KR20160126864A - 3d 인쇄용 공중합체 - Google Patents

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Abstract

3D 인쇄용 공중합체는 약 1 내지 약 30 몰%의 이산 단량체 단위, 디올 단량체 단위, 및 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하고, 유리전이온도 (Tg)는 약 50 ℃ 내지 약 95 ℃이다.

Description

3D 인쇄용 공중합체{COPOLYMERS FOR 3D PRINTING}
본 발명은 3D 인쇄에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지속가능한 재료를 포함하는 공중합체에 기초하는 3D 인쇄용 새로운 재료에 관한 것이다.
용융 적층 모델링 (FDM)은 3D 인쇄에 적용되는 보다 일반화된 방식 중 하나이다. 이는 가장 저렴하고 특히 산업용 시제품 및 가정 취미용으로 최선으로 3D 프린터에 적용할 수 있는 것 중 하나이다. FDM 공정에서, 먼저 열가소성 재료가 필라멘트로 압출된 후, 필라멘트 와이어 재료는 가열된 노즐로 공급된다. 이어 용융 열가소성 필라멘트는 노즐에서 압출되고 재료는 층상으로 적층된다.
특유한 사양들을 가지는 여러 재료, 예컨대 폴리락트산 (PLA) 및 폴리-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)이 입수되지만, 인쇄된 형성 물체의 다양한 하류 적용에 적합한 사양 및 성능의 광범위한 선택을 제공하기 위하여 새로운 중합체 및 중합체 조합에 대한 필요성은 여전하다. 바람직한 물성을 가지는 새로운 재료를 탐색하는 것 외에도, 환경 친화적이고 무해한 재료를 개발할 필요가 있다. 예를들면, 노즐 인쇄 온도가 200 ℃ 이상에서 ABS는, 유독한 잔류 단량체 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴을 방출한다. 일부 FDM 3D 인쇄 적용에 있어서, 나일론-6 및 12 폴리아미드 수지가 사용되었지만, 이들 폴리아미드는 지속가능 하지 않다.
일부 양태들에서, 본원 실시태양들은 3D 인쇄용 공중합체에 관한 것이고, 약 1 내지 약 30 몰%의 이산 (diacid) 단량체 단위, 디올 단량체 단위, 및 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하고, 공중합체의 유리전이온도 (Tg)는 약 50 ℃ 내지 약 95 ℃이다.
일부 양태들에서, 본원 실시태양들은 공중합체 제조 방법에 관한 것이고, 촉매 존재에서 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃에서 수행되는 이산 단량체 단위, 디올 단량체 단위, 및 해중합된 (depolymerized) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물의 공중합 단계, 및 감압 하에서 임의의 잉여 디올 단량체 단위 제거 단계를 포함한다.
일부 양태들에서, 본원 실시태양들은 3D 인쇄 방법에 관한 것이고, 약 10 몰% 내지 약 30 몰%의 이산 단량체 단위, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 디올 단량체 단위, 및 약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하는3D 인쇄용 공중합체 제공 단계를 포함하고, 추가로 필라멘트를 제공하기 위하여 공중합체를 압출하는 단계, 및 공중합체를 기재에 적용하여 기재에 3D 물체를 형성하기 위하여 필라멘트를 가열된 노즐에 공급하는 단계를 포함한다.
본원 실시태양들은 3D 인쇄 기술에서 사용되는 지속가능한 공중합체 수지를 제공한다. 공중합체는 저렴하고, 재활용 플라스틱에서 획득되는 올리고머 및 바이오-계 단량체 예를들면 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및 이산, 예컨대 숙신산으로부터 주로 합성될 수 있다. 생성 공중합체는 80 % 이상이 지속가능한 단량체로부터 유도되고 양호한 파단신율 및 우수한 내피로성을 제공한다. 식 I은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 예시적 반응을 보인다.
Figure pat00001
식 I
본원 실시태양들에 의거하여 예시적 식 I에서 재활용 PET, 이산 (숙신산) 및 1,4-부탄디올 (BDO)의 혼합물은 주석계 촉매 FASCAT® 4100 존재 및 승온에서 혼합되어 공중합체 (예컨대 도시된 PET co PBS)를 생성한다.
실시태양들에서, 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 병을 해중합하고, 디올 및 이산의 함량을 변경시켜 제조될 수 있다. 본원에서 개시된 공중합체에 특히 적합한 출발 재료는 재활용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 플라스틱 병 (Polylite, Reichhold Corporation)의 상업적으로 입수되는 해중합 생성물이고, 이는 Mw 약 800의 올리고머이다. 예로써, 일련의 단량체 예컨대 1,4-부탄-디올 및 숙신산과 PET의 비율을 변경시켜, 다양한 공중합체를 얻을 수 있다. 이들 재료 각각은 광범위한 물성 특성을 보이고, 환경 친화적 생성물을 제공한다. 이들 및 기타 이점들은 당업자들에게 명백할 것이다.
실시태양들에서, 3D 인쇄용 공중합체가 제공되고 약 1 몰% 내지 약 30 몰%의 이산 단량체 단위, 디올 단량체 단위, 및 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함한다. 공중합체의 유리전이온도 (Tg)는 약 45 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 실시태양들에서, 공중합체는 약 10 내지 약 25 몰%의 이산 단량체 단위를 포함한다.
특히, 본원에서 개시된 공중합체는 용융 적층 모델링 공정을 통한 3D 인쇄에 특히 적합하다. 실시태양들에서, 공중합체의 수평균분자량은 약 5,000 내지 약 100,000 그램/몰, 또는 약 10,000 내지 약 200,000 그램/몰이다. 실시태양들에서, 공중합체의 중량평균분자량은 약 10,000 내지 약 500,000 그램/몰, 또는 약 20,000 내지 약 200,000 그램/몰 이다. 소정의 물성으로 인하여 공중합체는 3D 인쇄용으로 적합하고, 연화점이 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃; 어는점이 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 60 ℃; 100 ℃ 내지 약 200 ℃에서 점도가 약 200 센티포아즈 내지 약 10,000 센티포아즈; 영률이 약 0.5 내지 약 5 기가파스칼 또는 약 0.5 내지 약 2 기가파스칼; 항복응력이 약 10 내지 약 100 메가파스칼 또는 약 10 내지 약 60 메가파스칼; Tg 는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃ 또는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃이다.
공중합체의 연화점 (Ts)은 FP90 연화점 장치로서 Mettler-Toledo에서 입수되는 컵 및 볼 장치 및 표준시험방법 (ASTM) D-6090으로 측정될 수 있다. 0.50 그램 샘플로 100 ℃로부터 1 ℃ / min로 가열되어 측정된다.
지속가능한 수지의 유리전이온도 (Tg) 및 융점 (Tm)은, TA Instruments Q1000 시차주사열량계로 0 내지 150 ℃에서 질소 유동 하에 분당 10 ℃로 가열하여 기록된다. 융점 및 유리전이온도는 제2 가열 주사 과정에서 수집되어 개시로서 기록된다.
영률 및 항복응력은 Instron에서 입수되는3300 기계 시험 시스템으로 ASTM 638D 방법 및 직경 약 2 mm의 지속가능한 수지 필라멘트를 이용하여 측정된다.
실시태양들에서, 이산 단량체 단위는 C2 내지 C12 이산, 예컨대 C4 이산, 예를들면, 숙신산이다. 실시태양들에서, 이산은 2 내지 12 개의 탄소원자들을 가지는 지방족 이산이다. 실시태양들에서, 이산은 바이오-유래, 즉 공학적 미생물을 통해 대량으로 획득된다. 실시태양들에서, 이산 단량체 단위는 고분자의 약 5 몰% 내지 약 50 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 45 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 이산은 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
실시태양들에서, 이산의 탄소 사슬은 임의선택적으로 임의의 탄소원자에서 치환될 수 있다. 이러한 임의선택적인 치환은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 C2 내지 C6 디올, 예컨대 C4 디올, 예를들면 1,4-부탄디올이다. 실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 2 내지 6 개의 탄소원자들을 가지는 지방족 디올이다. 실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 또는 1,3-프로판디올, 또는 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올이다. 실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 바이오-유래, 예컨대 1,4-부탄디올 (BDO)에서 선택된다. 실시태양들에서, 디올의 탄소 사슬은 임의선택적으로 임의의 탄소원자에서 치환될 수 있다. 이러한 임의선택적인 치환은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 고분자의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 테레프탈레이트기는 공중합체 제조에 있어서 비스-에스테르로 제공된다. 예를들면, 테레프탈레이트기는 비스-메틸 에스테르, 즉, 디메틸 테레프탈레이트일 수 있다. 다른 비스-에스테르는 디에틸 테레프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 및 기타 등을 포함한다. 즉, 임의의 테레프탈산의 C1-C8 알킬 디에스테르는 출발 재료로 사용되어 본원에서 개시된 공중합체를 제조할 수 있다. 실시태양들에서, 테레프탈레이트기는 재활용 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)에서 유래할 수 있다. 재활용 PET를 이용할 때, 플라스틱은 부분적 또는 완전히 해중합 된다. 특정 실시태양들에서, PET는 유효평균분자량 약 800, 또는 약 600 내지 약 1,000로 해중합 된다. 실시태양들에서, 테레프탈레이트기의 방향족 고리는 임의선택적으로 임의의 탄소원자에서 치환될 수 있다. 이러한 임의선택적인 치환은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시태양들에서, 공중합체의 항복응력은 약 10 내지 약 100 메가파스칼, 또는 약 10 내지 약 60 메가파스칼이다.
실시태양들에서, 공중합체의 항복 변형률은 약 1 % 내지 약 10 %, 또는 약 5 % 내지 약 8 %이다.
실시태양들에서, 공중합체의 영률은 약 0.5 내지 약 5 기가파스칼, 또는 약 0.5 내지 약 2 기가파스칼이다.
실시태양들에서, 공중합체의 파괴 변형률은 약 10 % 내지 약 100 %, 또는 약 10 % 내지 약 60 %이다.
실시태양들에서, 공중합체의 파괴 응력은 약 10 내지 약 100 메가파스칼, 또는 약 10 내지 약 60 메가파스칼이다.
실시태양들에서, 공중합체는 3D 인쇄 장치에 조합되기에 적합한 형태로 제공된다. 따라서, 예를들면, 공중합체는 스풀 (spooled) 필라멘트 또는 과립 형태로 제공된다.
실시태양들에서, 공중합체 제조 방법이 제공되고, 이는 촉매 존재에서 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃에서 수행되는 이산 단량체 단위, 디올 단량체 단위, 및 해중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물의 공중합 단계, 및 감압 하에서 임의의 잉여 디올 단량체 단위를 제고하는 단계를 더욱 포함한다.
실시태양들에서, 촉매는 주석계이다. 이러한 촉매는 주석 (II) 또는 주석 (IV) 산화 상태에 기초한다. 실시태양들에서, 주석계 촉매는 모노- 또는 디알킬 주석계이다. 모노알킬 주석은 주석 원자에서 산화물 및/또는 수산기를 더욱 포함한다. 실시태양들에서, 주석계 촉매는 상업적으로 FASCAT® 4100로 입수되는 모노부틸주석산화물, 모노부틸주석 히드록시드 옥시드, 및 부틸 주석산의 혼합물을 포함한다. 에스테르 교환 반응에 사용되는 다른 주석계 촉매 예컨대 옥타부틸테트라티오시아나토스탠녹산이 본 분야에서 공지되어 있고 본원의 공중합체 제조에도 사용될 수 있다.
실시태양들에서, 이산 단량체 단위는 혼합물의 약 5 내지 약 40 몰%, 또는 약 10 내지 약 30 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 디올 단량체 단위는 혼합물의 약 5 내지 약 40 몰%, 또는 약 10 내지 약 40 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 목표 Tg를 달성하기 위하여 정확한 디올 단량체 단위 및 이산 단량체 단위 함량이 변할 수 있다. 3D 프린터에서 종래 FDM 모델링에서 사용되기 위한, 목표 Tg 는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃이다. 특정 Tg 선택은 특정 장비, 하류 적용 분야, 혼합된 3D 인쇄 재료에 사용되는 다른 재료, 예컨대 혼합된 유기 재료, 혼합된 유기-무기 재료, 및 기타 등과의 혼용성에 의해 결정된다. 목표 Tg 선택을 위한 다른 고려가 당업자에 의해 이해될 수 있다.
실시태양들에서, 해중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 혼합물의 약 45 내지 약 55 몰%, 또는 약 48 내지 약 52 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 해중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 재활용 재료에서 유래된다.
실시태양들에서, 공중합체는 3D 인쇄용 스풀 또는 과립 형태로 형성된다.
실시태양들에서, 3D 인쇄 방법이 제공되고, 이는 약 1 내지 약 30 몰% 또는 약 10 내지 약 30 몰%의 이산 단량체 단위; 디올 단량체 단위, 및 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하는 3D 인쇄용 공중합체 제공 단계를 포함하고, 필라멘트를 제공하기 위하여 공중합체를 압출하는 단계, 및 공중합체를 기재/플랫폼에 적용하여 기재/플랫폼에 물체를 형성하기 위하여 필라멘트를 가열된 노즐에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
실시태양들에서, 디올 단위는 고분자의 약 5 내지 약 45 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%로 존재한다.
실시태양들에서, 테레프탈레이트는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 또는 약 48 몰% 내지 약 52 몰%로 존재한다.
본원에서 개시된 공중합체로3D 인쇄할 때 지지 재료가 제공된다. 복잡한 3-차원 물체를 제조할 때 이러한 재료는 일반적으로 제거되고 임시 지지체로 기능한다. 적합한 지지 재료는 본 분야에서 잘 알려져 있다. 예를들면, 미국특허번호 8,460,451 참고.
지지 재료는 공중합체 재료와 동일하거나 상이한 프린트 헤드를 통해 이송된다. 때로 지지 재료는 액체로 이송되고 전형적으로 실온에서는 고체이고 상승 적용 온도에서는 액체인 소수성 화학 재료를 포함한다. 그러나, 공중합체 재료와는 달리, 지지 재료는 이어 제거됨으로써 최종적인 3-차원 부분이 제공된다.
지지 재료 제거는 여러 공정을 통해 수행되고, 예를들면 적합한 유기 캐리어를 이용하여 지지 재료를 공중합체 재료로부터 제거하기에 충분한 융점 이상으로 지지 재료를 가열한다.
실시태양들에서, 3 차원 물품 인쇄 방법은 본원에 개시된 바와 같이, 형성 (build) 재료로서 공중합체 층들을 선택적으로 적층하여 기재에 3 차원 물품을 형성하는 단계를 포함하고, 형성 재료는 임의선택적으로 희석제를 포함한다. 실시태양들에서, 3 차원 물품 인쇄 방법은 지지 재료로 적어도 하나의 형성 재료 층을 지지하는 단계를 더욱 포함한다. 추가로, 형성 재료 및/또는 지지 재료는, 본원에 기재된 방법의 실시태양들에서, 컴퓨터 독해 가능한 포맷의 3 차원 물품 이미지에 따라 선택적으로 적층된다.
하기 실시예들은 본 발명의 실시태양들을 예시하기 위하여 제공된다. 이들 실시예는 단지 예시적이 것이고 본 발명의 범위를 제한할 의도는 아니다. 또한, 부 (parts) 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다. 본원에서 사용되는 "실온"이란 약 20 ºC 내지 약 25 ºC를 의미한다.
실시예 1
본 실시예는 본원 실시태양들에 의한 예시적 공중합체의 제조 및 특성화를 기술하는 것이다.
샘플 1 (20/80 PET/PBS): 기계적 교반기 및 증류 장치가 구비된 1-L Parr 반응기에 150.27 g의 해중합 재활용 PET (Polylite, Reichhold Corporation), 274.94 g의 1,4 부탄디올 (BDO), 343.06 g의 숙신산 및 2 g의 주석 촉매 FASCAT® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서 160 ℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 190 ℃로 올리고 추가로 18 시간 동안 유지하고, 이 동안; 부산물로 물을 회수하였다. 이후 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 190 ℃에서 200 ℃로 가열한 후 진공을 인가하여 잉여 BDO를 제거하여 추가 중축합하였다. 이후 진공 하에서, 150 ℃에서 점도 313.2 포이즈까지 혼합물을 서서히 최종 온도 240 ℃까지 가열하고 100 rpm에 도달되었다.
샘플 2 (50/50 PET/PBS): 기계적 교반기 및 증류 장치가 구비된 1-L Parr 반응기에 384.62 g의 Reichhold의 해중합 재활용 PET, 167.35 g의 1,4 부탄디올, 219.43 g의 숙신산 및 2.01 g의 Sn 촉매 FASCAT® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서 160 ℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 190 ℃로 올리고 추가로 18 시간 동안 유지하고, 이 동안; 부산물로 물을 회수하였다. 이후 혼합물을 1 시간에 걸쳐 190 ℃에서 195 ℃로 가열한 후 진공을 인가하여 잉여 BDO를 제거하여 추가 중축합하였다. 이후 진공 하에서, 150 ℃에서 점도 462 포이즈까지 혼합물을 서서히 최종 온도 235 ℃까지 가열하고 100 rpm에 도달되었다.
샘플 3 (80/20 PET/PBS): 기계적 교반기 및 증류 장치가 구비된 1-L Parr 반응기에 616.09 g의 해중합 재활용 PET (Polylite, Reichhold Corporation), 67.61 g의 1,4 부탄디올 (BDO), 87.9 g의 숙신산 및 2.01 g의 주석 촉매 FASCAT® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서 160 ℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 190 ℃로 올리고 추가로 18 시간 동안 유지하고, 이 동안; 부산물로 물을 회수하였다. 이후 혼합물을 1 시간에 걸쳐 190 ℃에서 195 ℃로 가열한 후 진공을 인가하여 잉여 BDO를 제거하여 추가 중축합하였다. 이후 진공 하에서, 연화점 152.4 ℃에 도달할 때까지 혼합물을 서서히 최종 온도 225 ℃까지 가열하였다.
샘플 4 (30/70 PET/PBS): 기계적 교반기 및 증류 장치가 구비된 1-L Parr 반응기에 230.22 g의 해중합 재활용 PET (Polylite, Reichhold Corporation), 233.98 g의 1,4 부탄디올 (BDO), 306.56 g의 숙신산 및 2.01 g의 주석 촉매 FASCAT® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서 160 ℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 190 ℃로 올리고 추가로 18 시간 동안 유지하고, 이 동안; 부산물로 물을 회수하였다. 이후 혼합물을 40분에 걸쳐 190 ℃에서 195 ℃로 가열한 후 진공을 인가하여 잉여 BDO를 제거하여 추가 중축합하였다. 이후 진공 하에서, 150 ℃에서 점도 약 300 포이즈까지 혼합물을 서서히 최종 온도 235 ℃까지 가열하고 100 rpm에 도달되었다.
샘플 5 (10/90 PET/PBS): 기계적 교반기 및 증류 장치가 구비된 1-L Parr 반응기에 76.69 g의 Reichhold의 해중합 재활용 PET, 300.36 g의 1,4 부탄디올 (BDO), 393.70 g의 숙신산 및 2.01 g의 주석 촉매 FASCAT® 4100를 투입하였다. 혼합물을 질소 퍼지 (1scfh) 하에서 160 ℃로 가열한 후, 서서히 3 시간에 걸쳐 190 ℃로 올리고 추가로 18 시간 동안 유지하고, 이 동안; 부산물로 물을 회수하였다. 이후 혼합물을 40 시간에 걸쳐 190 ℃에서 200 ℃로 가열한 후 진공을 인가하여 잉여 BDO를 제거하여 추가 중축합하였다. 이후 진공 하에서, 150 ℃에서 점도 414 포이즈까지 혼합물을 서서히 최종 온도 240 ℃까지 가열하고 100 rpm에 도달되었다.
합성 비율의 PET/PBS 수지를 비교하면, 수지 특성들은 비율에 따라 변한다는 것을 확인하였다. 일부 획득 수지는 경성이지만 유연하지 않고, 유연하지만 경성이 아니고 고무와 같은 텍스쳐를 가지고, 마지막으로 일부 수지는 취성이고 유연하지 않다. 이러한 측면에서, 특정 하류 적용 분야에 맞도록 본원에서 개시된 공중합체를 이용하여 최종 3D 인쇄 물체에 대한 특성들을 조정할 수 있다.
다음으로 용융흐름지수 (MFI) 장비를 이용하여 수지 샘플을 가열된 배럴에서 녹이고 소정의 중량을 가하여 특정 직경의 오리피스로 압출하여 수지 필라멘트를 제조하였다.
이어 수지 필라멘트의 기계적 특성들을 Instron 인장 시험 시스템으로 측정하고 상업적 ABS 및 PLA 3D 재료와 비교하였다. 이들 결과는 모든 수지 비율 합성으로부터, 샘플 1 (20/80 PET/PBS)은 최고 유연성을 가지고 파괴 변형률은 25.33%으로, 도 1 및 표 1에서 보이는 바와 같이 상업적 PLA 파괴 변형률 26%와 유사하다. 또한, 샘플 3 (80/20 PET/PBS)은 최고 파괴 응력 17.7Mpa을 가지고 이는 도 2 및 표 1에 도시된 바와 같이 상업적 ABS 20.16Mpa에 근사하다. 마지막으로, 샘플 5 (10/90 PET/PBS) Instron 결과는 본 수지는 낮은 인장 강도 및 인장 변형률을 가진다는 것을 나타낸다.
수지 필라멘트 PET/PBS 항복응력(MPa) 항복 변형률 (%) 영률 (GPa) 파괴 변형률 (%) 파괴 응력 (MPa)
대조: ABS Natural - 41.62 4.85 1.307 65 20.16
대조: PLA True Black - 67.87 5.31 1.932 26 28.82
PETG - 50.22 140.19 0.995 650.34 25.78
샘플 1 20/80 11.57 21.92 0.121 25.33 6.12
샘플 3 80/20 30.86 6.54 6.54 6.84 17.7
샘플 5 10/90? 9.08 4.93 0.244 5.16 5.14

Claims (10)

  1. 3D 인쇄용 공중합체로서,
    약 1 내지 약 45 몰%의 이산 단량체 단위;
    디올 단량체 단위; 및
    테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하고;
    공중합체의 유리전이온도 (Tg)는 약 50 ℃ 내지 약 95 ℃인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산 단량체 단위는 2개 내지 12 개의 탄소원자들을 갖는 지방족 이산인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 단량체 단위는 2개 내지 6 개의 탄소원자들을 갖는 지방족 디올인, 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올 단량체 단위는 상기 중합체의 약 5 몰% 내지 약 45 몰%의 범위로 존재하는, 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 항복응력은 약 10 메가파스칼 내지 약 100 메가파스칼의 범위인, 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 항복 변형률은 약 1% 내지 약 10%인, 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 영률은 약 0.5 기가파스칼 내지 약 5 기가파스칼인, 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 스풀 (spooled) 필라멘트 또는 과립으로서 3D 인쇄 장치에 조합되기에 적합한 형태로 제공되는, 공중합체.
  9. 공중합체 제조 방법으로서,
    이산 단량체 단위;
    디올 단량체 단위; 및
    해중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 공중합시키는 단계 (여기서 상기 공중합은 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도 범위에서 수행된다); 및
    감압 하에서 임의의 잉여 디올 단량체 단위를 제거하는 단계를 포함하는, 공중합체 제조 방법.
  10. 3D 인쇄 방법으로서,
    약 10 몰% 내지 약 30 몰%의 이산 단량체 단위;
    약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 디올 단량체 단위; 및
    약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 테레프탈레이트 단량체 단위;를 포함하는3D 인쇄용 공중합체 제공 단계;
    필라멘트 제공을 위한 상기 공중합체의 압출 단계; 및
    상기 공중합체를 기재에 적용하여 상기 기재 상에 3D 물체를 형성하기 위하여 필라멘트를 가열된 노즐에 공급하는 단계를 포함하는, 3D 인쇄 방법.
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