RU2705077C2 - Сополимеры для трехмерной печати - Google Patents

Сополимеры для трехмерной печати Download PDF

Info

Publication number
RU2705077C2
RU2705077C2 RU2016112678A RU2016112678A RU2705077C2 RU 2705077 C2 RU2705077 C2 RU 2705077C2 RU 2016112678 A RU2016112678 A RU 2016112678A RU 2016112678 A RU2016112678 A RU 2016112678A RU 2705077 C2 RU2705077 C2 RU 2705077C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
various embodiments
molar percent
printing
monomer unit
Prior art date
Application number
RU2016112678A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016112678A3 (ru
RU2016112678A (ru
Inventor
Гуерино Дж. САКРИПАНТЕ
Кэ ЧЖОУ
Тасним АБУКАР
Original Assignee
Зирокс Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зирокс Корпорейшн filed Critical Зирокс Корпорейшн
Publication of RU2016112678A publication Critical patent/RU2016112678A/ru
Publication of RU2016112678A3 publication Critical patent/RU2016112678A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2705077C2 publication Critical patent/RU2705077C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым материалам для трехмерной печати на основе сополимеров, содержащих экологичные материалы. Описан способ 3D печати, включающий: обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего полимер из трех звеньев, характеризующийся мономерными звеньями: от 10 молярных процентов до 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена; от 10 молярных процентов до 40 молярных процентов диолового мономерного звена; и от 45 молярных процентов до 55 молярных процентов терефталатного мономерного звена; экструзию сополимера с получением волокна; и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку для формирования на подложке 3D объекта. Технический результат: обеспечение экологической безопасности и применение безвредных материалов при создании объектов трехмерной печати. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее описание относится к трехмерной печати. В частности, настоящее описание относится к новым материалам для трехмерной печати на основе сополимеров, содержащих экологичные материалы.
[002] Моделирование методом послойного наплавления (FDM) представляет собой один из наиболее распространенных способов, используемых в трехмерной (3D) печати. Его преимущество заключается в наименьшей стоимости и набольшей доступности для 3D принтеров, особенно для печати промышленных образцов и для простых любителей. В процессе FDM термопластичный материал сначала экструдируют в волокно, затем устройство подачи волокна обеспечивает подачу материала в разогретое сопло. Затем расплавленное термопластичное волокно экструдируют из сопла и наносят материал слоями.
[003] Несмотря на то, что доступно несколько материалов, обладающих уникальными характеристиками, таких как полимолочная кислота (PLA) и полиакрилонитрилбутадиенстирол (ABS), существует постоянная потребность в новых полимерах и полимерных комбинациях для обеспечения более широкого выбора характеристик и возможностей для соответствия многочисленным последующим применениям готового напечатанного объекта. Помимо поиска новых материалов с требуемыми физическими характеристиками, существует также потребность в разработке экологически безопасных и безвредных материалов. Например, при температуре печатающего сопла более 200 °С ABS выделяет токсичные остаточные мономеры, такие как стирол и акрилонитрил. Для некоторых применений 3D печати в FDM используют полиамидные смолы нейлон-6 и 12, но указанные полиамиды не являются экологичными.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
[004] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к сополимерам для применения в 3D печати, содержащим от примерно 1 до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено, где указанный сополимер имеет температуру стеклования (Tg) в диапазоне от примерно 50 °С до примерно 95 °С.
[005] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам получения сополимера, включающим сополимеризацию в присутствии катализатора смеси, содержащей дикислотное мономерное звено, диоловое мономерное звено и деполимеризованный полиэтилентерефталат, где сополимеризацию проводят при температуре в диапазоне от примерно 150 °С до примерно 220 °С, и удаление избытка диолового мономерного звена под пониженным давлением.
[006] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способу 3D печати, включающему обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего от примерно 10 молярных процентов до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, от примерно 10 молярных процентов до примерно 40 молярных процентов диолового мономерного звена и от примерно 45 молярных процентов до примерно 55 молярных процентов терефталатного мономерного звена, где указанный способ дополнительно включает экструзию сополимера с получением волокна и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку с получением 3D объекта на подложке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[007] Варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают экологичные сополимерные смолы для применения в технологии 3D печати. Указанные сополимеры имеют низкую стоимость и могут быть синтезированы, главным образом, из олигомеров, получаемых из вторично используемых пластиков и мономеров на биооснове, включая диолы, такие как 1,4-бутандиол, и дикислоты, такие как янтарная кислота. Полученные сополимеры могут быть более чем на 80% получены из экологичных мономеров и могут обеспечивать более высокие характеристики удлинения при разрыве и превосходную усталостную прочность. На схеме I, представленной ниже, изображена иллюстративная реакция в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.
Figure 00000001
Схема I
[008] На иллюстративной схеме I смесь вторично используемого PET, дикислоты (янтарной кислоты) и 1,4-бутандиола (BDO) смешивают в присутствии катализатора на основе олова FASCAT® 4100 при повышенных температурах с получением сополимера (такого как изображенный PET co PBS) в соответствии вариантами реализации настоящего изобретения.
[009] В различных вариантах реализации изобретения сополимеры могут быть получены из деполимеризованных полиэтилентерефталатных пластиковых бутылок и различных количеств диола и дикислоты. Особенно подходящий исходный материал для сополимеров, описанных в настоящем документе, представляет собой имеющийся в продаже деполимеризованный продукт вторично используемых полиэтилентерефталатных (PET) пластиковых бутылок (Polylite, Reichhold Corporation), который представляет собой олигомер с Mw примерно 800. Например, посредством изменения соотношения PET к мономерам различных рядов, таким как 1,4-бутандиол и янтарная кислота, могут быть получены многочисленные сополимеры. Указанные материалы демонстрируют широкий ряд физических характеристик, при этом представляют собой экологически безопасные продукты. Специалистам в данной области техники понятны указанные и другие преимущества.
[0010] В различных вариантах реализации изобретения представлены сополимеры для применения в 3D печати, содержащие от примерно 1 молярного процента до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена, диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено. Сополимер демонстрирует температуру стеклования (Tg) от примерно 45 °С до примерно 100 °С. В различных вариантах реализации изобретения сополимер содержит от примерно 10 до примерно 25 молярных процентов дикислотного мономерного звена.
[0011] В частности, сополимеры, описанные в настоящем документе, особенно подходят для 3D печати моделированием методом послойного наплавления. В различных вариантах реализации изобретения среднечисловая молекулярная масса сополимеров может составлять от примерно 5000 до примерно 100000 грамм на моль или от примерно 10000 до примерно 200000 грамм на моль. В различных вариантах реализации изобретения среднемассовая молекулярная масса сополимеров может составлять от примерно 10000 до примерно 500000 грамм на моль или от примерно 20000 до примерно 200000 грамм на моль. Некоторые физические свойства обеспечивают возможность применения указанных сополимеров в 3D печати, и они включают температуру размягчения от примерно 150 °С до примерно 250 °С или от примерно 150 °С до примерно 230 °С; температуру замерзания от примерно 10 °С до примерно 100 °С, от примерно 20 °С до примерно 75 °С или от примерно 25 °С до примерно 60 °С; вязкость от примерно 200 сантипуаз до примерно 10000 сантипуаз при температуре от 100 °С до примерно 200 °С; модуль Юнга от примерно 0,5 до примерно 5 гигапаскаль или от примерно 0,5 до примерно 2 гигапаскаль; предел текучести от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль; Tg от примерно 50 °С до примерно 100 °С или от примерно 60 °С до примерно 90 °С.
[0012] Температура размягчения (Ts) сополимера может быть измерена при помощи прибора с отлипанием шарика от чашки, имеющегося в продаже как прибор для измерения температуры размягчения FP90 у компании Mettler-Toledo, с применением стандартного метода испытания (ASTM) D-6090. Измерение может быть проведено с использованием образца массой 0,50 грамм, нагреваемого с температуры 100 °С со скоростью 1 °С/мин.
[0013] Температура стеклования (Tg) и температура плавления (Tm) экологичной смолы может быть зарегистрирована при помощи дифференциального сканирующего калориметра TA Instruments Q1000 в температурном диапазоне от 0 до 150 °С со скоростью нагревания 10 °С в минуту под потоком азота. Температуры плавления и стеклования могут быть получены во время второго цикла нагревания и записаны как температуры начала.
[0014] Модуль Юнга и предел текучести могут быть измерены при помощи системы механических испытаний 3300, имеющейся в продаже у компании Instron, по методу ASTM 638D и с применением волокна из экологичной смолы диаметром примерно 2 мм.
[0015] В различных вариантах реализации изобретения дикислотное мономерное звено представляет собой C2 – C12 дикислоту, такую как C4 дикислота, например, янтарная кислота. В различных вариантах реализации дикислота представляет собой алифатическую дикислоту, содержащую от 2 до 12 атомов углерода. В различных вариантах реализации дикислоту получают из биологического сырья, т.е. она может быть получена в большом объеме с помощью специализированных микроорганизмов. В различных вариантах реализации дикислотное мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 молярных процентов до примерно 50 молярных процентов или от примерно 10 молярных процентов до примерно 45 молярных процентов полимера.
[0016] В различных вариантах реализации изобретения дикислота выбрана из группы, состоящей из щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандионовой кислоты, додекандионовой кислоты и их комбинаций.
[0017] В различных вариантах реализации изобретения углеродная цепь дикислоты может быть необязательно замещена у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси и их комбинации.
[0018] В различных вариантах реализации изобретения диоловое мономерное звено представляет собой C2 – C6 диол, такой как C4 диол, например, 1,4-бутандиол. В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено представляет собой алифатический диол, имеющий от 2 до 6 атомов углерода. В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено представляет собой 1,2-этандиол (этиленгликоль) или 1,3-пропандиол, или 1,4-бутандиол, или 1,5-пентандиол, или 1,6-гександиол. В различных вариантах реализации может быть выбранное диоловое мономерное звено, полученное из биологического сырья, например, 1,4-бутандиол (BDO). В различных вариантах реализации изобретения углеродная цепь диола может быть необязательно замещена у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси и их комбинации.
[0019] В различных вариантах реализации диоловое мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 молярных процентов до примерно 45 молярных процентов или от примерно 10 молярных процентов до примерно 40 молярных процентов полимера.
[0020] В различных вариантах реализации изобретения терефталатная группа для получения сополимера представлена как сложный бис-эфир. Например, терефталатная группа может представлять собой сложный бис-метиловый эфир, т.е. диметилтерефталат. Другие сложные бис-эфиры могут включать диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и т.п. То есть в качестве исходного материала для получения сополимеров, описанных в настоящем документе, может быть использован любой сложный C1-C8 алкилдиэфир или терефталевая кислота. В различных вариантах реализации источником терефталатной группы являются вторично используемые пластики, такие как полиэтилентерефталат (PET). При применении вторично используемого PET, пластик может быть частично или полностью деполимеризован. В конкретных вариантах реализации PET может быть деполимеризован до среднеэффективной молекулярной массы примерно 800 или от примерно 600 до примерно 1000. В различных вариантах реализации ароматическое кольцо терефталатной группы может быть необязательно замещено у любого атома углерода. Такое необязательное замещение может включать галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси и их комбинации.
[0021] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет предел текучести от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль.
[0022] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет деформацию при пределе текучести от примерно 1 процента до примерно 10 процентов или от примерно 5 процентов до примерно 8 процентов.
[0023] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет модуль Юнга от примерно 0,5 до примерно 5 гигапаскаль или от примерно 0,5 до примерно 2 гигапаскаль.
[0024] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет разрывное удлинение от примерно 1 процентов до примерно 100 процентов или от примерно 10 процентов до примерно 60 процентов.
[0025] В различных вариантах реализации изобретения сополимер имеет предел прочности при разрыве от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль.
[0026] В различных вариантах реализации изобретения сополимер представлен в форме, подходящей для введения в устройство для 3D печати. Так, например, сополимер может быть представлен в виде смотанного в катушку волокна или в форме гранул.
[0027] В различных вариантах реализации настоящего изобретения представлены способы получения сополимера, включающие сополимеризацию в присутствии катализатора смеси, содержащей дикислотное мономерное звено, диоловое мономерное звено и деполимеризованный полиэтилентерефталат, где сополимеризацию проводят при температуре в диапазоне от примерно 150 °С до примерно 220 °С, и указанный способ дополнительно включает удаление избытка диолового мономерного звена под пониженным давлением.
[0028] В различных вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор на основе олова. Указанные катализаторы могут быть катализаторами на основе олова в степени окисления (II) или (IV). В различных вариантах реализации катализатор на основе олова представляет собой катализатор на основе моно- или диалкилолова. Моноалкилолово может дополнительно содержать оксидные и/или гидроксидные группы у атома олова. В различных вариантах реализации катализатор на основе олова содержит смесь оксида монобутилолова, оксида гидроксида монобутилолова и бутилстанноновой кислоты, имеющуюся в продаже под торговой маркой FASCAT® 4100. Другие катализаторы на основе олова, используемые в реакциях транс-эстерификации, такие как октабутилтетратиоцианатостанноксан, общеизвестны в данной области техники и могут быть использованы также для получения сополимеров, описанных в настоящем документе.
[0029] В различных вариантах реализации изобретения дикислотное мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 40 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 30 молярных процентов смеси.
[0030] В различных вариантах реализации изобретения диоловое мономерное звено присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 40 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 40 молярных процентов смеси.
[0031] В различных вариантах реализации точные количества диолового мономерного звена и дикислотного мономерного звена могут варьироваться для достижения требуемой Tg. Для применения в обычном FDM моделировании на 3D принтерах, требуемая Tg может составлять от примерно 50 °С до примерно 100 °С или от примерно 60 °С до примерно 90 °С. Выбор конкретной Tg может зависеть от конкретного используемого устройства, последующего применения, совместимости с другими материалами, используемыми в смешанных материалах для 3D печати, такими как органические материалы, смешанные органические-неорганические материалы и т.п. Другие факторы, влияющие на выбор требуемой Tg, понятны специалистам в данной области техники.
[0032] В различных вариантах реализации изобретения деполимеризованный полиэтилентерефталат присутствует в количестве от примерно 45 до примерно 55 молярных процентов или от примерно 48 до примерно 52 молярных процентов смеси.
[0033] В различных вариантах реализации деполимеризованный полиэтилентерефталат получают из вторично используемого материала.
[0034] В различных вариантах реализации изобретения сополимер формируют в виде катушки или гранул для применения в 3D печати.
[0035] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы 3D печати, включающие обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего от примерно 1 до примерно 30 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена; диоловое мономерное звено и терефталатное мономерное звено, где указанный способ дополнительно включает экструзию сополимера с получением волокна и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку/платформу с получением объекта на подложке/платформе.
[0036] В различных вариантах реализации изобретения диол присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 45 молярных процентов или от примерно 10 до примерно 40 молярных процентов полимера.
[0037] В различных вариантах реализации изобретения терефталат присутствует в количестве от примерно 45 молярных процентов до примерно 55 молярных процентов или от примерно 48 молярных процентов до примерно 52 молярных процентов.
[0038] При 3D печати с применением сополимеров, описанных в настоящем документе, может быть обеспечен поддерживающий материал. В большинстве случаев указанный материал является съемным и служит в качестве временной опоры при создании сложных трехмерных объектов. Подходящие поддерживающие материалы общеизвестны в данной области техники. См., например, патент США № 8460451, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0039] Поддерживающий материал может быть доставлен через ту же печатающую головку, что и сополимерный материал, или через другую печатающую головку. Поддерживающий материал зачастую доставляют в виде жидкости, и обычно он содержит гидрофобное химическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре и жидким при повышенной температуре применения. Однако в отличие от сополимерного материала, поддерживающий материал впоследствии удаляют с получением готовой трехмерной детали.
[0040] Удаление поддерживающего материала может быть осуществлено несколькими способами, включая нагревание поддерживающего материала до температуры выше температуры его плавления с одновременным использованием подходящего органического носителя для полного удаления поддерживающего материала из сополимерного материала.
[0041] В различных вариантах реализации изобретения способ печати трехмерного изделия включает избирательное нанесение слоев сополимера, описанного в настоящем документе, в качестве строительного материала для получения трехмерного изделия на подложке, и указанный строительный материал может необязательно содержать разбавитель. В различных вариантах реализации способ печати трехмерного изделия дополниетльно включает поддержку по меньшей мере одного слоя строительного материала поддерживающим материалом. Кроме того, строительный материал и/или поддерживающий материал в различных вариантах реализации способов, описанных в настоящем документе, избирательно наносят в соответствии с изображением трехмерного изделия, которое представлено в машиночитаемом формате.
[0042] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20 °С до примерно 25 °С.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0043] В данном примере описано получение и характеристики иллюстративных сополимеров в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения.
[0044] Образец 1 (20/80 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 150,27 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 274,94 г 1,4-бутандиола (BDO), 343,06 г янтарной кислоты и 2 г оловянного катализатора FASCAT® 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 200 °С в течение 1,5 часов, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 240 °С до достижения вязкости 313,2 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.
[0045] Образец 2 (50/50 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 384,62 г деполимеризованного вторично используемого PET производства компании Reichhold, 167,35 г 1,4-бутандиола, 219,43 г янтарной кислоты и 2,01 г Sn катализатора FASCAT® 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение одного часа, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 235 °С до достижения вязкости 462 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.
[0046] Образец 3 (80/20 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 616,09 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 67,61 г 1,4-бутандиола (BDO), 87,9 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT® 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение одного часа, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 225 °С до достижения температуры размягчения 152,4 °С.
[0047] Образец 4 (30/70 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 230,22 г деполимеризованного вторично используемого PET (Polylite, Reichhold Corporation), 233,98 г 1,4-бутандиола (BDO), 306,56 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT® 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 195 °С в течение 40 минут, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 235 °С до достижения вязкости примерно 300 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.
[0048] Образец 5 (10/90 PET/PBS): В реактор Парра объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой и дистилляционным аппаратом, добавили 76,69 г деполимеризованного вторично используемого PET производства компании Reichhold, 300,36 г 1,4-бутандиола (BDO), 393,70 г янтарной кислоты и 2,01 г оловянного катализатора FASCAT® 4100. Смесь нагревали до 160 °С, продувая азотом (1 станд. куб. фут в час), а затем медленно повышали до 190 °С в течение трех часов и выдерживали еще 18 часов, в течение которых в качестве побочного продукта собирали воду. Затем смесь нагревали от 190 °С до 200 °С в течение 40 часов, а затем использовали вакуум для удаления избытка BDO и дальнейшей поликонденсации. Затем смесь медленно нагревали под вакуумом до конечной температуры 240 °С до достижения вязкости 414 пуаз при 150 °С и 100 об./мин.
[0049] Сравнивая смолы PET/PBS в использованных для синтеза соотношениях, обнаружили, что свойства смолы зависят от указанных соотношений. Некоторые из смол были твердыми, но не гибкими; гибкими, но не твердыми, с каучукоподобной текстурой; и, наконец, некоторые из смол были одновременно хрупкими и не гибкими. Таким образом, с применением сополимеров, описанных в настоящем документе, могут быть подобраны свойства для конкретного последующего применения готового напечатанного 3D объекта.
[0050] Затем получили волокна из смол, используя прибор для определения показателя текучести расплава (MFI), посредством расплавления образца смолы в нагретом цилиндре и его экструзии через отверстие определенного диаметра с определенным весом.
[0051] Затем измеряли механические свойства волокон из смол, используя систему для испытания на растяжение Instron, и сравнивали с имеющимися в продаже материалами для 3D печати ABS и PLA. Полученные результаты демонстрируют, что среди всех синтезированных смол с различными соотношениями образец 1 (20/80 PET/PBS) обладает наилучшей гибкостью с разрывным удлинением 25,33%, что близко к разрывному удлинению промышленного PLA, равному 26%, как показано на фиг. 1 и в таблице 1. Кроме того, образец 3 (80/20 PET/PBS) имеет наилучший предел прочности при разрыве, 17,7 МПа, что близко к показателю промышленного ABS, равному 20,16 МПа, как показано на фиг. 2 и в таблице 1. Наконец, результаты испытаний образца 5 (10/90 PET/PBS) на Instron показывают, что указанная смола имеет низкую прочность на разрыв и относительную деформацию растяжения.
Figure 00000002

Claims (8)

1. Способ 3D печати, включающий:
обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего полимер из трех звеньев, характеризующийся мономерными звеньями:
от 10 молярных процентов до 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена;
от 10 молярных процентов до 40 молярных процентов диолового мономерного звена; и
от 45 молярных процентов до 55 молярных процентов терефталатного мономерного звена;
экструзию сополимера с получением волокна; и
подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку для формирования на подложке 3D объекта.
2. Способ по п. 1, где терефталатное мономерное звено получают из вторично используемого полиэтилентерефталата.
RU2016112678A 2015-04-24 2016-04-05 Сополимеры для трехмерной печати RU2705077C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/695,664 2015-04-24
US14/695,664 US9738752B2 (en) 2015-04-24 2015-04-24 Copolymers for 3D printing

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016112678A RU2016112678A (ru) 2017-10-06
RU2016112678A3 RU2016112678A3 (ru) 2019-07-30
RU2705077C2 true RU2705077C2 (ru) 2019-11-01

Family

ID=57110690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016112678A RU2705077C2 (ru) 2015-04-24 2016-04-05 Сополимеры для трехмерной печати

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9738752B2 (ru)
JP (1) JP6773444B2 (ru)
KR (1) KR102366669B1 (ru)
CN (1) CN106065066B (ru)
BR (1) BR102016007977A2 (ru)
CA (1) CA2926283C (ru)
DE (1) DE102016205369A1 (ru)
RU (1) RU2705077C2 (ru)
TW (1) TW201638142A (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727571B (zh) * 2017-04-19 2021-01-19 北京化工大学 一种基于pbs的改性聚酯3d打印材料、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009015191A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20130299108A1 (en) * 2003-06-19 2013-11-14 Eastman Chemical Company Short-cut microfiber-containing mixture
RU2524382C2 (ru) * 2008-02-01 2014-07-27 Рокетт Фрер Способ получения термопластических композиций на основе пластифицированного крахмала и полученные им композиции

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980492A (en) * 1958-05-27 1961-04-18 Du Pont Process for preparing textile yarns
US5121329A (en) * 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
JP3187228B2 (ja) * 1993-12-27 2001-07-11 株式会社クラレ 共重合ポリエステルおよびそれからなる熱収縮フィルム
US20020113331A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-22 Tan Zhang Freeform fabrication method using extrusion of non-cross-linking reactive prepolymers
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
JPWO2007043358A1 (ja) * 2005-10-07 2009-04-16 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
TWI431416B (zh) * 2005-10-27 2014-03-21 3D Systems Inc 不含銻之光可固化樹脂組合物及三維物件
US20080214703A1 (en) * 2005-12-13 2008-09-04 Amold Lustiger Pellet and fiber length for polyester fiber reinforced polypropylene composites
TWI406840B (zh) * 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
CN102137886A (zh) * 2008-08-29 2011-07-27 富士胶片株式会社 含有空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含有空洞的树脂成形体
MX2022000192A (es) * 2008-09-30 2022-03-02 Shaw Ind Group Inc Composiciones de tereftalato de polietileno reciclado, fibras y articulos producidos a partir de las mismas, y metodos para producirlas.
JP5421045B2 (ja) * 2008-10-01 2014-02-19 富士フイルム株式会社 フィルムおよびフィルムの製造方法
CN101760163A (zh) * 2010-02-08 2010-06-30 启东市鑫鑫粘合剂有限公司 一种基于pet废料生产聚酯热熔胶的制备方法
US8460451B2 (en) 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
CN102250449B (zh) * 2011-06-27 2012-11-28 沈阳化工大学 利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8901243B2 (en) * 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN104619474B (zh) * 2012-09-19 2016-12-21 科思创德国股份有限公司 用于制备具有uv‑固化漆料的塑料模塑件的方法及该模塑件
JP2014114417A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル
US10919229B2 (en) * 2013-08-09 2021-02-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for three-dimensional printing
US10179853B2 (en) * 2013-09-11 2019-01-15 Toray Industries, Inc. Material for fused deposition modeling type three-dimensional modeling, and filament for fused deposition modeling type 3D printing device
CN104193919A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 太仓碧奇新材料研发有限公司 3d打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
JP6647749B2 (ja) * 2014-09-05 2020-02-14 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 ３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130299108A1 (en) * 2003-06-19 2013-11-14 Eastman Chemical Company Short-cut microfiber-containing mixture
WO2009015191A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles thereof
RU2524382C2 (ru) * 2008-02-01 2014-07-27 Рокетт Фрер Способ получения термопластических композиций на основе пластифицированного крахмала и полученные им композиции

Also Published As

Publication number Publication date
JP6773444B2 (ja) 2020-10-21
CN106065066A (zh) 2016-11-02
US20160311972A1 (en) 2016-10-27
RU2016112678A3 (ru) 2019-07-30
CA2926283C (en) 2018-05-22
TW201638142A (zh) 2016-11-01
KR20160126864A (ko) 2016-11-02
RU2016112678A (ru) 2017-10-06
US9738752B2 (en) 2017-08-22
BR102016007977A2 (pt) 2017-02-07
CN106065066B (zh) 2019-03-12
JP2016204642A (ja) 2016-12-08
CA2926283A1 (en) 2016-10-24
KR102366669B1 (ko) 2022-02-23
DE102016205369A1 (de) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4078855B2 (ja) ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
WO2007013463A1 (ja) ポリカーボネート及びその製造方法
JP5616074B2 (ja) ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた成型体
JP6231549B2 (ja) ポリマー、それを合成するためのプロセスおよびそれを含む組成物
CN101535371A (zh) 聚醚-酯弹性体组合物
JP7159213B2 (ja) ポリエステルコポリマー
KR101784221B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
JP4656056B2 (ja) ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP2014503632A (ja) 難燃性を有する星状及び樹木状分岐ポリマー
JP7284262B2 (ja) １種又は複数種のポリエステルコポリマーを製造するための方法、１種又は複数種のオリゴマーを調製するための方法、オリゴマー組成物、及びポリエステルコポリマー
JP6612785B2 (ja) ポリラクチドをベースにしたポリマーを含む組成物
RU2705077C2 (ru) Сополимеры для трехмерной печати
JP6795324B2 (ja) ポリエステルを含む３ｄプリント用の組成物
CA2926279C (en) Polyesteramide for 3d printing
JP2006045508A (ja) 脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法
KR102306907B1 (ko) 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 pla 조성물 및 이의 제조방법
JP4569127B2 (ja) 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
JP5177200B2 (ja) ポリ乳酸組成物、成形品およびポリ乳酸組成物の製造方法
KR20140025687A (ko) 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법
JP3732754B2 (ja) 生分解性共重合ポリエステルの製造方法
JP3678867B2 (ja) 低硬度ポリエステルエラストマーおよびその製造方法
JPH07330898A (ja) ラクタムの開環反応方法および生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法
JP5401897B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
IL102954A (en) Polymeric compositions useful as versatile additives in plastics processing