KR101552868B1

KR101552868B1 - Pet 폐기물의 화학적 재활용 방법

Info

Publication number: KR101552868B1
Application number: KR1020150001314A
Authority: KR
Inventors: 강경석; 김태일; 정근중; 손원근
Original assignee: (주) 시온텍
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-09-14

Abstract

본 발명은 PET(Polyethylene Terephthalate, PET) 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PET 폐기물을 글리콜과 함께 글리콜리시스 반응을 거쳐 BHET류 혼합물을 생성하고 분리공정을 거쳐 BHET류를 회수하고 이물질이 포함된 잔류물에 대해 메탄올리시스 반응을 적용시켜 메탄올, 글리콜과 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT) 등이 포함된 혼합물을 생성하여 이를 PET 폐기물과 함께 혼합하여 글리콜리시스 반응에 적용함으로써 효율적으로 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate, BHET)류를 생산할 수 있는, PET 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 PET 폐기물로부터 이물질을 효율적으로 분리, 제거하고 유용한 BHET류를 용이하게 생산할 수 있어 PET 폐기물의 재생 효율을 획기적으로 개선할 수 있다.

Description

PET 폐기물의 화학적 재활용 방법{METHOD FOR CHEMICAL RECYCLING OF PET WASTES}

본 발명은 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 PET 병, 비어 바틀(Beer Bottle), PET 분칩(PET Fine Particle), 섬유, 현수막, PET 공정 슬러지(부잔), 코팅 PET 필름 등 PET 폐기물을 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

대표적인 범용 고분자 물질인 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, Polyethylene Terephthalate, 이하PET라 함)는 반결정성의(semi-cry stalline) 고분자로 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하고 음료병, 필름, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 가지고 있어서 오늘날 소비되는 플라스틱 중 많은 부분을 차지하고 있다.

PET를 재활용하는 방법에는 크게 물리적 재활용과 화학적 재활용의 두 가지 방법이 있다. 물리적 재활용은 분쇄와 세척 등 물리적 방법을 이용하여 칩(chip)이나 플레이크(flake) 그리고 팰렛(pellet) 형태로 이용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학반응을 통하여 PET 원료를 회수하는 것이다. PET 폐기물중 음료수병, 생수병, 시트와 같이 깨끗한 PET 폐기물은 물리적 재활용을 이용하여 재활용되고 있지만, 코팅 필름, 의류 및 현수막과 같이 복합 PET 폐기물 또는 오염된 PET 폐기물은 물리적 재활용을 하지 못하고 매립되거나 소각되고 있는 실정이다. 화학적 재활용은 깨끗한 PET 폐기물뿐만 아니라 매립되고 소각되고 있는 물리적 재활용이 어려운 오염된 PET 폐기물 그리고 저급 PET 폐기물을 재활용하는 데 가장 효과적이고 경제적인 방법이다.

본 발명은 생수병과 같이 깨끗한 PET 폐기물뿐만 아니라 물리적 재활용이 어려운 현수막이나 코팅 PET 필름 등 모든 PET 폐기물의 화학적으로 재활용하는 방법에 관한 것이다.

물리적 재활용이 어려운 대표적인 PET 폐기물은 비어 바틀, 현수막, 코팅 PET 필름 등을 들 수 있다. 이러한 PET 폐기물은 PET와 이물질의 분리가 어렵기 때문에 물리적 재활용이 어렵다. 광고에 널리 사용되고 있는 현수막은 PET 섬유 위에 잉크가 묻어 있는 데 잉크의 분리가 매우 어렵다. LCD TV, 핸드폰, 내열성 기계 등에 널리 사용되고 있는 코팅 PET 필름 폐기물은 PET 위 또는 아래에 유기계 또는 무기계 원료를 다양한 접착 방법에 의하여 코팅한 필름으로, 코팅 층과 PET의 분리가 어렵기 때문에 대부분 소각되고 있는 실정이다. 코팅 PET 필름의 물리적 재활용을 위하여 코팅 층을 가성소다와 같은 용매로 분리시키는 노력을 하고 있으나 코팅 층이 완벽하게 제거되지 않는 문제와 약품비용 및 폐수 처리 비용 때문에 상업화가 어려운 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 이물질을 분리하지 않은 PET 폐기물에 글리콜리시스 공정을 수행하여 생성물을 얻은 후 이물질을 분리하는 공정이 포함된 화학적 재활용 방법을 제안하게 되었다. 이를 이용하면 PET 폐기물을 경제적으로 재활용할 수 있다.

미국등록특허 제5,051,528호 한국등록특허 10-0539285

일반적인 PET 폐기물의 화학적 재활용 기술은 재활용 PET 폐기물을 글리콜리시스(glycolysis) 그리고 메탄올리시스(methanolysis) 공정을 거쳐서 디메틸테레프탈레이트(Dimethly Terephthalate, 이하 DMT라 함)와 글리콜의 혼합물을 생성하였다. 생성된 DMT 혼합물(미량의 메탄올, 글리콜 및 DMT의 혼합물)에서 DMT를 분리하기 위하여 DMT 결정화를 실시하고 여러 번 용매를 이용하여 세척하여 DMT를 생산하였다. 생산된 DMT와 글리콜을 반응시켜 비스하이드록시에텔테레프탈레이트(bis-2-hydroxy ethyltere phthalate, 이하 BHET라 함)를 생산하였다. 상기 기술의 문제는 글리콜리시스 반응을 진행한 다음 모든 생성물을 메탄올리시스 반응을 시킨 후 DMT 결정화 단계를 거쳐 DMT를 생산한다는 점이다. DMT 결정화 단계에서는 고온의 기체상의 메탄올에 함유된 DMT 혼합물의 온도를 상온까지 낮추어 DMT를 결정화 후 석출시켜 DMT를 얻게 된다. 얻은 DMT에는 잔류 글리콜이나 메탄올로 인하여 순도가 낮아 사용이 불가능하기 때문에 고순도의 DMT를 얻기 위하여 여러 번 세정과 여과를 거쳐야 하므로 생산 비용이 높아지는 문제점이 있다. 또한 PET 제조 방법에는 테레프탈릭 에시드(Terephthalic Acid, 이하 TPA라 함)를 이용하는 방법과 DMT를 이용하는 방법이 있는 데, 현재는 TPA를 이용하여 PET를 생산하는 방법이 주류를 이루고 있어 생산된 DMT는 현실적으로 판매에 어려움이 있다.

본 발명은 PET 폐기물에 다양한 글리콜류 (ethylene glycol ; EG, diethylene glycol ; DEG, propylene glycol ; PG 등)로 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류(bis- hydroxy ethyl terephthalate, hydroxy ethyl hydroxy diethyl terephthalate, bis-hydroxy diethyl terephthalate, hydroxy ethyl hydroxy propyl terephthalate, bis-hydroxy propyl terephthalate, hydroxy diethyl hydroxy propyl terephthalate 등)를 생산하고 분리 공정에서 분리된 이물질 등이 포함된 잔류물(이하, 잔류물이라 함)에 메탄올리시스 반응을 적용하여 잔류물로부터 BHET류를 회수함으로써 BHET류 생산율을 높이고 폐기물을 최소화시킬 수 있는 PET 폐기물의 재활용 방법을 제공한다.

본 발명은, PET 폐기물의 재활용 시 나타난 상기 문제를 해결하기 위해, 제1 반응기에서 PET 폐기물에 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성한 다음, 분리공정을 거쳐 이물질이 제거된 BHET류를 1차적으로 회수하고, 나머지 잔류물을 분리하여 제2 반응기로 보내고 메탄올리시스 반응을 수행하여 DMT 혼합물을 얻은 후, 이를 제1 반응기로 보내어 PET 폐기물과 혼합하여 함께 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생산 및 회수하는 것을 특징으로 한다.

상기 잔류물에는 이물질, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 및 미반응의 글리콜이 포함된다. 본 명세서에서 잔류물이란 이물질, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 및 미반응의 글리콜이 포함된 것을 의미한다.

본 명세서에서 DMT 혼합물이란, DMT 및 글리콜을 포함하는 혼합물 또는 DMT, 글리콜 및 미량의 메탄올을 포함하는 혼합물을 의미한다.

본 발명에서, PET 폐기물의 이물질은 글리콜리스 반응에 참여하지 않기 때문에 여러 가지 분리 공정 방법을 통하여 분리가 가능하다. 예를 들어 실리콘 코팅 PET 필름에서, 실리콘 층은 비중이 낮아 생성물 상부에 모두 부상되므로 비중 분리 또는 용존 공기 부상법(Dissolved Air Flotation, 이하 DAF라 함)에 의해 상부에 있는 실리콘 층을 분리할 수 있다. 분리된 이물질에는 반응 생성물인 BHET류가 포함하고 있기 때문에 더 이상 처리 없이 버리게 되면 BHET류 회수율이 낮을 뿐만 아니라 2차 폐기물이 많아지게 된다. 본 발명은 분리 공정에서 분리된 이물질을 포함한 잔류물로부터 반응 생성물인 BHET류를 회수함으로써 BHET류 회수율을 높이고 폐기물을 최소화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 잔류물에 포함된 BHET류를 메탄올리시스 반응에 의하여 회수할 수 있다. 구체적으로 메탄올리시스 반응에 의하여 회수된 반응물을 다시 글리콜리스 반응기로 보내어 PET 폐기물과 함께 반응시킴으로써 BHET류를 생성할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명은, 글리콜리시스 반응이 수행되는 제1 반응기, 제1 반응기에서 생성된 생성물의 분리 공정이 수행되는 분리기 및 메탄올리시스 반응이 수행되는 제2 반응기를 포함하여 구성되는 PET 폐기물의 재활용 장치를 이용하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법으로서, 상기 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하는 단계(단계 a); 상기 분리기에서의 분리공정을 통하여, 단계 a의 생성물에서 BHET류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 단계(단계 b); 상기 제2 반응기에서, 분리기로부터 이송된 잔류물에 메탄올리시스 반응을 수행하여 DMT 혼합물을 생성하는 단계(단계 c); 상기 단계 c에서 생성된, DMT 혼합물을 상기 제1 반응기로 공급하는 단계(단계 d); 및 상기 단계 d에 따라 DMT 혼합물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하는 단계(단계 e)를 포함하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공한다.

글리콜리시스 반응 단계(단계 a)

PET 재활용 원료인 PET 폐기물과 글리콜을 무게비로 1 : 0.5 ~ 5.0로 혼합할 수 있다. 사용되는 글리콜은 EG(Ethylene Glycol, 이하 EG라 함), 디에틸렌 글리콜(Diethlylene Glycol, 이하 DEG라 함), 트리프로필렌 글리콜(Triprophylene Glycol, 이하 TPG라 함) 등이 사용될 수 있으나 PET를 글리콜리시스 시킬 수 있는 것이면 제한하지 않고 사용할 수 있으며 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 무게비는 상압에서 화학양론적으로 PET 폐기물에 비해 1 내지 10배 정도의 과량의 글리콜을 투입한 것과 같으며, 아연이나 납 등의 초산염을 촉매로 투입한다. 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 반응시키나 바람직하게는 1:2의 무게비로 180 ~ 240℃ 3시간 ~ 8시간 반응하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 약 220℃로 승온하여 4 ~ 7시간 반응시킨다. 이때 글리콜리시스 반응이 일어나게 되며 PET가 분해되어 BHET류 등이 생성된다.

상기 BHET류는 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(bis- hydroxy ethyl terephthalate), 하이드록시 에틸 하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(hydroxy ethyl hydroxy diethyl terephthalate), 비스-하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트(bis-hydroxy diethyl terephthalate), 하이드록시 에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트(hydroxy ethyl hydroxy propyl terephthalate), 비스-하이드록시 프로필 테레프탈레이트(bis-hydroxy propyl terephthalate) 및 하이드록시 다이에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트(hydroxy diethyl hydroxy propyl terephthalate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

분리공정 단계(단계 b)

상기 단계 a의 생성물은 약 70 ~ 97 중량%의 BHET류와, 3 ~ 30 중량%의 이물질, 미반응의 글리콜 등으로 이루어질 수 있다.

단계 b는 BHET류와 잔류물을 분리한 다음, BHET류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 방법으로 수행될 수 있다.

본 단계(분리공정 단계)에서, 단계 a의 생성물로부터 PET 폐기물에 포함된 이물질을 1차적으로 분리할 수 있다. 상기 분리공정은 비중분리법인 용존공기부상(DAF), 원심분리, 디캔테이션(Decantation), 오버플로우(Overflow), 필터링, 비중 선별 등의 방법으로 수행될 수 있으나 분리하는 가능한 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 단계 b에서 제2 반응기로 이송되는 잔류물의 양은, 단계 a의 생성물 전체 중량의 5 ~ 50% 내외일 수 있다.

실리콘이나 점착물질이 코팅된 PET 필름 폐기물의 경우는 이물질이 모두 상부 표면에 뜨기 있기 때문에, 비중 선별을 통해 상등액만 분리하면 별도의 공정이 필요 없이 간단히 이물질을 분리할 수 있으며 일반적인 비중 분리법, 원심분리법 그리고 DAF 등을 사용해서 이물질을 분리해 낼 수 있다. 분리 공정에 적용되는 분리 방법은 PET 폐기물이 함유하고 있는 이물질의 특성에 따라 선정할 수 있으며 이물질 분리가 가능한 방법이라면 제한하지 않고 사용될 수 있다.

메탄올리시스 및 글리콜리시스 반응 단계(단계 c ~ e)

상기 단계 b에서 제2 반응기로 이송된 잔류물에는 이물질 이외에 미반응의 글리콜, 일부 분리되지 않은 BHET류 등이 포함된다. 메탄올리시스 반응은 상기 단계 b에서 이송된 잔류물을 메탄올과 반응시켜 잔류물에 포함된 BHET류를 DMT 혼합물로 회수하는 방법이다. 상기 메탄올리시스 반응은 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 수행할 수 있다. 제2 반응기에서 메탄올리시스 반응을 통하여, 상기 잔류물에 포함된 BHET류는 메탄올리시스 반응에 의해 DMT 혼합물로 생성되고 생성된 DMT 혼합물은 제1 반응기로 이송된다. 메탄올리시스 반응을 수행한 기체 메탄올에는 DMT와 글리콜이 포함되어 있으므로 이를 정류탑을 이용하여 기체 메탄올과 DMT 혼합물로 분리할 수 있다. 즉 단계 c의 메탄올리시스 반응에 따라 생성된, DMT 혼합물의 회수는, 메탄올리시스 반응에 따른 생성물 중 메탄올은 기화시키고 나머지는 액화시켜 분리하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 분리는 정류탑에서 수행할 수 있다. DMT 혼합물은 메탄올과 함께 증발되어(인트레인) 정류탑으로 유입될 수 있다. 이때 이물질은 제2 반응기 바닥에 남게 되고 반응이 종료되면 하부의 밸브를 열어 드레인하여 제거할 수 있다.

상기 단계 d에 따라 DMT 혼합물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성할 수 있다. 이때 제1 반응기에서는 글리콜리시스 반응에 의하여 PET가 분해되어 BHET류가 생성되는 반응과, DMT 혼합물에 포함된 DMT가 글리콜과 반응하여 BHET류가 생성되는 반응이 동시에 일어난다. 메탄올리시스 반응에 의하여 생성된 DMT 혼합물 중에서 DMT는 글리콜리스 반응에 의하여 BHET류로 생성되며, 글리콜은 다시 PET 폐기물과 같이 투입된 글리콜과 함께 글리콜리스 반응에 참여하게 된다. DMT 혼합물에 포함된 미량의 메탄올은 비점이 낮기 때문에 글리콜리스 반응 과정에서 회수할 수 있다.

BHET류 정제 단계

상기 단계 b에서 분리된 BHET류에는 미세 이물질이 포함될 수 있으므로 미세 이물질을 제거할 수 있는 필터링 공정을 거쳐 깨끗한 BHET류를 얻을 수 있다. 필터링 공정은 백 필터(Bag Filter), 마이크로 필터(Micro Filter), 필터 스트레이너(Filter Strainer)를 이용하여 수행될 수 있으나 분리하는 가능한 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 PET 폐기물로부터 이물질을 효율적으로 분리, 제거하고 유용한 BHET류를 용이하게 생산할 수 있어 PET 폐기물의 재생 효율을 획기적으로 개선할 수 있다. 생성된 BHET류는 불포화폴리에스테르수지(Unsaturated Polyester Resin)과 폴리올(Polyol)의 원료로 쓰이고 있어 상품가치가 매우 높다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 글리콜리시스 반응기인 제1 반응기에서 생성된 생성물 중, 분리공정에 의해 BHET류를 생산물로 1차 회수하고 분리기에서 제2 반응기로 이송된 잔류물에만 메탄올리시스 반응을 수행하여 잔류물에서 BHET류를 2차로 회수하기 때문에 BHET류 회수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 발생되는 폐기물을 최소화 할 수 있다.

메탄올리시스 반응을 사용하는 기존의 PET 폐기물의 재활용 방법은 메탄올리스 반응을 필수 반응으로 사용하며 상기 기존 방법의 최종 생성물은 DMT이다. 또한 메탄올리시스 반응 시 생성되는 DMT는 글리콜과의 혼합물이므로 고순도의 DMT를 얻기 위하여 결정화 및 여러 번 세척 공정을 거쳐야 한다. PET 제조시 DMT를 이용한 제조 방법은 거의 사용하지 않아 DMT를 추가 반응을 이용하여 BHET류로 만들어야 한다. 그래서 기존의 메탄올리시스 반응기는 설치 공간도 많이 차지하고, 설비 투자비도 많이 들고, 운전비용도 높은 문제가 있었다.

본 발명에 따르면 메탄올리시스 반응을 DMT를 생성하는 필수 공정으로 사용하는 기존 PET 재활용 방법과 다르게, 분리기를 통한 분리공정을 거쳐 이송된, 이물질이 포함된 잔류물에서 BHET류를 회수하는 회수 공정으로 사용한다. 이에 따라 메탄올리시스 반응기의 크기를 현저히 줄일 수 있어 시설비를 절감할 수 있고 적은 양만 메탄올리시스 반응에 참여시키게 되므로 에너지 비용을 크게 줄일 수 있다.

또한 메탄올리시스 반응기에서 생성된 DMT 혼합물에서 DMT를 정제하여 결정화하는 공정을 거치지 않고, 생성된 DMT 혼합물을 그대로 글리콜리시스 반응기에 투입하여 원료물질인 PET 폐기물과 함께 글리콜리시스 반응을 수행시킴으로써 BHET류를 합성할 수 있다. 이에 따라 DMT를 정제하고 결정화한 후 다시 글리콜과 반응시켜서 BHET류를 합성하는 공정을 생략할 수 있어 많은 에너지와 시간을 절약할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 경제적인 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법이 적용되는 PET 폐기물의 재활용 장치의 개략도이다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 기술을 상세히 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 설명을 통하여 쉽게 이해될 수 있다. 여기서 소개되는 내용은 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시 예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

이하, 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법은, PET 폐기물을 과량의 글리콜, 촉매와 함께 글리콜리시스 반응기에 투입하여 글리콜리시스 반응을 진행하는 단계; 분리 공정을 통하여 상기 단계에서의 생성물로부터 이물질이 제거된 BHET류와, 이물질과 분리되지 않은 BHET류 등이 포함된 잔류물을 분리하여 이물질이 제거된 BHET류를 회수하고 잔류물을 메탄올리시스 반응이 수행되는 반응기로 이송시키는 단계; 상기 분리기에 의한 분리공정에서 회수된 생성물 BHET류의 미세 이물질을 제거하는 필터링를 거쳐 포장하는 단계; 분리 공정에서 이송된 잔류물에 메탄올리시스 반응을 수행하여 DMT 혼합물을 생성하는 단계; 및 메탄올리시스 반응에 의하여 생성된 DMT 혼합물이 공급된 글리콜리시스 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 BHET류를 생성하는 단계로 구성되어 있다.

도 2를 참조하여, 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 실시예에 따른 PET 폐기물의 재활용 방법에 사용되는 PET 폐기물의 재활용 장치는 글리콜리시스 반응이 수행되는 제1 반응기(100), 제1 반응기에서 생성된 생성물에 분리 공정을 수행하는 분리기(10), 메탄올리시스 반응이 수행되는 제2 반응기(200) 및 정류탑(300)을 포함하여 구성된다.

먼저, PET 폐기물과 촉매를 제1 반응기(100)에 투입한다. 다음으로 글리콜을 투입하며, PET 폐기물과 글리콜의 무게비가 1:5이 되도록 하고 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24 시간 반응시킨다. 더욱 바람직하게는 1:2의 무게비로 240℃에서 3시간 반응하는 것이 좋다. 이때 글리콜리시스 반응이 일어나게 되어 PET가 분해되고 BHET류 등이 생성된다.

제1 반응기에서의 생성물은 분리기(10)로 보내져 분리 공정이 수행된다. 분리 공정을 통해 이물질이 제거된 BHET류(20)와 잔류물을 분리하여 BHET류(20)를 회수하고 잔류물은 제2 반응기(200)로 보낸다. 상기 잔류물에는 이물질과 분리되지 않은 BHET류가 어느 정도 포함되어 있다. 상기 잔류물은 이물질에 묻은 BHET류 회수를 위하여 제2 반응기(200)로 보내진다. 상기 분리공정은 비중 분리, DAF, 원심분리, 디캔테이션(Decantation), 오버플로우(Overflow), 필터링 등의 방법으로 수행으로 될 수 있으나 이에 한정하지 않고 분리가 가능한 방법은 제한하지 않고 사용할 수 있다.

제2 반응기(200)에서는 분리기에서 이송된 잔류물에서 BHET류를 회수하기 위하여 메탄올리시스 반응이 수행된다. 메탄올리시스 반응은 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다. 적당하게는 반응기의 온도를 약 240℃까지 승온하고 3시간에서 6시간이 지나면 기체 메탄올에 의해 DMT와 글리콜이 혼합된 상태인 혼합물로 회수한다.

제2 반응기(200)에서, 메탄올리시스 반응에 의해 DMT 혼합물(30)이 생성되고 이물질(80)은 분리 및 제거된다. 보다 구체적으로 제2 반응기(200) 하부에 구비되는 기포분산기(90)를 통해 기체 메탄올이 투입되어 메탄올리스 반응이 수행되면, DMT 혼합물(30)이 생성되고, 생성된 DMT 혼합물은 메탄올과 함께 증발되어(인트레인) 정류탑(300)으로 유입된다. 이때 이물질(80)은 반응기 바닥에 남게 되고 반응이 종료되면 하부의 밸브를 열어 드레인하여 제거할 수 있다. 상기 메탄올은 제2 반응기와 연결된 메탄올 탱크(60)로부터 공급될 수 있다.

정류탑(300)에서는 메탄올은 기화시키고 나머지는 액화시켜 분리하여, DMT 혼합물(30)을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로 제2 반응기(200)로부터 메탄올리시스 반응에 의하여 생성된 기체 메탄올은 정류탑(300) 하단부의 액상과 직접 접촉시켜 메탄올을 기화시키고 DMT 혼합물(30)을 액화시켜 분리시킬 수 있다. 이 DMT 혼합물(30)의 당량비는, batch 타입이므로 초기에 투입한 당량비를 그대로 보존하고 있다. 종래에는 이 DMT 혼합물 중에서 DMT를 별도로 분리하여 회수하였지만 본 발명에서는 이 DMT 혼합물(30)을 그대로 제1 반응기(100)로 이송하여 PET 폐기물과 함께 글리콜리시스 반응을 진행시킴으로써 본래 얻고자 했던 생성물인 BHET류(20)를 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로, DMT 혼합물(30)이 공급된 제1 반응기(100)에 코팅 PET 필름 폐기물, 촉매와, 글리콜을 투입하고 글리콜리시스 반응을 진행시켜 BHET류(20)를 얻을 수 있다.

제1 반응기에 투입하는 PET 폐기물의 양은 제2 반응기에 회수된 중간 생성물보다 월등하게 많으므로 제2 반응기에서 생성되는 DMT 혼합물의 구성조건이 상기 글리콜리시스 반응에 특별한 영향을 미치지 않는다. 또한 제2 반응기에서 생성되는 DMT 혼합물의 구성은 처음 투입하는 PET 폐기물과 글리콜의 양에 영향을 받는다. 일반적으로 DMT와 글리콜의 반응은 에스테르 교환반응이며 DMT와 글리콜이 반응한 후 메탄올이 발생한다. 이 메탄올은 제1반응기를 통해 제거한다. 제 1반응기에서 글리콜리시스 반응이 되는 동안 비점이 낮은 메탄올은 쉽게 제거될 수 있다.

10: 분리기 20: 생성물(BHET류)
30: DMT 혼합물 40: 순환압축기
50: 역압조절기 60: 메탄올 탱크
70: 펌프 80: 이물질
90: 기포분산기
100: 제1 반응기
200: 제2 반응기
300: 정류탑

Claims

글리콜리시스 반응이 수행되는 제1 반응기, 제1 반응기에서 생성된 생성물의 분리 공정이 수행되는 분리기 및 메탄올리시스 반응이 수행되는 제2 반응기를 포함하여 구성되는 PET 폐기물의 재활용 장치를 이용하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법으로서,
상기 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 생성하는 단계(단계 a);
상기 분리기에서의 분리공정을 통하여, 단계 a의 생성물에서 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 회수하고 잔류물을 제2 반응기로 이송시키는 단계(단계 b);
상기 제2 반응기에서, 분리기로부터 이송된 잔류물에 메탄올리시스 반응을 수행하여 디메틸테레프탈레이트 혼합물을 생성하는 단계(단계 c);
상기 단계 c에서 생성된, 디메틸테레프탈레이트 혼합물을 상기 제1 반응기로 공급하는 단계(단계 d); 및
상기 단계 d에 따라 디메틸테레프탈레이트 혼합물이 공급된 제1 반응기에 PET 폐기물, 촉매 및 글리콜을 공급하고 글리콜리시스 반응을 수행하여 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류를 생성하는 단계(단계 e)를 포함하고,
상기 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류는 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트, 하이드록시 에틸 하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트, 비스-하이드록시 다이에틸 테레프탈레이트, 하이드록시 에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트, 비스-하이드록시 프로필 테레프탈레이트 및 하이드록시 다이에틸 하이드록시 프로필 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a에서, PET 폐기물과 글리콜의 무게비는 1 : 0.5 ~ 5.0인 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 단계 a에서, 글리콜리시스 반응은 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에서, 제2 반응기로 이송되는 잔류물의 양은, 단계 a의 생성물 전체 중량의 5 ~ 50%인 것인 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b의 분리공정은 비중선별, 원심분리, 용존공기부상(DAF), 필터링, 디캔테이션 또는 오버플로우 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에서 회수된 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트류에 필터링 공정을 수행하여 미세 이물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 필터링 공정은 백 필터, 마이크로 필터 또는 필터 스트레이너를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c에서, 상기 메탄올리시스 반응은 170 ~ 300℃에서 1시간 ~ 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c의 메탄올리시스 반응에 따라 생성된, DMT 혼합물의 회수는, 메탄올리시스 반응에 따른 생성물 중 메탄올은 기화시키고 나머지는 액화시켜 분리하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 PET 폐기물의 화학적 재활용 방법.