<Desc/Clms Page number 1>
COPOLYETHERESTER
De uitvinding heeft betrekking op een copoly (etherester) met verbeterde eigenschappen bij hoge temperatuur.
Copoly (etherester) s worden bij motorrijtuigen op diverse plaatsen onder de motorkap toegepast. Door voortschrijdende eisen op het gebied van stroomlijning en grotere binnenruimte bij gelijkblijvende buitenafmetingen, is steeds minder ruimte onder de motorkap beschikbaar.
Hierdoor kan door gebrek aan afdoende koelingsmogelijkheden lokaal de temperatuur sterk oplopen.
Tengevolge hiervan is het noodzakelijk dat de onder de motorkap toegepaste materialen tegen steeds hogere temperatuur bestand moeten zijn en bij deze hoge temperaturen hun specifieke eigenschapppen dienen te behouden. Daarnaast dienen vanzelfsprekend de eigenschappen bij lagere temperaturen tenminste op hetzelfde niveau te blijven. De thans commercieel verkrijgbare copoly (etherester) s hebben het nadeel dat deze niet aan alle verhoogde eisen kunnen voldoen.
Doel van de uitvinding is derhalve een copoly (etherester) met verbeterde eigenschappen bij hoge temperatuur zonder de eigenschappen bij lage temperatuur nadelig te beïnvloeden.
Het doel van de uitvinding wordt bereikt met een copoly (etherester) met harde segmenten afgeleid van tenminste een laagmoleculair glycol en tenminste twee dicarbonzuren, of esters daarvan, gekozen uit de groep van 2, 6-naftaleendicarbonzuur, 4, 4'-difenyldicarbonzuur en tereftaalzuur, dat desgewenst isoftaalzuur bevat, en met zachte segmenten afgeleid van de groep van poly (alkyleenoxiden).
Bij voorkeur zijn de tenminste twee dicarbonzuren 2, 6-naftaleen dicarbonzuur en 4, 4'-
<Desc/Clms Page number 2>
difenyldicarbonzuur of 4, 4'-difenyldicarbonzuur en tereftaalzuur.
Het laag moleculaire glycol heeft een molecuulgewicht dat ligt beneden ongeveer 300. Bij voorkeur is het laagmoleculaire glycol een alkyleenglycol met 2-6 koolstofatomen in de alkyleenketen. Zeer verrassende resultaten worden bereikt als het alkyleenglycol ethyleenglycol is.
De zachte segmenten zijn bij voorkeur opgebouwd uit polyetherdiolen waarvan de zieh repeterende ether eenheden, -R-O-, gekozen zijn uit de groep met R = (CH2) 2'
CH3 (CH2-CH), (cl2)3 of (CH.), of een combinatie daarvan. Bij voorkeur is R = (CH) .
Het molgewicht van de zachte segmenten kan binnen ruime grenzen varieren bijvoorbeeld tussen 400 en 6000, bij voorkeur tussen 400 en 3000 en met nog grotere voorkeur tussen 500 en 2000. De meeste voorkeur heeft een molgewicht tussen 600 en 1500.
Het gehalte zachte segmenten kan binnen ruime
EMI2.1
grenzen variëren, bijvoorbeeld tussen 10 en 90 gew. bij voorkeur tussen 15 en 70 gew. met meer voorkeur tussen 25 en 60 gew. %.
Streeft men, in het geval de tenminste twee dicarbonzuren tereftaalzuur en 2, 6-naftaleendicarbonzuur zijn, een hoge kristallisatiesnelheid na, dan kiest men bij voorkeur het tereftaalzuurgehalte beneden 50 mol% betrokken op het totaal van de tenminste twee dicarbonzuren. Het biedt verder voordeel het gehalte 2, 6naftaleendicarbonzuur lager te kiezen dan 70 mol%.
US-A-3775375 beschrijft copoly (etherester) s op basis van 2, 6-naftaleendicarbonzuur en een alkyleenglycol en poly (alkyleenoxide glycol). Naast het 2, 6naftaleendicarbonzuur kan tevens in een ondergeschikte hoeveelheid een tweede dicarbonzuur aanwezig zijn. Onder de ruim 40 met name genoemde mogelijke tweede
<Desc/Clms Page number 3>
dicarbonzuren zijn 4, 4'-difenyldicarbonzuur en tereftaalzuur. De voorbeelden zijn alle beperkt tot 2, 6naftaleendicarbonzuur. In de beschrijving wordt geen enkele indicatie gegeven van een mogelijk effect door de aanwezigheid van een tweede dicarbonzuur.
De copoly (etherester) volgens de uitvinding kan met de bekende werkwijzen voor poly (etherester) blokcopolymeren verkregen worden. De poly (etherester) blokcopolymerer worden in het algemeen bereid door een tweestaps smelt-transesterificatie van het dicarbonzuur of de dimethylester daarvan, het poly (alkyleenether) glycol en het laagmoleculaire diol. Werkwijzen voor zowel laboratoriumschaal als commerciële produktieschaal zijn ondermeer beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 12, p. 77-79 en p. 84-85 blz. (1988) en de daarin vermelde referenties.
Bij de bereiding van de copoly (etherester) volgens de uitvinding wordt inplaats van één dizuur uitgegaan van de combinatie van tenminste twee dicarbonzuren in de gewenste stoichiometrie.
De gangbare katalysatoren, bijvoorbeeld Sb203 of titanaten, worden toegepast, evenals de gangbare stabilisatoren, bijvoorbeeld gehinderde fenolen of secundaire aromatische aminen.
Voor een verhoging van de smeltviscositeit kan desgewenst een ondergeschikte hoeveelheid van een verbinding met meer reactieve groepen, bijvoorbeeld trimethylolpropaan of pentaerythritol of een di-isocyanaat of trimellietzuuranhydride, worden toegevoegd op het einde van de polymerisatie.
Voorbeeld I
Voor de synthese van copoly (etherester) s op basis van tereftaalzuur en 4, 4-difenyldicarbonzuur werden in een glazen reactor 0, 5 mol dimethyltereftalaat (DMT), (99%, Tm = 140-142 C
<Desc/Clms Page number 4>
van Hüls AG) 0, 75 mol dimethyl-4, 4'-difenyldicarboxylaat (DMBE), (99%, Tm = 2170C van Monsanto Technical Center) 0, 097 mol poly (tetramethyleenoxide) (PTMO), (Polymere 1000 met een gemiddelde molmassa van 950-1050 van Quaker Oats Chemicals) 2, 79 mol ethyleenglycol (EG), (vezelkwaliteit, Tkpt = 196- 1980C van BASF) 0, 50% Irganoxe 1330 van de firma Ciba Geigy en 350 ppm MnOAc2. 4H20 gedurende ongeveer 2 uur bij 2000C verhit, waarbij de gevormde methanol werd afgedestilleerd.
EMI4.1
Fosforethyleenglycoletherester, 0, g, en antimoontrioxide, 0, g, opgelost in ethyleenglycol werden toegevoegd en de temperatuur verhoogd tot 278 C. De druk werd geleidelijk verlaagd tot 1, 6 mbar en de polymerisatie over een totale periode van ongeveer 1, 5 uur uitgevoerd. Het moment gemeten aan de roerder nam toe van 0, 01 tot lNm.
Vervolgens werd de heldere visceuse smelt uit de reactor verwijderd door middel van overdruk via een afsluiter in de bodem. De heldere polymeerdraad werd gekoeld in een waterbad en in stukjes gehakt.
Na droging werd ongeveer 260 gram copoly (etherester) verkregen.
Voorbeelden II-VI
Op dezelfde wijze werden copoly (etherester) s bereid met verschillende verhoudingen tussen de samenstellende monomeren.
De samenstellingen worden vermeld in Tabel 1.
Van de samenstellingen werden proefstaafjes geperst voor dynamisch mechanische analyse over een traject -150oC tot het smeltpunt en een opwarmsnelheid van 2 C/min. en 0, 2 Hz met een torsie-pendulum apparaat. Het smeltpunt en kristallisatietemperatuur werden bepaald aan resp. de
<Desc/Clms Page number 5>
eerste en tweede opwarmcurve en de eerste afkoelcurve bij een opwarm resp. afkoelsnelheid van 20 C/min. Shore Dhardheid werd gemeten volgens ISO-R868 met een Zwick Shore D apparaat (type 1008. 56a).
<Desc/Clms Page number 6>
Tabel 1
EMI6.1
<tb>
<tb> Voor- <SEP> DMT/DMB <SEP> zacht- <SEP> *rel <SEP> Tm1 <SEP> Tc <SEP> Tm2 <SEP> Tg <SEP> Shore <SEP> D
<tb> beeld <SEP> segment
<tb> mol/molgew.
<SEP> % <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> I <SEP> 4/6 <SEP> 25 <SEP> 1,91 <SEP> 239 <SEP> 210 <SEP> 243 <SEP> -57 <SEP> 53
<tb> II <SEP> 4/6 <SEP> 35 <SEP> 1,87 <SEP> 238 <SEP> 216 <SEP> 233 <SEP> -60 <SEP> 41,5
<tb> 2, <SEP> 32** <SEP>
<tb> 111 <SEP> 34 <SEP> 211 <SEP> 193 <SEP> 209 <SEP> 58 <SEP> 34,5
<tb> IV <SEP> 3/7 <SEP> 40 <SEP> 1,79 <SEP> 239 <SEP> 215 <SEP> 240 <SEP> -64 <SEP> 39
<tb> V <SEP> 3/7 <SEP> 45 <SEP> 2,26 <SEP> 225 <SEP> 199 <SEP> 226 <SEP> -61 <SEP> 37,0
<tb> VI <SEP> 3/7 <SEP> 50 <SEP> 2,17 <SEP> 213 <SEP> 201 <SEP> 211 <SEP> -67 <SEP> 29
<tb>
EMI6.2
* in 100 g m-cresol bij 250C ** 24 uur nacondensatie bij 2150C bij 3, mbar onder N2 Uit tabel 1 blijkt zeer verrassend dat Tm2 en gemiddeld slechts 210C verschillen waardoor in spuitgiettoepassingen grote voordelen optreden t.
de gangbare op poly en l gpoly (tetramethyleenoxide) gebaseerde copoly (etherester) s, waarbij Tm-Tc in de orde van 600C is. Te verwachten is ondermeer een geringere nakrimp.
De smelttemperatuur van de copoly (etherester) volgens de uitvinding uit Tabel 1 ligt 25 tot 400C hoger dan van op PBT en PTMO gebaseerde copoly (etherester) s met een vergelijkbaar gehalte zacht segment. Om eenzelfde Shore D hardheid te bereiken lijkt in de copoly (etherester) volgens de uitvinding minder zacht segment nodig, hetgeen een positief effect heeft op de chemische bestendigheid.
Een en ander wordt aangegeven in figuur 1.
De curves met de open cirkels hebben betrekking op de voorbeelden 1-111, de gevulde cirkels op de
<Desc/Clms Page number 7>
voorbeelden IV-VI en de open vierkanten op het handelsprodukt Arnitel EO van de firma DSM dat een copoly (etherester) op basis van PBT/PTMO is.
Uit de torsiedempingsmetingen blijkt verder dat in veel gevallen een goede stijfheid behouden blijft tot temperaturen boven 1750C voor copoly (etherester) s van de uitvinding met een PTMO gehalte van 45 gew. %.
Voorbeeld VII-XIII
Op dezelfde wijze als beschreven onder voorbeeld I werden copoly (etherester) s bereid, waarbij in plaats van het dimethyltereftalaat dimethyl-2, 6naftaleendicarboxylaat, NDC, ( > 99, 9%, T. = 1900C) van Amoco Chemical Company werd gebruikt.
De mol verhouding NDC/DMB werd 1 : 1 gekozen, de hoeveelheden PTMO en EG of butaandiol (BD) werdzgevariöerd zodat copoly (etherester) s met verschillend gehalte aan zacht segment werden gevormd. Van deze copoly (etherester) s werden eveneens proefstaafjes geperst en op dezelfde wijze als bij Voorbeeld I-VI de eigenschappen bepaald.
De verschillende copoly (etherester) samenstellingen en de eigenschappen zijn vermeld in Tabel 2.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabel 2
EMI8.1
<tb>
<tb> Voor- <SEP> zacht- <SEP> rel <SEP> Ta1 <SEP> Tc <SEP> Tm2 <SEP> Tg <SEP> Shore <SEP> D
<tb> beeld <SEP> segment
<tb> gew. <SEP> % <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> VII <SEP> 25 <SEP> 1,951 <SEP> 253 <SEP> 204 <SEP> 248 <SEP> -65/+44 <SEP> 58
<tb> viii <SEP> 78 <SEP> 231 <SEP> 204 <SEP> 234 <SEP> -59 <SEP> 48
<tb> IX <SEP> 89 <SEP> 225 <SEP> 196 <SEP> 227 <SEP> -58 <SEP> 44
<tb> 3, <SEP> 53 <SEP> 240 <SEP> 194 <SEP> 235 <SEP> n.b.** <SEP> n.b.**
<tb> X <SEP> 46 <SEP> 2,03 <SEP> 216 <SEP> 184 <SEP> 221 <SEP> -60 <SEP> 39
<tb> XI <SEP> 50 <SEP> 2,30 <SEP> 206 <SEP> 179 <SEP> 209 <SEP> -62 <SEP> 33
<tb> XII <SEP> 55 <SEP> 2,51 <SEP> 189 <SEP> 131 <SEP> 197 <SEP> -60 <SEP> 30
<tb> xiii* <SEP> 92 <SEP> 176 <SEP> 126 <SEP> 180 <SEP> -61 <SEP> 32 <SEP>
<tb>
* In de harde segmenten eenheden gebaseerd op butaandiol i. p.
v. ethyleenglycol ** niet bepaald *** IX nagecondenseerd bij 2050C en 5 mbar, N2, gedurende
24 uur.
In voorbeeld VIII treedt een breed glasovergangsgebied op tussen-65 en +44 C in de andere voorbeelden is een goed gedefinieerde glasovergang, die slechts in zeer geringe mate van het gehalte aan zacht segment afhankelijk is.
In Fig. 2 is op dezelfde wijze als in fig. 1 een vergelijking met een copoly (etherester) ARNITEL E van DSM gemaakt.
In een vergelijkend experiment werd de samenstelling van US-A-3775375 gebaseerd op 2, 6naftaleendicarbonzuur als enige dizuur, butaandiol en poly (tetramethyleenoxide) glycol geproduceerd met 20 en 35 gew. % zachtsegment.
Het verschil Tm-Tc bedraagt hier resp. ca. 45 en 65 C, waarmee deze copoly (etherester) s minder geschikt
<Desc/Clms Page number 9>
zijn voor spuitgiettoepassingen.
Ook blijkt deze copoly (etherester) naast een hoog smeltpunt een hogere glasovergangstemperatuur te bezitten, waardoor de eigenschappen bij lage temperatuur inferieur zijn t. o. v. de thans gangbare poly (etherester) s.
De copoly (etherester) s van de uitvinding combineren een hoog smeltpunt met uitstekende eigenschappen bij lage temperatuur. In vergelijking met copoly (etherester) s, gebaseerd op poly (butyleentereftalaat) als hard segment en poly (etherpolyol) en als zacht segment vertonen de copoly (etherester) s volgens de uitvinding een betere thermo-oxidatie-, een betere hydrolyse-en een betere UVstabiliteit.
De copoly (etherester) volgens de uitvinding kan worden toegepast voor het spinnen van vezels, het maken van films en het vormgeven vanuit de smelt bijvoorbeeld d. m. v. spuitgieten en extrusie.
Hiertoe kan de poly (etherester) diverse gangbare toeslagstoffen, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurmiddelen, vlamdovende materialen, vulstoffen, bijvoorbeeld talk, mica of klei, versterkende materialen, bijvoorbeeld vezels van ondermeer glas, koolstof en aramides ; en desgewenst andere polymeren bevatten.