KR20010074866A - 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드 - Google Patents

폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드 Download PDF

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KR20010074866A
KR20010074866A KR1020017002598A KR20017002598A KR20010074866A KR 20010074866 A KR20010074866 A KR 20010074866A KR 1020017002598 A KR1020017002598 A KR 1020017002598A KR 20017002598 A KR20017002598 A KR 20017002598A KR 20010074866 A KR20010074866 A KR 20010074866A
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Abstract

폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) 농도가 1 내지 99 몰%인 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)중합체와 기타 중합체의 물리적 블렌드를 개시한다.

Description

폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드 {Blends of Poly(1,3-Propylene 2,6-Naphthalate)}
본 발명은 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) 중합체 (이하, 3GN 중합체 또는 3GN이라 함)와 기타 중합체의 블렌드에 관한 것이다.
US 특허 제 3,937,754호는 이축 배향된 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN) 필름으로서, 비 PEN 형성 성분 10 몰% 이하를 함유하는 PEN, 및 PEN 외의 호모폴리에스테르 단위 90 몰% 이상을 함유하는 폴리에스테르 0.5 내지 10 %를 포함하며, 그 평형 연화점보다 적어도 1 ℃ 이상의 연화점을 갖는 필름을 개시하고 있다. 특허권자는 내열분해성 및 영(Young's)율의 향상이 PEN 수지의 연화점이 감소된 후 및 그 평형 연화점보다 적어도 1 ℃ 높은 온도로 감소되기 전에 수득됨을 교시하고 있다. 따라서, 특허권자는 일부의 그러나 완전히는 아닌 폴리에스테르 간의 반응이 그들이 목적하는 장점에 필요함을 교시하고 있다.
본 발명의 목적은 필수적으로 중합체 성분 간에 어떠한 반응도 일어나지 않는 물리적 블렌드를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 폴리(1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트) 중합체 조성물과 하나 이상의 기타 중합체의 물리적 블렌드를 포함하는 조성물로서, 3GN의 농도가 1 내지 99 몰%이며, 필수적으로 중합체 성분들 간에 어떠한 반응도 일어나지 않는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) 중합체 조성물과 기타 중합체의 물리적 블렌드로서 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 농도가 1 내지 99 몰%인 블렌드에 관한 것이다.
도 1은 다양한 3GN/3GT 블렌드 및 순수한 3GN 및 순수한 3GT에 대한 시차주사열량측정(DSC) 데이타의 플롯이다.
본 발명의 3GN 조성물은 하나 이상의 기타 중합체들과의 불혼화성 블렌드로 형성될 수 있다. 예를 들면, 3GN과 기타 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (3GT), 또는 폴리(1,3-프로필렌 이소프탈레이트) 및(또는) 이들의 공중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 3GN과 불혼화성 블렌드를 형성하기에 적절한 기타 중합체에는 에틸렌 비닐 알콜 및 이의 공중합체, 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드, 부분 방향족 폴리아미드 공중합체, 예컨대 폴리(1,3-자일릴렌 아디프아미드), 폴리아세탈, 예컨대 폴리(옥시메틸렌), 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 예컨대 폴리(메틸메타크릴레이트), 및 폴리올레핀 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리스티렌이 있다. 가장 바람직한 조성물은 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드; 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)와 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)의 블렌드; 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)와 폴리(1,3-프로필렌 이소프탈레이트)의 블렌드; 및 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)와 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드이며, 여기서, 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 농도는 1 내지 99 몰%이다.
블렌드는 불혼화성 블렌드 제조를 위해 당 분야에 공지된 방법, 예컨대 일축 또는 이축 압출기 내에서 연속적으로, 또는 밴버리 혼합기 내에서 뱃치식으로 용융물을 혼합하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 블렌드는 적어도 약 1 몰% 내지 약 99 몰%의 3GN을 함유한다. 불혼화성이란 블렌드의 시차주사열량측정 (DSC) 스캔이, 단일, 조성물 의존성 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내는 혼화성 블렌드와 비교해, 각 Tg가 블렌드의 개별 중합체 성분의 특징이 되는 여러가지 유리 전이 온도 (Tg)들을 나타내는 것을 의미한다.
용융 블렌딩 중에 3GN과 반응할 수 있는 기타 중합체, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 3GN 블렌드를 제조하는 경우, 블렌드는 에스테르교환반응 및 공중합체 형성 정도를 최소화하기 위해 약 10 분 이하 동안 용융물 상태여야 한다. 용융 블렌딩 온도는 블렌드의 최고 용융 성분보다 30 ℃ 이상 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 양성자 및13C 핵자기공명 스펙트럼 (검출감도 = 1 내지 2 몰%)에서 개별 중합체 성분들에 상응하는 것 외의 피크가 없는 것이 지시하는 바와 같이 에스테르교환반응에 의해 형성된 공중합체는 약 5 몰% 미만이다.
본 발명의 조성물은 제품 또는 성형품, 특히 필름에 이용된다. 특정 조성물은 이축 배향 필름 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물의 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) 성분은 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 1,3-프로판디올의 에스테르교환반응 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 1,3-프로판디올의 직접 에스테르화반응 후 중축합에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 뱃치식 공정에서 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 C1-C4디알킬 에스테르와 1,3-프로판디올은 대기압에서 약 170 ℃ 내지 245 ℃의 온도에서 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 비활성 대기, 예컨대 질소 중에서, 약 1:1.2 내지 약 1:3.0의 몰 비로 반응하여, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 디알킬 에스테르의 C1-C4알카놀 성분에 상응하는 C1-C4알카놀 및 단량체를 형성한다. C1-C4알카놀은 형성된 채로 반응 중에 제거된다. 에스테르교환반응 촉매의 예에는 망간, 아연, 칼슘, 코발트, 티탄 및 안티몬 화합물, 예컨대 Mn(아세테이트)2, Zn(아세테이트)2, Co(아세테이트)2, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 안티몬 트리옥시드가 있다. 이어서, 수득된 비스(3-히드록시프로필) 2,6-나프탈레이트 단량체 및 그의 올리고중합체를 포함하는 반응 생성물은 중축합 촉매의 존재 하에 약 30 ㎜Hg 미만의 감압 하에 약 240 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서, 과잉의 1,3-프로판디올을 제거하면서 중합시켜 0.2 내지 0.8 ㎗/g 범위의 고유 점도를 갖는 3GN을 형성한다. 적절한 중축합 촉매의 예에는 안티몬, 티탄 및 게르마늄 화합물, 예컨대 안티몬 트리옥시드, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트가 있다. 티탄 촉매는 에스테르교환반응 및 중축합 촉매 모두로서 에스테르화교환반응 이전에 첨가될 수 있다. 에스테르교환반응 및 중축합 반응은 또한 연속 공정으로 수행될 수 있다.
기타 공단량체가 3GN 제조 중에 포함될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 기타 디올 (1,3-프로판디올 제외)이 (1,3-프로판디올 및 기타 디올을 포함하는) 전체 디올 기준으로 바람직하게는 약 10 몰% 이하의 양으로, 및(또는) 하나 이상의 기타 디카르복실산 또는 디카르복실산의 C1-C4디알킬 에스테르 (2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이의 C1-C4디에스테르 제외)가 (2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 C1-C4디알킬 에스테르 및 기타 디카르복실산 또는 이의 C1-C4디알킬 에스테르를 포함하는) 전체 이산 또는 디알킬 에스테르 기준으로 바람직하게는 약 10 몰% 이하의 양으로, 에스테르화 또는 에스테르교환반응 전에 또는 반응 중에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 공단량체의 예에는 테레프탈산 또는 이소프탈산 및 이의 C1-C4디에스테르, 및 C1-C10글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올이 있다.
3GN의 고유 점도는 고체상 중합법을 사용하여 더욱 증가시킬 수 있다. 약 0.2 내지 0.7 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 3GN 입자는 일반적으로 약 6 시간 이상, 바람직하게는 약 12 내지 18 시간 동안 약 165 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 먼저 결정화시킨 후, 비활성 대기, 예컨대 질소 퍼지 하에, 약 190 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 약 195 ℃ 내지 205 ℃의 온도에서, 약 12 시간 이상, 그러나 16 내지 48 시간일 수 있는 기간 동안 고체상 중합시킴으로써 0.7 내지 2.0 ㎗/g 고유 점도의 고체상으로 할 수 있다. 3GN 입자의 고체상 중합은 또한 약 0.5 내지 2.0 ㎜Hg의 진공 하에 수행할 수 있다.
3GN은 바람직하게는 필름 형성 범위 내에서 일반적으로 약 0.2 내지 1.0 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎗/g, 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.85 ㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
시험법
고유 점도는 ASTM D-4603-91에 따라, 30 ℃, 60 wt% 페놀/40 wt% 1,1,2,3-테트라클로로에탄 중에서 0.50 중량%의 중합체 농도로 측정하였다.
용융점, 결정화 온도 및 유리 전이 온도는 듀폰(DuPont) DSC 기구 모델 2100을 사용하여 ASTM D-3418 (1988)의 공정을 사용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 속도는 10 ℃/분이었다.
밀도는 밀도 구배법을 사용하여 ASTM-D-1505-85에 따라 입방센티미터 당 그램 (g/cc)으로 측정하였다.
수평균 및 중량평균 분자량 (Mn 및 Mw)는 헥사플루오로이소프로판올을 용매로서 사용하여 크기제외 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
3GN 블렌드의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 중수소화된 헥사플루오로이소프로판올에 블렌드를 용해시킴으로써 측정하였다. 양성자 및13C NMR은 브루커 (Bruker) 고해상 NMR 분광계 상에서 측정하였다. 400 Hz에서13C 스펙트럼은 30 초 완화 지연 및 역문(inverse-gated) 디커플링으로 회수하였다.
실험예 1
본 실시예는 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) (3GN)의 합성을 기술한다.
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (아모코 케미칼사 (Amoco Chemical Company)로부터 구입, 미국 일리노이주 시카고 소재) (36.36 ㎏, 149 몰) 및 1,3-프로판디올 (데구사 (Degussa)로부터 구입, 미국 뉴저지주 릿지필드 파크 소재) (24.91 ㎏, 327.8 몰)을 Tyzor(등록상표명) 티탄 테트라이소프로폭시드 촉매 (성분 및 촉매 총 중량 기준으로 100 ppm 촉매) (이. 아이. 듀폰사(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구입, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 6.1 g의 존재 하에, 질소 하에 대기압 하에서, 뜨거운 오일계로 가열 교반된 반응조 내의 1,3-프로판디올 300 ㎖ 중에서 반응시켰다. 반응조를 약 330 분에 걸쳐 242 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도가 188 ℃에 도달했을 때, 메탄올이 방출되기 시작하였고, 형성되자마자 증류에 의해 응축물로서 제거하였다. 온도가 약 213 ℃에 도달했을 때, 반응 개시 후 약 180 분까지 메탄올 방출이 계속되었다. 온도가 약 217 ℃에 이르면 과잉의 1,3-프로판디올이 방출되기 시작하였고 증류에 의해 응축물로서 회수하고, 혼합물을 242 ℃로 가열하였을 때 추가로 150 분 동안 방출이 계속되었다.
이어서, 온도를 약 90 분 동안에 걸쳐 약 275 ℃로 승온하면서, 반응조 내의 압력을 약 대기압 내지 약 10 ㎜Hg로 감압하였다. 이어서, 온도를 280 ℃로 승온시키면서 0.5 ㎜Hg로 추가로 감압하였다. 추가로 30 분 동안 중합을 진행하여 0.56 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 중합체를 수득할 수 있었다.
수득된 중합체는 반투명한 백색이며, 헥사플루오로이소프로판올 용매를 사용하여 C-13 NMR의 피크를 분석함으로써 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)임을 확인하였다. 중합체는 201 내지 203 ℃의 용융점, 166 ℃의 결정화 온도 및 79 ℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 중합체의 고유 점도는 0.56 ㎗/g이며, 수평균 분자량 (Mn)은 22,000이고, 중량평균 분자량 (Mw)은 36,000이었다.
실시예 1
본 실시예는 3GN과 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)의 60 몰% 블렌드의 제조를 기술한다.
실험예 1에서 제조된 3GN 27.1 g (0.106 몰) 및 문헌 [J. Polym. Science A-1, (4), 1851-1859 (1966)]에 기재된 조건을 사용하여 합성된 0.9 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (3GT) 12.9 g (0.063 몰)을 100 rpm의 속도로 회전하는 플라스티-코더 혼합기 (Type REE 230 V8 5 amp, 브라벤더 인스트루먼트사 제조, 미국 뉴저지주 사우스 학켄색 소재) 내에서 질소 대기 하에 8 분 동안 250 ℃에서 용융 블렌딩하였다. 생성 혼합물을 실험실 분쇄기로 약 20 메쉬로 분쇄하고, 250 ℃에서 2 분 동안 압축성형한 다음, 실온으로 통기 냉각하여0.15 내지 0.18 ㎜ (6 내지 7 밀) 두께의 불투명 압축 필름을 형성하였다.
3GN/3GT 필름의 핵 자기 공명 (NMR) 분석은 어떠한 과잉 피크도 없이, 관찰된 모든 NMR 피크가 개별 중합체 성분에 해당됨을 나타내어, 에스테르교환의 결과 실질적으로 어떠한 공중합도 없었음을 나타냈다. 시차주사열량측정 (DSC)은 각각 원래의 3GN 및 3GT의 Tg 및 Tm에 해당되는 두 개의 유리 전이 온도 (Tg) 73 ℃ 및 45 ℃, 및 두 개의 용융점 (Tm) 203 ℃ 및 228 ℃를 나타냈다.
실시예 2, 3, 4
실시예 1에서 사용된 물질 및 실시예 1의 용융 블렌딩 방법을 사용하여, 3GN 및 3GT의 80:20, 40:60 및 20:80 비의 혼합물을 각각 제조하였다. 모든 경우에, 3GN/3GT 필름의 핵 자기 공명 (NMR) 분석은 어떠한 과잉 피크도 없이, 관찰된 모든 NMR 피크가 개별 중합체 성분에 해당됨을 나타내어, 에스테르교환의 결과 실질적으로 어떠한 공중합도 없었음을 나타냈다. 시차주사열량측정 (DSC)은 각각 원래의 3GN 및 3GT의 Tg 및 Tm에 해당되는 두 개의 유리 전이 온도 (Tg) (표 1 참고) 및 두 개의 용융점 (Tm) (표 1 참고)을 나타냈다.
모든 온도 (℃)에서 3GT/3GN 블렌드의 온도 특성
샘플 몰 비 3GN/3GT Tg1 Tg2 Tm1 Tm2
대조구 1 100/0 72 - 203 -
실시예 2 80/20 47 71 203 227
실시예 1 60/40 45 73 203 228
실시예 3 40/60 56 74 203 229
실시예 4 20/80 56 75 202 229
대조구 2 0/100 53 - 230 -
실시예 5
본 실시예는 3GN과 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 60 몰% 블렌드의 가압 필름의 제조를 기술한다.
실험예 1에서 제조된 바와 같은 3GN 28.1 g (0.110 몰) 및 PET (MYLAR(등록상표명)X299, 0.8 ㎗/g) (이.아이. 듀폰 사로부터 구입, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 11.9 g (0.062 몰)을 280 ℃에서 용융 블렌딩하고, 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 분쇄하였다. 이어서 블렌드를 280 ℃에서 2 분 동안 가압성형한 다음, 통기 냉각하여 0.15 내지 0.18 ㎜ (6 내지 7밀) 두께의 불투명 필름을 형성하였다.
3GN/PET 필름의 NMR 분석은 어떠한 과잉 피크도 없이, 관찰된 모든 NMR 피크가 개별 중합체 성분에 해당됨을 나타내어, 에스테르교환의 결과 실질적으로 어떠한 공중합도 없었음을 나타냈다. DSC는 3GN 및 PET 성분의 Tg가 약 76.5 ℃에 매우 근접하며 중첩됨을 나타냈다. 본래의 3GN 및 PET 각각의 용융점에 해당되는 2 개의 용융 피크는 201 ℃ 및 243 ℃였다.

Claims (2)

  1. 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트) 중합체 조성물과 하나 이상의 기타 중합체와의 물리적 블렌드를 포함하고, 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 농도가 1 몰% 내지 99 몰%인 거의 어떠한 반응도 일어나지 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 기타 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,3-프로필렌 이소프탈레이트) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
KR1020017002598A 1998-09-01 1999-08-26 폴리(1,3-프로필렌 2,6-나프탈레이트)의 블렌드 KR20010074866A (ko)

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