CN102250449A - 利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，涉及一种聚酯树脂的制备方法，该方法首先进行PET的解聚：PET碎片首先在已经加入的醇解剂200%乙二醇以及0.5%的催化剂醋酸锌容器中进行醇聚，加入95~105%的氢氧化钠进行碱解，酸化生成对苯二甲酸，进行抽滤烘干，并测其红外光谱图，最后收集滤液蒸馏收取乙二醇；再进行饱和聚酯树脂的合成，本发明提供的是一种解聚PET新工艺以及利用回收后的TPA按照传统分二步脂化聚合工艺合成满足性能要求的粉末涂料用饱和聚酯树脂的一体化工艺，用回收的对苯二甲酸做饱和聚酯体现了环保和综合利用的技术本质，因此，本发明具有很大的应用意义。

Description

利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂的制备方法，特别是涉及一种利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

中国专利CN1390826公开了一种常压下，PET在EG和路易斯碱按比例同时存在的条件下解聚PET，PET的解聚速度与解聚率得到显著提高，解聚和回收TPA、EG工艺条件简化。但此法将醇、碱等按比例直接形成复合体系，在解聚过程中很容易出现结块凝固、副反应不好控制，而且受制于PET的比表面大小，生成的对苯二甲酸钠沉积PET表面影响反应速度。目前利用分二步脂化聚合工艺合成饱和聚酯树脂的工艺已经成熟，但科技查新表明尚未出现利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂，因此建立在传统工艺的基础上，采用回收后的对苯二甲酸合成粉末涂料用的饱和聚酯树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法。本方法采用常压、较低温、无污染的先醇后碱双解聚PET回收工艺，并以回收的对苯二甲酸替代工业上精对苯二甲酸为主要反应物，按照精对苯二甲酸的合成路线聚合成满足性能要求的粉末涂料用的饱和聚酯树脂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法：

该方法首先进行PET的解聚：温度控制在180~194℃之间，相对于PET质量：PET碎片首先在已经加入的醇解剂200%乙二醇以及0.5%的催化剂醋酸锌容器中进行醇聚，整个醇解过程在配备搅拌回流的装置条件下进行，之后加入95~105%的氢氧化钠进行碱解，冷却后加入90~106%的硫酸进行酸化生成对苯二甲酸，进行抽滤烘干，并测其红外光谱图，最后收集滤液蒸馏收取乙二醇；

再进行饱和聚酯树脂的合成：第一次投料新戊二醇为13g， 三羟甲基丙烷0.6g、对苯二甲酸14.1g、催化剂单丁基氧化锡0.055g.程序升温190~248℃，反应时间为7~8小时，反应物透明之后，第二次投料加入己二酸保温2小时，冷却到220℃，第三次投料加入间苯二甲酸升温至248℃不程序控温，反应2小时，投料加入0.05克抗氧剂1076与0.05克抗氧剂168，最后冷却、粉碎包装。

所述的利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的PET碎片在已经加入的醇解剂200%乙二醇以及0.5%的催化剂醋酸锌容器中进行醇聚的时间为2小时。

所述的利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸的酸度为617mgKOH/g，饱合聚酯树脂的酸度为52mgKOH/g、维卡软化点50℃、玻璃化温度为52℃。

本发明的优点与效果是：

本发明提供的是一种解聚PET新工艺以及利用回收后的TPA按照传统分二步脂化聚合工艺合成满足性能要求的粉末涂料用饱和聚酯树脂的一体化工艺，用回收的对苯二甲酸做饱和聚酯体现了环保和综合利用的技术本质，因此，本发明具有很大的应用意义。

附图说明

图1为回收后的对苯二甲酸红外光谱图； 

图2为对苯二甲酸的实物照片； 

图3为饱和聚酯树脂的实物照片；

图4为解聚工艺流程图；

图5为饱和聚酯树脂合成路线图。

注：本发明的图2—图3为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

PET的解聚：

PET的解聚是由外向内进行，满足已经论证的缩核模型（Shrinking-core Model）。反应方程式如下：

  

小分子乙二醇与高分子量的聚酯发生的醇解反应最后趋向于生成低聚物和游离醇的平衡态。

进入到碱解阶段后，低聚物和小分子相当于无数高聚物的重复单元与氢氧化钠解聚，反应方程式如下：

      

醇解的化学变化本质上相当于在起到物理作用，使其变为低聚物和小分子体系，使氢氧化钠在液相中更好的接触、侵入反应，与那些醇碱等比例直接混合联合解聚的比较，既避免对苯二甲酸钠沉积表面影响反应速度，又很大程度减少副反应不受PET比表面积影响，而且更加符合PET解聚从外至里的反应机理，具备机理创新性。

酸化阶段对苯二甲酸钠盐在硫酸的作用下酸化为对苯二甲酸和硫酸钠。反应方程式如下：

回收后的对苯二甲酸红外光谱图见附图1，对苯二甲酸的实物见附图2。

温度控制在180~194℃之间，PET碎片首先在已经加入的醇解剂200%乙二醇（相对于PET质量）以及0.5%的催化剂醋酸锌（相对于PET质量）容器中进行醇聚，时间2小时左右，整个醇解过程在配备搅拌回流的装置条件下进行，如附图4第一、二步，之后加入95~105%的氢氧化钠用量（相对于PET质量）进行碱解、如附图4第三步，冷却后加入90~106%的硫酸（相对于PET质量）进行酸化生成对苯二甲酸，进行抽滤烘干，并测其红外光谱图，如附图4第四、五步以及附图1，对苯二甲酸实物图，见附图2，最后收集滤液蒸馏收取乙二醇，如附图4第六步。

饱和聚酯树脂的合成：

以回收后的对苯二甲酸，工业级的新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸、间苯二甲酸为原料通过两步合成法合成满足性能要求的粉末涂料用的饱和聚酯树脂，对苯二甲酸是一种钝性酸，反应及其缓慢，因此先制备端羟基聚酯，之后制备粉末涂料用的端羧基聚酯树脂，以回收后的对苯二甲酸为主反应二元酸，羟基与羧基当量相等的原则，考虑到反应中二元醇损耗，二元醇略微的过量进行脂化反应，由于反应至此时，醇当量仍然过量，所以生成的聚酯仍为端羟基饱和聚酯，加入己二酸进一步反应，最后利用间苯二甲酸良好的耐化学腐蚀性以及进一步提高分子量的功能使其合成粉末涂料用端羧基聚酯树脂，合成路线见附图4，饱和聚酯树脂的实物见附图3。

第一次投料新戊二醇为13g， 三羟甲基丙烷0.6g、对苯二甲酸14.1g、催化剂单丁基氧化锡0.055g.程序升温190~248℃，反应时间大致为7~8小时，反应物透明之后，第二次投料加入己二酸保温2小时，如附图5第一、二步，冷却到220℃，第三次投料加入间苯二甲酸升温至248℃不程序控温，反应2小时，如附图5第三步，第四次投料加入0.05克抗氧剂1076与0.05克抗氧剂168，如附图5第四步，最后冷却、粉碎包装，如附图5第五步以及饱和聚酯实物附图3。

此工艺在180~194℃醇解时为最佳温度，0.5%的醋酸锌催化剂用量、95~105%的氢氧化钠用量、90~106%的硫酸用量为最佳反应物用量。对苯二甲酸的回收率为92%，外观为白色粉末，酸度为617mgKOH/g。饱合聚酯树脂的外观颜色为淡黄色，色泽≤2 （50%DMF）、酸值为52（mgKOH/g）、维卡软化点50（℃）、玻璃化温度为52（℃）。

Claims (3)

1.利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：

该方法首先进行PET的解聚：温度控制在180~194℃之间，相对于PET质量：PET碎片首先在已经加入的醇解剂200%乙二醇以及0.5%的催化剂醋酸锌容器中进行醇聚，整个醇解过程在配备搅拌回流的装置条件下进行，之后加入95~105%的氢氧化钠进行碱解，冷却后加入90~106%的硫酸进行酸化生成对苯二甲酸，进行抽滤烘干，并测其红外光谱图，最后收集滤液蒸馏收取乙二醇；

再进行饱和聚酯树脂的合成：第一次投料新戊二醇为13g， 三羟甲基丙烷0.6g、对苯二甲酸14.1g、催化剂单丁基氧化锡0.055g.程序升温190~248℃，反应时间为7~8小时，反应物透明之后，第二次投料加入己二酸保温2小时，冷却到220℃，第三次投料加入间苯二甲酸升温至248℃不程序控温，反应2小时，投料加入0.05克抗氧剂1076与0.05克抗氧剂168，最后冷却、粉碎包装。

2.根据权利要求1所述的利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的PET碎片在已经加入的醇解剂200%乙二醇以及0.5%的催化剂醋酸锌容器中进行醇聚的时间为2小时。

3.根据权利要求1所述的利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸的酸度为617mgKOH/g，饱合聚酯树脂的酸度为52mgKOH/g、维卡软化点50℃、玻璃化温度为52℃。

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