CN106065066B - 用于3d打印的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印中的共聚物，其包含约1至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元，所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

Description

用于3D打印的共聚物
技术领域
本公开涉及3D打印。特别地，本公开涉及用于3D打印的新材料，所述新材料基于包含可持续材料的共聚物。
背景技术
熔融沉积成型(FDM)是3D打印中所用的更常见的方式之一。其具有如下益处：对于3D打印机，尤其是对于工业样机和对于家用爱好者而言最便宜和最易得中的一者。在FDM过程中，首先将热塑性材料挤出成长丝，随后长丝线将材料供给至经加热的喷嘴。熔融的热塑性长丝随后从喷嘴中挤出，材料设置成层。
尽管可获得具有独特规格的数种材料，如聚乳酸(PLA)和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，但仍然持续需要新型聚合物和聚合物组合以提供规格和性能的更广选择，从而进行所得打印物品的各种下游应用。除了寻求具有所需物理性质特性的新型材料之外，也需要开发环境友好的良性材料。例如，在大于200℃的喷嘴打印温度下，ABS释放诸如苯乙烯和丙烯腈的毒性残余单体。对于一些FDM 3D打印应用，已使用尼龙-6和12聚酰胺树脂，但这些聚酰胺是不可持续的。
发明内容
在一些方面，本文的实施例涉及用于3D打印中的共聚物，其包含约1至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元，其中所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些方面，本文的实施例涉及制备共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下共聚包含二酸单体单元、二醇单体单元和经解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物，以及在减压下去除任何过量的二醇单体单元，其中共聚在约150℃至约220℃范围内的温度下进行。
在一些方面，本文的实施例涉及3D打印的方法，其包括提供用于3D打印中的共聚物，所述共聚物包含约10摩尔％至约30摩尔％的二酸单体单元、约10摩尔％至约40摩尔％的二醇单体单元、和约45摩尔％至约55摩尔％的对苯二甲酸酯单体单元，其中单体单元的总量为100摩尔％，所述方法还包括挤出所述共聚物以提供长丝，以及将所述长丝供给至经加热的喷嘴以将所述共聚物施用至基材，从而在所述基材上形成3D物体。
具体实施方式
本文的实施例提供了用于3D打印技术中的可持续的共聚物树脂。所述共聚物为低成本的，并可主要由获自回收塑料的低聚物和生物基单体(包括诸如1,4-丁二醇的二醇和诸如琥珀酸的二酸)合成。所得共聚物可超过80％衍生自可持续单体，并提供更好的断裂伸长和优异的抗疲劳性。如下方案I显示了根据本文公开的实施例的一个示例性反应。
方案I
在示例性方案I中，回收PET、二酸(琥珀酸)和1,4-丁二醇(BDO)的混合物在高温下在锡基催化剂4100的存在下混合，以产生根据本文的实施例的共聚物(如所示的PET共PBS)。
在实施例中，共聚物可经由解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶，并改变二醇和二酸的量而得到。用于本文公开的共聚物的特别合适的原料为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))的商业可得的解聚产物，其为Mw为约800的低聚物。例如，通过改变PET与一系列单体(如1,4-丁二醇和琥珀酸)的比例，可获得多种共聚物。这些材料各自显示大量物理特性特征，同时提供环境友好的产品。这些和其他优点对于本领域技术人员是显而易见的。
在实施例中，提供了用于3D打印中的共聚物，其包含约1摩尔％至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元。所述共聚物显示约45℃至约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。在实施例中，所述共聚物包含约10至约25摩尔％的二酸单体单元。
特别地，本文公开的共聚物特别适用于经由熔融沉积成型过程的3D打印。在实施例中，所述共聚物的数均分子量可在约5,000至约100,000克/摩尔或约10,000至约200,000克/摩尔的范围内。在实施例中，所述共聚物的重均分子量可在约10,000至约500,000克/摩尔或约20,000至约200,000克/摩尔的范围内。某些物理性质使得所述共聚物适用于3D打印中，这些物理性质包括约150℃至约250℃或约150℃至约230℃的软化点；约10℃至约100℃、约20℃至约75℃或约25℃至约60℃的凝固点；在100℃至约200℃下约200厘泊至约10,000厘泊的粘度；约0.5至约5吉帕或约0.5至约2吉帕的杨氏模量；约10至约100兆帕或约10至约60兆帕的屈服应力；约50℃至约100℃或约60℃至约90℃的Tg。
所述共聚物的软化点(Ts)可通过使用可得自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置作为FP90软化点装置，并使用标准测试方法(ASTM)D-6090测得。测量可使用0.50克样品，以1℃/min的速率从100℃加热而进行。
可持续树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)可在氮气流下以10℃/分钟的加热速率在0至150℃的温度范围内使用TA Instruments Q1000差示扫描量热仪记录。熔融温度和玻璃化转变温度可在第二次加热扫描过程中收集，并记录为开始。
杨氏模量和屈服应力可使用可得自英斯特朗公司(Instron)的3300机械测试系统，通过ASTM 638D法并使用直径为约2mm的可持续树脂长丝而测得。
在实施例中，二酸单体单元为C2至C12二酸，如C4二酸，例如琥珀酸。在实施例中，二酸为具有2至12个碳原子的脂族二酸。在实施例中，二酸为生物衍生的，即可经由工程微生物成批获得。在实施例中，二酸单体单元以在聚合物的约5摩尔％至约50摩尔％或约10摩尔％至约45摩尔％范围内的量存在。
在实施例中，所述二酸选自草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它们的组合。
在实施例中，所述二酸的碳链可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。
在实施例中，二醇单体单元为C2至C6二醇，如C4二醇，例如1,4-丁二醇。在实施例中，二醇单体单元为具有2至6个碳原子的脂族二醇。在实施例中，二醇单体单元为1,2-乙二醇(乙烯二醇(ethylene glycol))，或1,3-丙二醇，或1,4-丁二醇，或1,5-戊二醇或1,6-己二醇。在实施例中，二醇单体单元可选择为生物衍生的，如1,4-丁二醇(BDO)。在实施例中，所述二醇的碳链可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。
在实施例中，二醇单体单元以在聚合物的约5摩尔％至约45摩尔％或约10摩尔％至约40摩尔％范围内的量存在。
在实施例中，对苯二甲酸酯基团作为用于共聚物制备的双酯提供。例如，对苯二甲酸酯基团可为双甲酯，即对苯二甲酸二甲酯。其他双酯可包括对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯等。即，对苯二甲酸的任意C1-C8烷基二酯可用作原料以获得本文公开的共聚物。在实施例中，对苯二甲酸酯基团源自回收塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。当使用回收PET时，塑料可为部分解聚或完全解聚的。在特定实施例中，PET可解聚至约800或在约600至约1,000范围内的有效平均分子量。在实施例中，对苯二甲酸酯基团的芳环可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。
在实施例中，所述共聚物具有约10至约100兆帕或约10至约60兆帕的屈服应力。
在实施例中，所述共聚物具有在约1％至约10％或约5％至约8％范围内的屈服应变。
在实施例中，所述共聚物具有在约0.5至约5吉帕或约0.5至约2吉帕范围内的杨氏模量。
在实施例中，所述共聚物具有在约10％至约100％或约10％至约60％范围内的断裂应变。
在实施例中，所述共聚物具有在约10至约100兆帕或约10至约60兆帕范围内的断裂应力。
在实施例中，所述共聚物以适于引入3D打印装置中的形式提供。因此，例如，所述共聚物可作为卷绕长丝提供或以颗粒形式提供。
在实施例中，提供了制备共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下共聚包含二酸单体单元、二醇单体单元和经解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物，其中共聚在约150℃至约220℃范围内的温度下进行，并且所述方法还包括在减压下去除任何过量的二醇单体单元。
在实施例中，所述催化剂为锡基的。这种催化剂可基于锡(II)或锡(IV)氧化态。在实施例中，锡基催化剂为单烷基锡基或二烷基锡基的。单烷基锡还可在锡原子处包含氧化物和/或氢氧化物基团。在实施例中，所述锡基催化剂包含单丁基氧化锡、单丁基氢氧化锡和可作为4100商业获得的丁基锡酸(butyl stannoic acid)的混合物。用于酯交换化学中的其他锡基催化剂是本领域熟知的，并且也可用于制备本文的共聚物，如八丁基四硫氰酸根合锡氧烷。
在实施例中，二酸单体单元以在混合物的约5至约40摩尔％或约10至约30摩尔％范围内存在。
在实施例中，二醇单体单元以在混合物的约5至约40摩尔％或约10至约40摩尔％范围内存在。
在实施例中，可改变二醇单体单元和二酸单体单元的确切量，以获得目标Tg。对于在使用3D打印机的常规FDM成型中使用，目标Tg可在约50℃至约100℃或约60℃至约90℃范围内。特定Tg的选择可取决于特定仪器、下游应用、与用于混合的3D打印材料(如混合的有机材料、混合的有机-无机材料等)中的其他材料的相容性。本领域技术人员了解对于目标Tg的选择的其他考虑。
在实施例中，经解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯以在混合物的约45至约55摩尔％或约48至约52摩尔％范围内存在。
在实施例中，经解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自回收材料。
在实施例中，将所述共聚物成型为线轴(spool)或颗粒以用于3D打印。
在实施例中，提供了3D打印的方法，其包括提供用于3D打印中的共聚物，所述共聚物包含约1至约30摩尔％或约10至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元，所述方法还包括挤出所述共聚物以提供长丝，以及将所述长丝供给至经加热的喷嘴以将所述共聚物施用至基材/平台，从而在所述基材/平台上形成物体。
在实施例中，二醇单元以在聚合物的约5至约45摩尔％或约10摩尔％至约40摩尔％范围内存在。
在实施例中，对苯二甲酸酯以在约45摩尔％至约55摩尔％或约48摩尔％至约52摩尔％范围内存在。
当使用本文公开的共聚物进行3D打印时，可提供支撑材料。该材料通常可去除，并在制备复杂的三维物体时用作临时支撑件。合适的支撑材料是本领域熟知的。参见例如美国专利No.8,460,451。
支撑材料可通过与共聚物材料相同或不同的打印头递送。支撑材料常常作为液体递送，并通常包含疏水性化学材料，所述疏水性化学材料在环境温度下为固体，并在升高的应用温度下为液体。然而，不同于共聚物材料，随后去除所述支撑材料以提供完成的三维部件。
支撑材料的去除可通过若干过程完成，包括将支撑材料加热至其熔点以上的温度，并结合使用合适的有机载体，以从共聚物材料中充分去除支撑材料。
在实施例中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积作为构建材料的如本文公开的共聚物的层，以在基材上形成三维制品，所述构建材料可任选地包含稀释剂。在实施例中，打印三维制品的方法还包括使用支撑材料支撑所述构建材料的至少一层。另外，在本文描述的方法的实施例中，根据三维制品的图像选择性地沉积构建材料和/或支撑材料，所述图像为计算机可读形式。
呈递如下实例以说明本公开的实施例。这些实例旨在仅仅为说明性的，且不旨在限制本公开的范围。而且，除非另外指出，否则份数和百分数以重量计。如本文所用，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
实例1
该实例描述了根据本文的实施例的示例性共聚物的制备和表征。
样品1(20/80PET/PBS)：向配备机械搅拌器和蒸馏装置的1-L Parr反应器中添加150.27g的经解聚的回收PET(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))、274.94g的1,4丁二醇(BDO)、343.06g的琥珀酸和2g的锡催化剂4100。混合物在氮气吹扫(1scfh)下加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至190℃，并保持另外18小时，在此时间过程中，水作为副产物收集。然后在1.5小时时间内将混合物由190℃加热至200℃，然后施加真空以去除过量的BDO以允许进一步缩聚。然后在真空下将混合物缓慢加热至240℃的最终温度，直至达到在150℃和100rpm下313.2泊的粘度。
样品2(50/50PET/PBS)：向配备机械搅拌器和蒸馏装置的1-L Parr反应器中添加384.62g的来自雷可德公司(Reichhold)的经解聚的回收PET、167.35g的1,4丁二醇、219.43g的琥珀酸和2.01g的Sn催化剂4100。混合物在氮气吹扫(1scfh)下加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至190℃，并保持另外18小时，在此时间过程中，水作为副产物收集。然后在1小时时间内将混合物由190℃加热至195℃，然后施加真空以去除过量的BDO以允许进一步缩聚。然后在真空下将混合物缓慢加热至235℃的最终温度，直至达到在150℃和100rpm下462泊的粘度。
样品3(80/20PET/PBS)：向配备机械搅拌器和蒸馏装置的1-L Parr反应器中添加616.09g的经解聚的回收PET(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))、67.61g的1,4丁二醇(BDO)、87.9g的琥珀酸和2.01g的锡催化剂4100。混合物在氮气吹扫(1scfh)下加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至190℃，并保持另外18小时，在此时间过程中，水作为副产物收集。然后在1小时时间内将混合物由190℃加热至195℃，然后施加真空以去除过量的BDO以允许进一步缩聚。然后在真空下将混合物缓慢加热至225℃的最终温度，直至达到152.4℃的软化点。
样品4(30/70PET/PBS)：向配备机械搅拌器和蒸馏装置的1-L Parr反应器中添加230.22g的经解聚的回收PET(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))、233.98g的1,4丁二醇(BDO)、306.56g的琥珀酸和2.01g的锡催化剂4100。混合物在氮气吹扫(1scfh)下加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至190℃，并保持另外18小时，在此时间过程中，水作为副产物收集。然后在40分钟时间内将混合物由190℃加热至195℃，然后施加真空以去除过量的BDO以允许进一步缩聚。然后在真空下将混合物缓慢加热至235℃的最终温度，直至达到在150℃和100rpm下约300泊的粘度。
样品5(10/90PET/PBS)：向配备机械搅拌器和蒸馏装置的1-L Parr反应器中添加76.69g的来自雷可德公司(Reichhold)的经解聚的回收PET、300.36g的1,4-丁二醇(BDO)、393.70g的琥珀酸和2.01g的锡催化剂4100。混合物在氮气吹扫(1scfh)下加热至160℃，然后在3小时时间内缓慢增加至190℃，并保持另外18小时，在此时间过程中，水作为副产物收集。然后在40小时时间内将混合物由190℃加热至200℃，然后施加真空以去除过量的BDO以允许进一步缩聚。然后在真空下将混合物缓慢加热至240℃的最终温度，直至达到在150℃和100rpm下414泊的粘度。
通过比较合成比例下的PET/PBS树脂，观察到树脂性质随着比例变化而改变。所得树脂中的一些为硬的但非柔性的、具有橡胶状结构的柔性的但不硬的，且最终树脂中的一些为既易碎的且非柔性的。以此方式，有可能使用本文公开的共聚物调节性质以适应最终3D打印物体的特定的下游应用。
接着通过如下方式使用熔体流动指数(MFI)仪器制备树脂长丝：在加热的桶中熔化树脂的样品，并在一定重量下将树脂的样品挤出通过特定直径的孔口。
然后使用Instron拉伸测试系统测量树脂长丝的机械性质，并与市售ABS和PLA 3D材料进行比较。这些结果显示在所有的合成的树脂比例中，样品1(20/80PET/PBS)具有最高柔性，且断裂应变为25.33％，接近26％的市售PLA断裂应变，如表1所示。另外，样品3(80/20PET/PBS)具有17.7MPa的最高断裂应力，接近市售ABS的20.16MPa，如表1所示。最后，样品5(10/90PET/PBS)的Instron结果表明树脂具有低的拉伸强度和拉伸应变。

Claims (2)

1.一种3D打印的方法，所述方法包括：
提供用于3D打印中的共聚物，所述共聚物包含具有以下单体单元的三元共聚物：
10摩尔％至30摩尔％的二酸单体单元；
10摩尔％至40摩尔％的二醇单体单元；和
45摩尔％至55摩尔％的对苯二甲酸酯单体单元；
其中单体单元的总量为100摩尔％；
挤出所述共聚物以提供长丝；和
将所述长丝供给至经加热的喷嘴以将所述共聚物施用至基材，从而在所述基材上形成3D物体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸酯单体来自回收聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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