CN103360260B - 一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法 - Google Patents

一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法,对苯二甲酸乙二酯(BHET)的制备工艺包括聚酯废弃物的预处理、预醇解反应、深度醇解反应、醇解产物的除杂等步骤,得到的BHET可重新制备出聚酯(PET);BHET的制备工艺利用化学回收方法,提供一种能耗低、工业化的生产工艺,产物的指标可达到食品级和环保丝级的标准。

Description

一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯废弃物回收再利用领域,具体涉及一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯产品所产生的聚酯废弃物给环境造成严重污染。对聚酯废弃物的处理是世界性关注的课题。随着聚酯工业的迅速发展,回收再生技术各国都在研究,已从简单的回收利用发展到极限的新原料单体回收再生。
聚酯(PET)新原料单体化学回收再生法是开发的新方向,技术开发的关键是对苯二甲酸乙二酯,即BHET。加强聚酯废弃物的回收再生的研发,重点在于开发化学解聚技术和深度除杂净化技术,实现聚酯废弃物完全循环化学回收。
聚酯废弃物(聚酯塑料、纤维、薄膜和聚酯瓶等)目前的回收利用方法途径可分为物理法和化学法两大类。
物理法是直接再利用或通过熔融、提纯和改性等重新制成粗纤维或切片;
化学法是将聚酯废弃物解聚成低分子物,即对苯二甲酸乙二酯(BHET)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA)。具体常用的方法有(1)将聚酯废弃物粉碎除去杂质后直接利用;(2)将聚酯废弃物熔融提纯再生成切片或板材;(3)将聚酯废弃物熔融纺制纤维或纺粘非织造布;(4)将聚酯聚合物焚烧和制成固体或液体燃料焚烧,所产生的热量作为燃烧能量利用;(5)新原料单体DMT,EG回收再生。此外,还有一些其他方法:四氢呋喃共聚法;用纯水在高温高压下将PET水解为EG,PTA;用无机酸或脂肪酸将PET酸解为PTA;用氢氧化钠、氢氧化铵或碳酸氢钠、碳酸钠将PET碱解为PTA的钠盐,然后用无机酸析出等方法。
日本开发了能够从包括各种杂质和夹杂物在内的几乎所有聚酯产品回收再生与从石油制造的同等高纯度聚酯原料DMT和EG的新原料回收再生技术,也叫做资源循环型化学回收再生技术。其概要如下:
主要产品聚酯是用原料单体PTA和EG进行的缩聚反应制得,相反,采用解聚反应可以将它分解为原料单体。即用化学回收再生方法能够容易地使它回到单分子级的初始原料,并再次合成聚合物。帝人公司有效除去废料杂质和夹杂物。实现了回收PFT到PET原料的回收再生。原料回收再生工艺可大致分为3个阶段:
(1)前处理:粉碎、洗净、熔融、解聚;
(2)原料再生:酯交换和再结晶、DMT分离和DMT精制;
(3)聚酯再生产。
发明内容
本发明的目的是克服上述工艺繁琐、能耗高的问题,提供了一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺和聚酯的制备方法,该BHET制备工艺利用化学回收方法,提供一种能耗低、工业化的生产工艺,产物的指标可达到食品级和环保丝级的标准。
本发明提供了一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,具体步骤如下:
(1)聚酯废弃物的预处理
将聚酯废弃物去除杂质、干燥;
(2)预醇解反应
经过干燥的聚酯废弃物与乙二醇蒸汽逐级接触,进行预醇解反应;预醇解反应后的液体进行过滤,过滤后的液体可再参与预醇解反应,循环使用;而预醇解反应后的固体物料进行深度醇解反应;
(3)深度醇解反应
深度醇解分为常压醇解和高压醇解两个阶段;
经过预醇解反应后的固体物料与乙二醇充分混合均匀,进行常压醇解反应,配制成悬浮的浆料;
将上述的浆料进行高压醇解反应,生成醇解产物;
(4)醇解产物的除杂
上述步骤得到的醇解产物进行除杂,得到对苯二甲酸乙二酯产物。
本发明提供的对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,所述步骤(2)中预醇解反应后的液体输送到过滤装置进行过滤,输送压力为0.2-0.5MPa。
本发明提供的对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,所述步骤(3)中物料进行常压醇解反应的反应温度为140℃-190℃。
本发明提供的对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,所述步骤(3)中常压醇解反应中乙二醇的加入量是根据物料的进料量来调节的,其加入量的质量百分比为进料量的4.0-6.0%。
本发明提供的对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,所述步骤(3)中高压醇解反应的反应温度为210℃-240℃,反应压力为0.2-0.4MPa。
本发明还提供了对苯二甲酸乙二酯制备聚酯的方法,将对苯二甲酸乙二酯泵送到原生聚酯装置的酯化部分,作为生产的原料,经过酯化和真空缩聚过程重新生成聚酯。
本发明提供的对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,所述步骤(2)中的预醇解反应器能除去多余的水分;预醇解反应器底部具有固液分离作用,液体送去压滤设备系统进行过滤,过滤后的液体(乙二醇)再送回预醇解反应器循环使用;固体物料由出料螺旋输送器送至常压醇解反应器进行反应。
本发明着重解决废PET化学再生过程中高耗能、经济性差的问题。
日本帝人的工艺是从废PET瓶中回收得到DMT(对苯二甲酸二甲酯)和EG(乙二醇),即先把废PET瓶粉碎,然后全部溶解于EG中,在EG的沸点温度和0.1MPa的压力下,把PET进行完全醇解,生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。再经过滤,除去滤渣和添加剂,使BHET与甲醇起反应,在甲醇的沸点温度和0.1MPa的压力下,经过酯交换反应生成DMT和EG。再经过蒸馏,把DMT和EG进行分离,然后通过重结晶过程,把DMT精制;通过蒸馏把EG进行纯化,甲醇可循环使用。
本发明的工艺从废PET瓶得到纯净的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),然后以BHET熔体的形式直接聚酯的原料注入原生聚酯生产线。即先把废PET瓶粉碎,然后将表面的2-8μm的污染层溶解于EG中,其温度210°左右,压力保持常压,其内部纯净的原生物料部分不做处理。再把被EG溶解的部分,经精细过滤,过滤精度为5μm,除去滤渣和添加剂循环使用。污染物被剥离后的物料,经后处理溶解注入已有的聚酯装置。
本发明对比的特点如下:
1、使用设备数量和技术要求一般,回收装置简化。
2、整个过程无甲醇参与,不需要设置甲醇回收塔,降低了防爆等级。
3、本发明废PET的实际醇解量是完全醇解量的1.5%左右,生产运行的实际能耗约为完全醇解的10-15%。
4、本发明的工艺路线是废PET碎片----部分醇解(EG溶解部分净化)----溶解成BHET----现有聚酯装置。
日本帝人工艺路线是PET碎片----完全醇解(BHET全部净化)----加入甲醇合成DMT----蒸馏得到DMT和EG----DMT精制。
5、本发明最终产物是净化后的聚酯生产工艺的中间产物(BHET),直接加入现有的聚酯生产线循环使用;日本帝人最终产物是聚酯生产的初始原料(DMT和EG)。
6、本发明的过滤精度和日本帝人相同,都是5μm。可以满足食品瓶对瓶级和环保丝级的20μm的过滤要求。
7、两者都是化学回收再生方法,能够PET回到单分子级的初始原料,并再次合成聚合物。
附图说明
图1为本发明工艺流程图,其中1为预醇解反应器,2为乙二醇输送泵,3为压滤设备系统,4为第一冷凝器,5为出料螺旋输送器,6为常压醇解反应器,7为第二冷凝器,8为酯化物输送泵,9为高压醇解反应器,10为齿轮输送泵,11为双联式醇解熔体过滤器。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1:
聚酯废弃物连续加入量为3350kg/h,去除杂质、干燥,通过干燥器出料螺旋输送器由预醇解反应器的顶部连续加入,进料温度小于105℃;
聚酯废弃物物料进入预醇解反应器后,与由预醇解反应器底部加入的乙二醇过热蒸汽逐级接触,形成填料塔的效果;塔顶气相出口控制在102℃之间,以去除残余的水分;气相水蒸气经塔顶冷凝器冷凝为液体,部分回流到反应器中,不凝组分送尾气装置处理,少许水份送污水处理装置。
调整过热蒸汽的流量,控制塔底液相温度为215℃;
预醇解反应器底部的液体由离心泵输送到压滤设备系统进行过滤,滤前压力为0.2-0.5Mpa,过滤后的液体再送回预醇解反应器循环使用;预醇解反应器底部的固体物料由出料螺旋输送器送至常压醇解反应器,出料螺旋输送器的输送量调节到3350kg/h左右,转速保持恒定;
在搅拌器作用下,乙二醇与进入常压醇解反应器的物料充分混合均匀,反应温度为170℃,配制成悬浮的浆料,固液比为1∶1;
上述的浆料经过酯化物输送泵进入高压醇解反应器,进一步醇解反应,温度为235℃,反应压力为0.25MPa,生成醇解产物;
醇解产物经过齿轮输送泵进入双联式醇解熔体过滤器,进行除杂,得到纯净的对苯二甲酸乙二酯产物。系统EG单耗为48公斤/吨,BHET收率根据杂质含量而定,约为95-99%之间。

Claims (1)

1.一种对苯二甲酸乙二酯的制备工艺,其特征在于:具体步骤如下:
(1)聚酯废弃物的预处理
将聚酯废弃物去除杂质、干燥;
(2)预醇解反应
经过干燥的聚酯废弃物与乙二醇蒸汽逐级接触,进行预醇解反应;预醇解反应后的液体进行过滤,过滤后的液体可再参与预醇解反应,循环使用;而预醇解反应后的固体物料进行深度醇解反应;
所述预醇解反应后的液体输送到过滤装置进行过滤,输送压力为0.2-0.5MPa;
(3)深度醇解反应
深度醇解分为常压醇解和高压醇解两个阶段;
经过预醇解反应后的固体物料与乙二醇充分混合均匀,进行常压醇解反应,配制成悬浮的浆料;
将上述的浆料进行高压醇解反应,生成醇解产物;
所述物料进行常压醇解反应的反应温度为140℃-190℃;
所述常压醇解反应中乙二醇的加入量是根据物料的进料量来调节的,其加入量的质量百分比为进料量的4.0-6.0%;
所述高压醇解反应的反应温度为210℃-240℃,反应压力为0.2-0.4MPa;
(4)醇解产物的除杂
上述步骤得到的醇解产物进行除杂,得到对苯二甲酸乙二酯产物。
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