　また、溶解液は、急冷してもよいが、十分なサイズを有するＢＨＥＴの結晶を得る観点からは、徐冷（自然放冷含む）が好ましい。
　本工程（６）で得られるＢＨＥＴ（以下、「精製ＢＨＥＴ」とも記載する。）の品質としては、ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分の量が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）であり、精製ＢＥＴのカラーｂ値が－１以下（好ましくは－１．５以下）であることが好ましい。
　晶析精製操作を行う回数については、特に限定されないが、１回目の操作で得られた精製ＢＨＥＴの品質が上記品質に達しない場合は、再度、晶析精製操作を行うことが好ましい。
　本発明者らによれば、晶析精製操作を少なくとも３回行えば、着色の程度にかかわらず、精製ＢＨＥＴの品質が上記品質に到達することを確認している。
　晶析精製操作で固液分離された精製対象除去物を含有する晶析溶媒は、蒸発操作、蒸留操作等により精製して、再使用することが好ましい。
　一方、精製対象除去物は、蒸発残渣、蒸留缶残として回収され、産業廃棄物として処理することが好ましい。
　以上のような本工程（６）において、本実施形態のＢＨＥＴの精製方法が実施される。
　溶融状態で得られるＢＨＥＴは、そのまま重縮合（溶融重縮合）して再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）を製造してもよいし、溶融状態で得られるＢＨＥＴを一旦造粒した後に、重縮合（溶融重縮合）して再生ＰＥＴを製造してもよい。すなわち、本発明の再生ＰＥＴの製造方法は、上記のＢＨＥＴの製造方法によりＢＨＥＴを得る工程と、ＢＨＥＴを重縮合することにより、再生ＰＥＴを得る工程とを有する。したがって、得られる再生ＰＥＴは、ＢＨＥＴの重縮合物である。
　重縮合により再生ＰＥＴを製造する際には、ＢＨＥＴとテレフタル酸とを任意の割合で混合することで、再生ＰＥＴを容易に製造することができる。この場合、サステナブルクローズドループのリサイクル構築に寄与するためには、再生ＰＥＴ中のＢＨＥＴに由来する構造を５０質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがさらに好ましい。
　以上、本発明のＢＨＥＴの製造方法および再生ＰＥＴの製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
　例えば、本発明のＢＨＥＴの製造方法および再生ＰＥＴの製造方法は、それぞれ、同様の効果が発揮される任意の工程と置換されてもよく、任意の目的の工程を追加するようにしてもよい。また、本発明の工程は、回分式（バッチ式）、連続式、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。
　また、本発明に適用し得る着色されたポリエステル廃棄物は、着色されたペットボトル廃棄物も好ましい。着色されたペットボトル廃棄物の場合、例えば、粉砕された後、解重合工程に供される。また、その処理条件は、着色されたポリエステル衣料廃棄物の場合と同様に設定することができる。
　以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　１．着色ポリエステル衣料廃棄物からの蒸留ＢＨＥＴ、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴの製造
　（実施例１）
　＜（１）解重合工程＞
　まず、裁断されていない黒色分散染料、青色分散染料、赤色分散染料および黄色分散染料により着色されたＰＥＴ衣料廃棄物（以下、「着色衣料廃棄物」とも記載する。）を４着で合計４００ｇ（嵩密度：０．１２ｇ／ｃｍ３、着色衣料廃棄物に含まれる窒素原子の総量：１，１５０ｐｐｍ）を用意した。
　次に、これらの衣料の形態のままの着色衣料廃棄物を５Ｌのフラスコに投入した後、予め１９５℃まで加熱しておいたＭＥＧ２，２４５ｇと、解重合触媒としての水酸化ナトリウム１ｇとをフラスコに追加投入して、撹拌することなく、１９５℃、常圧で５．０時間反応させた。これにより、着色した粗製ＢＨＥＴを主成分とする解重合液（着色解重合液）を得た。
　なお、解重合液中のＢＨＥＴの量（ｇ）は、着色衣料廃棄物の質量（４００ｇ）×２５４／１９２×１００により計算した。
　＜（２）固形物除去工程＞
　次に、着色解重合液を、目開き３０メッシュの金網ストレーナーにより粗大固形物を熱時濾過し、粗大固形物を除去した着色解重合液を得た。この段階では、主に、ＰＥＴ以外の異種素材（綿、オレフィン類）、ジッパー、ボタン、金属、ガラス、砂等の粗大固形物を除去した。
　次に、着色解重合液の温度を９５℃まで冷却し、１０μｍのステンレス製の長繊維フィルター（ナスロンフィルター）で熱時濾過し、１０μｍ以上のポリエステルに不溶な酸化チタン等の微細固形物を除去した。
　＜（３）色素分解除去工程＞
　次に、９５℃の着色解重合液に、色素分解剤として、濃度３０質量％の過酸化水素水１７６．４ｇ（過酸化水素：５２．９ｇ）を添加して３０分間撹拌した。
　次に、色素分解物を含有する着色解重合液を２５℃まで冷却した。これにより、ＢＨＥＴやポリエステルオリゴマーの微細結晶を固形分として析出させ、分離板型（ディスク型）の遠心沈降式遠心分離機を使用して、析出した固形分と解重合液中のＭＥＧおよびＭＥＧに溶解している色素分解物とを固液分離した。遠心分離機の条件は、遠心力を４，０００Ｇとし、遠心分離の時間を３０分間とした。
　なお、遠心分離機で分離された色素分解物を含有するＭＥＧの比率は、着色解重合液全体に対して５６質量％であり、固形分中に残存する窒素原子の量は４２５ｐｐｍであった。
　＜（４）濃縮工程＞
　次に、上記固形分を１２５℃まで加熱することにより溶融させた後、薄膜蒸発機に送液した。薄膜蒸発機の条件は、ジャケット加熱熱媒温度を１４０℃とし、蒸発機内圧力を４００Ｐａ（３．０ｍｍＨｇ）とした。これにより、ＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を蒸発・留去して、粗製ＢＨＥＴ濃縮液を得た。得られた粗製ＢＨＥＴ濃縮液は、着色した粘稠状の液体であった。
　＜（５）回収工程＞
　次に、粗製ＢＨＥＴ濃縮液を短行程薄膜蒸発機に送液した。薄膜蒸発機の条件は、ジャケット加熱熱媒温度を１８０℃とし、蒸発機内圧力を１０Ｐａ（０．０８ｍｍＨｇ）とした。これにより、粗製ＢＨＥＴ濃縮液からＢＨＥＴを単蒸留して、ＢＨＥＴを回収した（以下、「単蒸留ＢＨＥＴ」とも記載する）。
　なお、得られた単蒸留ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分の量は、３．５質量％であり、単蒸留ＢＨＥＴのカラーｂ値は、０．９であった。また、単蒸留ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量（Ｎ残存量）は、４０ｐｐｍであった。
　次に、得られた単蒸留ＢＨＥＴを、常法に従って溶融重縮合させて、ＰＥＴ（再生ＰＥＴ）を得た。
　（実施例２）
　回収工程における単蒸留を、環流を伴う蒸留（還流比：２．０）である精留に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＢＨＥＴ（以下、「精留ＢＨＥＴ」とも記載する。）および再生ＰＥＴを得た。
　（実施例３）
　色素分解除去工程における着色解重合液の温度を２５℃に変更し、色素分解剤を濃度９６％の濃硫酸５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例４）
　回収工程における単蒸留を、環流を伴う蒸留（還流比：２．０）である精留に変更した以外は、実施例３と同様にして、精留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例５）
　色素分解除去工程における色素分解剤を、濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４４１．０ｇ（次亜塩素酸ナトリウム：５２．９ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例６）
　回収工程における単蒸留を、環流を伴う蒸留（還流比：２．０）である精留に変更した以外は、実施例５と同様にして、精留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例７）
　色素分解除去工程における色素分解剤を、濃度１２質量％の次亜塩素酸カルシウム水溶液４４１．０ｇ（次亜塩素酸カルシウム：５２．９ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例８）
　回収工程における単蒸留を、環流を伴う蒸留（還流比：２．０）である精留に変更した以外は、実施例７と同様にして、精留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例９）
　１質量部の実施例１で得られた単蒸留ＢＨＥＴと、晶析溶媒として４質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：１０）とを５Ｌのフラスコに投入し、液内温が８０℃になるまで加熱した。これにより、単蒸留ＢＨＥＴをジエチレングリコールモノヘキシルエーテルに溶解させて、溶解液を得た。その後、この溶解液を自然放冷で液温を２０℃まで降下させて、ＢＨＥＴの結晶を析出させた。
　次に、ヌッチェ式固液分離機で析出したＢＨＥＴの結晶とジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとを固液分離した。すなわち、晶析精製操作を１回行うことにより、精製ＢＨＥＴを得た。
　なお、精製ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分の量は、０．５質量％であり、精製ＢＨＥＴのカラーｂ値は、－１．５であった。また、精製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量（Ｎ残存量）は、９．８ｐｐｍであった。
　次に、得られた精製ＢＨＥＴを、常法に従って溶融重縮合させて、ＰＥＴ（再生ＰＥＴ）を得た。
　（実施例１０）
　晶析溶媒を、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（炭素原子数：１０）に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１１）
　晶析溶媒を、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（炭素原子数：８）に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１２）
　晶析溶媒を、エチレングリコールモノブチルエーテル（炭素原子数：６）に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１３）
　晶析溶媒を、エチレングリコール（炭素原子数：２）に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１４）
　晶析溶媒を、ジエチレングリコール（炭素原子数：４）に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１５）
　実施例１で得られた単蒸留ＢＨＥＴを、実施例５で得られた単蒸留ＢＨＥＴに変更し、晶析溶媒を、水に変更した以外は、実施例９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１６）
　実施例５で得られた単蒸留ＢＨＥＴを、実施例６で得られた精留ＢＨＥＴに変更した以外は、実施例１５と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１７）
　晶析溶媒を、エチレングリコール（炭素原子数：２）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１８）
　実施例５で得られた単蒸留ＢＨＥＴを、実施例６で得られた精留ＢＨＥＴに変更した以外は、実施例１７と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例１９）
　晶析溶媒を、エチレングリコールモノブチルエーテル（炭素原子数：６）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例２０）
　実施例５で得られた単蒸留ＢＨＥＴを、実施例６で得られた精留ＢＨＥＴに変更した以外は、実施例１９と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例２１）
　色素分解除去工程における色素分解剤を、濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２２０．５ｇ（次亜塩素酸ナトリウム：２６．５ｇ）に変更した以外は、実施例５と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（実施例２２）
　色素分解除去工程において、まず、着色解重合液を２５℃まで冷却して固形分を析出させた後、色素分解剤を添加した以外は、実施例５と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（比較例１）
　色素分解除去工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、単蒸留ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（比較例２）
　色素分解除去工程を省略した以外は、実施例１２と同様にして精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　（比較例３）
　晶析精製操作を３回行った以外は、比較例２と同様にして、精製ＢＨＥＴおよび再生ＰＥＴを得た。
　２．測定
　２－１．窒素原子の量の測定
　着色衣料廃棄物、色素分解除去後の固形物、蒸留ＢＨＥＴ、精製ＢＨＥＴ中に残存する窒素原子の量（Ｎ残存量）は、それぞれ微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、「ＴＮ－２１００Ｈ」）で測定した。
　２－２．カラーｂ値の測定
　蒸留ＢＨＥＴ、精製ＢＨＥＴ、再生ＰＥＴのカラーｂ値は、色差計（日本電色社製、「ＳＥ－７７００」）で測定した。
　２－３．他のエステル成分の量の測定
　蒸留ＢＨＥＴ、精製ＢＨＥＴ中に残存する他のエステル成分の量は、高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所製、「ＬＣ－２０１０ＡＨＴ」）で測定した。
　以上の結果を、表１および表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　なお、表１および表２中の略語は、以下の通リである。
　ＤＥＧＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
　ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
　ＭＥＧＨＥ：エチレングリコールモノヘキシルエーテル
　ＭＥＧＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＭＥＧ　　：エチレングリコール
　ＤＥＧ　　：ジエチレングリコール
　表１および表２の結果から、色素分解除去工程を行った実施例は、色素分解除去工程を省略した比較例より、色素を効率良く除去し得ることが判る。
　特に、色素分解剤として塩素系酸化剤を使用すれば、その効果が顕著である。色素を効率良く除去し得ることが判る。
　また、色素分解剤としてオゾンまたは酸素系酸化剤を使用した場合も、上記と同様の結果が得られる。
 

Claims (14)

  1. 　色素により着色されたポリエステル廃棄物と、モノエチレングリコールおよび解重合触媒とを混合し、前記ポリエステル廃棄物を解重合して、着色した粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む解重合物を得る解重合工程と、
    　前記解重合物に色素分解剤を添加するとともに冷却し、遠心分離することにより、析出した固形分と前記色素の分解物とを分離し、前記解重合物から、前記分解物の少なくとも一部を除去する色素分解除去工程と、
    　前記分解物の少なくとも一部が除去された前記解重合物から、前記モノエチレングリコールを含有する低沸点成分を除去して、前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを濃縮する濃縮工程と、
    　濃縮された前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートから、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸留により回収して、前記粗製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートより純度の高いビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る回収工程と、を有することを特徴とするビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  2. 　前記色素分解剤は、オゾン、過酸化水素、濃硫酸、酸素系酸化剤および塩素系酸化剤のうちの少なくとも１種を含有する請求項１に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  3. 　前記色素分解剤の添加を、前記解重合物を遠心分離するまでに行う請求項１または２に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  4. 　前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート以外のエステル成分の量は、２．５質量％以下であり、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのカラーｂ値は、０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  5. 　前記ポリエステル廃棄物は、６５質量％以上のポリエチレンテレフタレートを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  6. 　前記ポリエステル廃棄物は、ポリエステル衣料廃棄物またはペットボトル廃棄物である請求項１～５のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  7. 　前記解重合工程において、前記ポリエステル衣料廃棄物を衣料の形態のままで解重合する請求項６に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  8. 　前記解重合工程後、さらに、前記解重合物から、前記ポリエステル衣料廃棄物に含まれ、ポリエステルに不溶な固形分を除去する固形物除去工程を有する請求項６または７に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  9. 　前記色素は、窒素原子を含有する発色団を有し、
    　前記色素分解除去工程は、前記解重合物中に残存する前記窒素原子の量が９００ｐｐｍ以下になるまで行われる請求項１～８のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  10. 　前記回収工程後、さらに、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶媒に溶解した溶解液を冷却することにより、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶を析出させるとともに、前記結晶と前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート以外のエステル成分を含有する溶媒成分とを固液分離して、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度を高める晶析精製工程を有する請求項１～９のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  11. 　前記溶媒は、水および／またはグリコール系化合物を含み、
    　前記グリコール系化合物は、炭素原子数が４～１２であるグリコールモノエーテルまたはグリコールジエーテル、および、炭素原子数が２～６であるグリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１０に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  12. 　前記晶析精製工程後の前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート中に残存する前記エステル成分の量は、１質量％以下であり、前記晶析精製工程後の前記精製ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのカラーｂ値は、－１以下である請求項１０または１１に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法により、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
    　前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合することにより、再生ポリエチレンテレフタレートを得る工程とを有することを特徴とする再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
  14. 　前記再生ポリエチレンテレフタレートは、前記ビス－（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートに由来する構造を５０質量％以上含有する請求項１３に記載の再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法。

     
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