BR102016007977A2 - copolímeros para impressão 3d - Google Patents

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Abstract

resumo copolímeros para impressão 3d um copolímero para uso em impressão 3d, incluindo aproximadamente 1 a aproximadamente 30 por cento em mol de uma unidade de monômero de diácido, uma unidade de monômero de diol e uma unidade de monômero de tereftalato, o copolímero tendo uma temperatura de transição vítrea (tg) em um intervalo de aproximadamente 50°c a aproximadamente 95°c.

Description

COPOLÍMEROS PARA IMPRESSÃO 3D
[0001] A presente divulgação refere-se à impressão 3D, Em particular, a presente divulgação refere-se a novos materiais para impressão 3D, baseada em copolímeros compreendendo materiais sustentáveis.
[0002] Modelagem por Deposição Fundida (FDM) é um dos modos mais comuns utilizados na impressão 3D. Tem a vantagem de ser um dos menos caros e mais acessíveis para impressoras 3D, especíalmente para protótipos industriais e para os amadores. Em processos FDM, um material termoplástico é primeiro extrudado em filamento e, então, o fio do filamento fornece material em um bocal aquecido. Filamento de termoplástico fundido é, então, extrudado do pulso do bocal, e o material é disposto em camadas.
[0003] Embora vários materiais com especificações únicas estejam disponíveis, tais como o ácido polilático (PLA) e poli-acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), há uma necessidade contínua de novos polímeros, e combinações de polímero para fornecer uma ampla seleção de especificações e capacidades para lidar com várias aplicações a jusante do objeto impresso resultante. Adicionalmente, procurar novos materiais com características de propriedade física desejáveis, há também uma necessidade para o desenvolvimento de materiais ambientalmente amigáveis e benignos. Por exemplo, ABS, sob as temperaturas de impressão de bocal maiores que 200°C, libera monômeros residuais tóxicos, tais como estireno e acrilonitrila. Para algumas aplicações de impressão 3D FDM, resinas de poliamida Nylon-6 e 12 têm sido empregadas, mas estas poliamidas não são sustentáveis.
[0004] Em alguns aspectos, modalidades neste documento referem-se a copolímeros para uso em impressão 3D, compreendendo aproximadamente 1 a aproximadamente 30 porcento de mol de uma unidade de monômero de diácido, uma unidade de monômero de diol e uma unidade de monômero de tereftalato, em que o copolímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) em um intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 95°C.
[0005] Em alguns aspectos, modalidades neste documento referem-se aos métodos de fazer um copolímero compreendendo copolimerização na presença de um catalisador, uma mistura compreendendo uma unidade de monômero de diácido, uma unidade de monômero de diol e um polietileno tereftalato despolimerizado, em que copolimerização é conduzida a uma temperatura em um intervalo de aproximadamente 150°C a 220°C e removendo qualquer unidade de monômero de diol excedente sob pressão reduzida.
[0006] Em alguns aspectos, modalidades neste documento referem-se aos métodos de impressão 3D compreendendo, prover um copolímero para uso em impressão 3D, compreendendo aproximadamente 10 por cento de mol a aproximadamente 30 por cento de mol de uma unidade de monômero de diácido, aproximadamente 10 por cento de mol a aproximadamente 40 por cento de mol de uma unidade de monômero de diol, e aproximadamente 45 por cento de mol a aproximadamente 55 por cento de mol de uma unidade de monômero de tereftalato, o método compreendendo, adicionalmente, extrudar o copolímero para prover um filamento, e fornecer o filamento a um bocal aquecido para aplicar o copolímero a um substrato para formar um objeto 3D no substrato.
[0007] Modalidades neste documento provêm resinas de copolímero sustentáveis para uso na tecnologia de impressão 3D. Os copolímeros são de baixo custo e podem ser sintetizados principalmente de oligômeros obtidos a partir de plásticos reciclados e monômeros de base biológica, incluindo dióis, como 1,4-butanodiol e diácidos, tal como ácido succínico. Os copolímeros resultantes podem ser mais 80% derivado de monômeros sustentáveis e prover melhor alongamento na ruptura e resistência à fadiga superior. Esquema I, abaixo, mostra uma reação exemplar, de acordo com modalidades divulgadas neste documento.
Esquema I.
[0008] No Esquema I exemplar, uma mistura de PET reciclado, um diácido (ácido succínico) e 1,4-butanodiol (BDO) são misturados na presença de um catalisador FASCAT ® 4100 com base em estanho a temperaturas elevadas para gerar um copolímero (tais como PET co PBS mostrados) de acordo com as modalidades neste documento.
[0009] Em modalidades, os copolímeros são acessados através da despolimerização de garrafas plásticas de polietileno tereftalato, e diferentes quantidades de diol e diácido. Matéria-prima particularmente adequada para os copolímeros divulgados neste documento é um produto despolimerizado comercialmente disponível de garrafas de plástico (Polylite, Reichhold Corporation) de polietileno tereftalato reciclado (PET), que é um oligômero com Mw de aproximadamente 800. A título de exemplo, variando a proporção de PET com uma série de monômeros, tais como 1,4-butanodiol e ácido succínico, numerosos copolímeros podem ser obtidos. Estes materiais exibem, cada um, uma grande variedade de recursos físicos característicos, enquanto proporciona produtos ambientalmente amigáveis. Estas e outras vantagens serão evidentes para aqueles versados na técnica.
[0010] Em modalidades, são providos copolímeros para uso em impressão 3D, compreendendo aproximadamente 1 por cento de mol a aproximadamente 30 por cento de mol de uma unidade de monômero de diácido, uma unidade de monômero de diol e uma unidade de monômero de tereftalato. O copolímero exibe uma temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente 45°C para aproximadamente 100°C. Em modalidades, o copolímero compreende de aproximadamente 10 para aproximadamente 25 por cento de moi de unidades de monômero de diácido.
[0011] Em particular, os copolímeros divulgados neste documento são particularmente adequados para impressão 3D através de processos de modelagem de deposição fundida. Em modalidades, o peso molecular médio número dos copolímeros pode ser em um intervalo de aproximadamente 5.000 para aproximadamente 100.000 gramas por mol, ou aproximadamente 10.000 para aproximadamente 200.000 gramas por mol. Em modalidades, o peso molecular médio do peso dos copolímeros pode ser em um intervalo de aproximadamente 10.000 para aproximadamente 500.000 gramas por mol ou aproximadamente 20.000 para aproximadamente 200.000 gramas por mol. Certas propriedades físicas processam os copolímeros adequados para uso em impressão 3D, incluindo um ponto de amolecimento, variando de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, ou 150°C a aproximadamente 230°C; um ponto de congelamento, que variam de aproximadamente 10°C a aproximadamente 100°C, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 75°C, ou de aproximadamente 25°C a aproximadamente de 60°G; uma viscosidade de aproximadamente 200 centipoise a aproximadamente 10.000 centipoise a 100°C a aproximadamente 200°C; um Módulo de Young de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 gigapascais, ou de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 gigapascais, uma Tensão de Escoamento de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 megapascais, ou de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 megapascais; um Tg de aproximadamente 50 ° C a aproximadamente 100°C ou de aproximadamente 60°C para aproximadamente 90°C.
[0012] O ponto de amolecimento (Ts) do copolímero pode ser medido usando o aparelho de copo e bola disponíveis na Mettler-Toledo, como o aparelho de ponto de amolecimento FP90, e usando o Método de Teste Padrão (ASTM) D-6090. A medição pode ser conduzida usando uma amostra de 0,50 gramas e aquecida de 100SC a uma taxa de 1sC/min.
[0013] A temperatura de transição vítrea (Tg) e ponto de fusão (Tm) da resina sustentável podem ser registrados usando o Calorímetro de Digitalização Diferencial Q1000 de TA Instrumentos em um intervalo de temperatura de 0 a 150°C a um intervalo de aquecimento de 10 °C por minuto sob fluxo de nitrogênio. As temperaturas de transição vítrea e de fusão podem ser coletadas durante o segundo exame de aquecimento e relatadas como o início.
[0014] O módulo de Young e a tensão de rendimento podem ser medidos usando o Sistema de Teste Mecânico 3300 disponível por Instron, pelo método ASTM 638D e usando o filamento de resina sustentável de aproximadamente 2 mm de diâmetro.
[0015] Em modalidades, a unidade de monômero de diácido é um diácido C2 a C12, tal como um diácido C4, por exemplo, 0 ácido succínico. Em modalidades, 0 diácido é diácido alifático, tendo de 2 a 12 átomos de carbono. Em modalidades, 0 diácido é derivado biologicamente, por exemplo, podem ser obtidos em massa através de microrganismos modificados. Em modalidades, a unidade de monômero de diácido está presente em uma quantidade em um intervalo de aproximadamente 5 por cento de mol a aproximadamente 50 por cento de mol, ou de aproximadamente 10 por cento de mol a aproximadamente 45 por cento de mol do polímero.
[0016] Em modalidades, o diácido é selecionado do grupo constituído de ácido oxálico, ácido succínico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanóico e suas combinações.
[0017] Em modalidades, a cadeia de carbono do diácido pode ser substituída, opcionalmente, em qualquer átomo de carbono. Tal substituição opcional pode incluir halogênio, C1-C4 alquil, C1- C4 alcoxi e suas combinações.
[0018] Em modalidades, a unidade de monômero de diol é um C2 a Ce diol, tais como um C4 diol, por exemplo, como 1,4-butanodiol. Em modalidades, a unidade de monômero de diol é um diol alifático, tendo de 2 a 6 átomos de carbono. Em modalidades, a unidade de monômero de diol é 1,2-etanodiol (etileno glicol), ou 1,3-propanodiol, ou 1,4-butanodiol ou 1,5 pentanedial ou 1,6-hexanodiol. Em modalidades, a unidade de monômero de diol pode ser selecionada para ser derivada biologicamente, como 1,4-butanodiol (BDO). Em modalidades, a cadeia de carbono do diol pode ser substituída, opcionalmente, em qualquer átomo de carbono. Tal substituição opcional pode incluir halogênio, C1-C4 alquil, C1- C4 alcoxi e suas combinações.
[0019] Em modalidades, a unidade de monômero de diol está presente em uma quantidade em um intervalo de aproximadamente 5 por cento de mol a aproximadamente 45 por cento de mol, ou de aproximadamente 10 por cento de mol a aproximadamente 40 por cento de mol do polímero.
[0020] Em modalidades, o grupo tereftalato é provido como bis-éster para preparação de copolímero. Por exemplo, 0 grupo tereftalato pode ser 0 bis-metil éster, p. ex., dimetil tereftalato. Outros bis-ésteres podem incluir tereftalato de dietilo, tereftalato de dioctílico e afins. Ou seja, qualquer Ci-Ce alquil diéster de ácido tereftálico pode ser empregado como matéria-prima para atingir os copolímeros divulgados neste documento. Em modalidades, 0 grupo tereftalato é originário de plásticos reciclados, tais como 0 polietileno tereftalato (PET). Quando empregando PET reciclado, 0 plástico pode ser parcialmente ou totalmente despolimerizado. Em modalidades particulares, PET pode ser despolimerizado para um peso molecular médio eficaz de aproximadamente 800, ou em um intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 1.000. Em modalidades, 0 anel aromático do grupo tereftaiato pode ser substituído, opcionaimente, em qualquer átomo de carbono. Tal substituição opcional pode incluir halogênio, C1-C4 alquil, C1- C4 alcoxi e suas combinações, [0021] Em modalidades, 0 copolímero tem uma Tensão de Escoamento de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 megapascais, ou aproximadamente 10 a aproximadamente 60 megapascais.
[0022] Em modalidades, 0 copolímero tem uma tensão de escoamento em um intervalo de aproximadamente 1 por cento a aproximadamente 10 por cento, ou de aproximadamente 5 por cento a aproximadamente 8 por cento.
[0023] Em modalidades, o copolímero tem um Módulo de Young em um intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 gigapascais, ou de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 gigapascais [0024] Em modalidades, 0 copolímero tem uma cepa de ruptura em um intervalo de aproximadamente 10 por cento a aproximadamente 100 por cento, ou de aproximadamente 10 por cento a aproximadamente 60 por cento.
[0025] Em modalidades, 0 copolímero tem uma quebra de rendimento no intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 megapascais, ou de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 megapascais.
[0026] Em modalidades, o copolímero é provido em uma forma apropriado para incorporação em um aparelho de impressão 3D. Então, por exemplo, 0 copolímero pode ser provido como um filamento em forma de bobina ou de grânulo.
[0027] Em modalidades, são providos métodos de fazer um copolímero compreendendo copolimerização na presença de um catalisador, uma mistura compreendendo uma unidade de monômero de diácido, uma unidade de monômero de diol e um polietileno tereftaiato despolimerizado, em que copolimerização é conduzida a uma temperatura em um intervalo de aproximadamente 150°C a aproximadamente 220°C, e, o método, adicionaimente compreendendo a remoção de monômero de díol excedente sob pressão reduzida.
[0028] Em modalidades, o catalisador é baseado em estanho. Tais catalisadores podem ser baseados em estanho (II) ou estados de oxidação de estanho (IV). Em modalidades, o catalisador à base de estanho é mono - ou dialquil baseado em estanho. Monoalquílico de estanho pode adicionalmente incluir grupos óxido e/ou hidróxido no átomo de estanho. Em modalidades, o catalisador à base de estanho compreende uma mistura de óxido de monobutilestanho, óxido hidróxido de monobutilestanho e ácido butil estanóico, comercialmente disponível como FASCAT® 4100. Outros catalisadores à base de estanho empregados em química de transesterificação são conhecidos na técnica e podem ser usados, também, para preparar os copolímeros neste documento, tais como octabutiltetratiocianatostanoxano.
[0029] Em modalidades, a unidade de monômero de diol está presente em um intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por cento de mol, ou de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por cento de mol da mistura.
[0030] Em modalidades, a unidade de monômero de diol está presente em um intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por cento de mol, ou de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 por cento de mol da mistura.
[0031] Em modalidades, as quantidades exatas de unidade de monômero de diol e monômero diácido podem ser variados para atingir um alvo Tg. Para uso em modelagem FDM convencional com impressoras 3D, o alvo Tg pode ser em um intervalo de aproximadamente 50°C a 100°C, ou de aproximadamente 60°C para aproximadamente 90°C. Seleção de um Tg particular pode ser guiada por um instrumento particular, em aplicação a jusante, compatibilidade com outros materiais usados em materiais de impressão 3D misturados, tais como materiais orgânicos misturados, materiais orgânico-inorgânicos misturados e afins. Outras considerações para a seleção de um alvo Tg serão apreciadas por aqueles versados na técnica.
[0032] Em modalidades, o polietileno tereftalato despolimerizado está presente em um intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 55 por cento de mol, ou de aproximadamente 48 a aproximadamente 52 por cento de mol da mistura.
[0033] Em modalidades, o tereftalato de polietileno despolimerizado é derivado a partir de um material reciclado.
[0034] Em modalidades, o copolímero é formado em uma bobina ou grânulos para uso em impressão 3D.
[0035] Em modalidades, são providos métodos de impressão 3D compreendendo, prover um copolímero para uso em impressão 3D, composto por aproximadamente 1 a aproximadamente 30 por cento de mol ou de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por cento de mol de uma unidade de monômero de diácido; uma unidade de monômero de diol e uma unidade de monômero de tereftalato, o método compreendendo, adicionalmente, extrudar o copolímero para prover um filamento, e fornecer o filamento a um bocal aquecido para aplicar o copolímero de um substrato/plataforma para formar um objeto no substrato/plataforma.
[0036] Em modalidades, a unidade de diol está presente em um intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 por cento de mol, ou de aproximadamente 10 por cento de mol a aproximadamente 40 por cento de mol do polímero.
[0037] Em modalidades, o tereftalato está presente em um intervalo de aproximadamente 45 por cento de mol para aproximadamente 55 por cento de mol, ou de aproximadamente 48 por cento de mol para aproximadamente 52 por cento de mol.
[0038] Quando impressão 3D com os copolímeros divulgados neste documento, podem ser fornecidos materiais de suporte, Este material é geralmente removível e serve como um suporte temporário ao fazer objetos tridimensionais complexos. Materiais de suporte adequados são bem conhecidos na técnica. Ver, por exemplo, Número de Patente U.S. 8.460.451.
[0039] O material de suporte pode ser entregues através da mesma, ou diferente, cabeça de impressão que o material de copolímero. O material de apoio é entregue, frequentemente, como um líquido, e normalmente é compreendido por um material químico hidrofóbico que é sólido à temperatura ambiente e líquido em aplicações elevadas de temperaturas. Entretanto, ao contrário do material de copolímero, o material de suporte é subsequentemente removido para prover a parte tridimensional acabada.
[0040] Remoção do material de suporte pode ser realizada através de vários processos, incluindo aquecimento do material de suporte a uma temperatura acima de seu ponto de fusão, em conjunto com o uso de um transportador orgânico adequado para remover, de forma suficiente, o material de suporte de material do material de copolímero.
[0041] Em modalidades, um método de impressão de um artigo tridimensional artigo compreende depositar, seletivamente, camadas de um copolímero, como divulgado neste documento, como um material de construção para formar um artigo tridimensional em um substrato, o material de construção, pode, opcionalmente, incluir um diluente. Em modalidades, um método de impressão de um artigo tridimensional compreende, adicionalmente, suportar pelo menos uma camada do material construção com um material de suporte. Em adição, o material de construção e/ou material de suporte, em modalidades dos métodos descritos neste documento, é seletivamente depositado de acordo com uma imagem do artigo tridimensional, a imagem sendo em um formato legível por computador.
[0042] Os exemplos a seguir são submetidos a fim de ilustrar modalidades da presente divulgação. Tais exemplos são voltados tão somente para fins de ilustração e não pretendem limitar o escopo da presente divulgação. Ademais, partes e porcentagens se dão por peso, salvo quando houver outra indicação. Como usado aqui, "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 25°C.
Exemolo 1 [0043] Este exemplo descreve a preparação e caracterização de copolímeros exemplares, de acordo com modalidades neste documento.
[0044] Amostra 1 (20/80 PET/PBS): Para um reator 1-L Parr equipado com um agitador mecânico e um aparelho de destilação, foi adicionado 150,27g de PET despolimerizado reciclado (Polylite, Reichhold Corporation), 274,94g de 1,4 butanodiol (BDO), 343,06g de ácido succínico e 2g de catalisador de estanho FASCAT® 4100. A mistura foi aquecida a 160 °C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190°C durante um período de três horas e mantido por 18 horas adicionais, ao tempo que; água foi coletada como o subproduto. A mistura foi então aquecida a partir de 190°C a 200°C durante um período de 1,5 horas e então se aplica um vácuo para remover o BDO excedente para permitir policondensação adicional. A mistura foi, então, aquecida lentamente a uma temperatura final de 240°C, sob vácuo, até a viscosidade de 313,2 equilibrar-se a 150°C e 100 rpm ser atingida, [0045] Amostra 2 (50/50 de PET/PBS): Para um reator 1-L Parr equipado com um agitador mecânico e um aparelho de destilação, foi adicionado 384,62g de PET despolimerizado reciclado de Reichhold, 167,35g de 1,4 butanodiol 219,43g de ácido succínico e 2,01 g de catalisador de estanho FASCAT® 4100. A mistura foi aquecida a 160°C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190°C durante um período de três horas e mantido por 18 horas adicionais, ao tempo que; água foi coletada como o subproduto, A mistura foi então aquecida a partir de 190°C até 195°C durante um período de uma hora, e então se aplica um vácuo para remover o BDO excedente para permitir policondensação adicional, A mistura foi, então, aquecida lentamente a uma temperatura final de 235°C, enquanto sob vácuo, até a viscosidade de 462 equilibrar-se a 150°C e 100 rpm ser atingida.
[0046] Amostra 3 (80/20 PET/PBS): Para um reator 1-L Parr equipado com um agitador mecânico e um aparelho de destilação, foi adicionado 616,09g de PET despolimerizado reciclado (Polylite, Reichhold Corporation), 67,61 g de 1,4 butanodiol (BDO), 87,9g de ácido succínico e 2,01 g de catalisador de estanho FASCAT® 4100. A mistura foi aquecida a 160°C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190°C durante um período de três horas e mantido por 18 horas adicionais, ao tempo que; água foi coletada como o subproduto. A mistura foi, então, aquecida a partir de 190°C até 195°C durante um período de uma hora, e, então, aplíca-se um vácuo para remover o BDO excedente para permitir policondensação adicional. A mistura foi, então, aquecida lentamente a uma temperatura final de 225°C, enquanto sob vácuo, até um ponto de amolecimento de 152,4eC ser atingido.
[0047] Amostra 4 (30/70 PET/PBS): Para um reator 1-L Parr equipado com um agitador mecânico e um aparelho de destilação, foi adicionado 230,22g de PET despolimerizado reciclado (Polylite, Reichhold Corporation), 233,98g de 1,4 butanodiol (BDO), 306,56g de ácido succínico e 2,01 g de catalisador de estanho FASCAT® 4100, A mistura foi aquecida a 160°C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190°C durante um período de três horas e mantido por 18 horas adicionais, ao tempo que; água foi coletada como o subproduto. A mistura foi, então, aquecida a partir de 190°C a 195°C durante um período de 40 minutos e, então, aplica-se um vácuo para remover o BDO excedente para permitir policondensação adicional, A mistura foi, então, aquecida lentamente a uma temperatura final de 235°C, enquanto sob vácuo, até a viscosidade de aproximadamente 300 equilibrar-se a 150°C e 100 rpm ser atingida.
[0048] Amostra 5 (10/90 PET/PBS): Para um reator 1-L Parr equipado com um agitador mecânico e um aparelho de destilação, foi adicionado 76,69g de PET despolimerizado reciclado de Reichhold, 300,36g de 1,4- butanodiol (BDO), 393,70g de ácido succínico e 2,01 g de catalisador de estanho FASCAT® 4100. A mistura foi aquecida a 160°C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190°C durante um período de três horas e mantido por 18 horas adicionais, ao tempo que; água foi coletada como o subproduto. A mistura foi, então, aquecida a partir de 190°C a 200°C durante um período de 40 horas e, então, aplica-se um vácuo para remover o BDO excedente para permitir policondensação adicional. A mistura foi, então, aquecida lentamente a uma temperatura final de 240°C, enquanto sob vácuo, até a viscosidade de 414 equilibrar-se a 150°C e 100 rpm ser atingida.
[0049] Comparando as resinas PET/PBS nas proporções sintetizadas, observou-se que as propriedades da resina mudam conforme a relação varia. Algumas das resinas resultantes são duras, mas não flexíveis, ou flexíveis, mas não duras, possuindo uma textura como a de borracha, e, finalmente, algumas das resinas eram frágeis e não flexíveis. Desta forma, é possível ajustar as propriedades de um determinado aplicativo a jusante para um objeto final 3D impresso usando os copolímeros divulgados neste documento.
[0050] Em seguida, os filamentos de resina foram feitos utilizando o instrumento de índice de Fluidez (IFM), por fusão da amostra de resina no barril aquecido e extrudados através de um orifício de diâmetro específico, sob um certo peso.
[0051 ] As propriedades mecânicas dos filamentos de resina foram medidas, então, usando o Sistema de Ensaio de Tração Instron e comparado com o ABS comercial e materiais 3D PLA. Esses resultados mostram que, de todas as proporções de resina sintetizados, a Amostra 1 (20/80 PET/PBS) possui a maior flexibilidade com uma cepa de ruptura de 25,33%, que é próxima a cepa de ruptura de PLA comercial de 26%, como mostrado na Figura 1 e Tabela 1. Adicionalmente, a Amostra 3 (80/20 PET/PBS) possui a maior quebra de rendimento de 17,7MPa, que fica perto do ABS comercial de 20,16MPa, como mostrado na Figura 2 e Tabela 1. Finalmente, a Amostra 5 (10/90 PET/PBS), resultados Instron indicam que a resina tem baixa resistência à força de tração e à deformação por tração.
REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Copolímero para uso em impressão 3D, caracterizado pelo fato de que compreende: aproximadamente 1 a aproximadamente 45 por cento em mol de uma unidade de monômero de diácido; uma unidade de monômero de diol; e uma unidade de monômero de tereftalato; em que o copolímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) em um intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 95°C.
2. Copolímero,, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de monômero de diácido é um diácido alifático tendo de 2 a 12 átomos de carbono.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de monômero de diol é um diol alifático, tendo de 2 a 6 átomos de carbono.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de monômero está presente em uma quantidade em um intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 45 por cento em mol do polímero.
5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma tensão de escoamento em um intervalo de aproximadamente 10 megapascais para aproximadamente 100 megapascais.
6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma tensão de escoamento em um intervalo de aproximadamente 1% a aproximadamente 10%,
7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um módulo de Young em um intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 gigapascais.
8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é provido em uma forma apropriada para incorporação em um aparelho de impressão 3D como um filamento em bobina ou grânulos.
9. Método de fazer um copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende: copolimerizar, na presença de um catalisador, uma mistura compreendendo: uma unidade de monômero de diácido; uma unidade de monômero de diol; e um polietileno tereftalato despolimerizado; em que a copolimerização é conduzida a uma temperatura em um intervalo de aproximadamente 150°C a aproximadamente 220°C; e remover qualquer unidade de monômero de diol excedente sob pressão reduzida.
10. Método para impressão 3D, caracterizado pelo fato de que compreende: prover um copolímero para uso em impressão 3D, compreendendo: aproximadamente 10 por cento em mol a aproximadamente 30 por cento em mol de uma unidade de monômero de diácido; aproximadamente 10 por cento em mol a aproximadamente 40 por cento em mol de uma unidade de monômero de diol; e aproximadamente 45 por cento em moi a aproximadamente 55 por cento em mol de uma unidade de monômero de tereftalato; extrudar o copolímero para prover um filamento; e fornecer o filamento de um bocal aquecido para aplicar o copolímero a um substrato para formar um objeto 3D sobre o substrato.
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