TW588086B

TW588086B - Composition comprising a physical blend of a poly(1,3-propylene 2,6-nathphalate) polymer composition with one or more second polymers

Info

Publication number: TW588086B
Application number: TW088115044A
Authority: TW
Inventors: Howard Chung-Ho Ng
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2004-05-21
Also published as: ID28688A; BR9913476A; JP4662633B2; EP1117740A1; JP2002523604A; CN1137939C; KR20010074866A; WO2000012628A9; WO2000012628A1; AU5587899A; CN1315986A; TR200100680T2; AR024834A1; US6531548B1; CA2340415A1

Description

588086 五、發明說明（1) 發明範圍 - 本發明係關於聚（1，3-丙烯2，6 -著二甲酸酯）聚合物組合物與其它聚合物之物理摻合物，其中聚（1，3-丙烯2, 6 - 1 二甲酸酯）之濃度是從1至9 9莫耳％。本發明的技術範圍本發明係關於聚（1，3-丙烯2, 6-芎二甲酸酯）聚合物（在_ 本文稱為3GN聚合物或3GN)與其它聚合物之摻合物。 < ，美國專利申請案第3，9 3 7，7 5 4號揭示雙軸定向之聚乙烯 2, 6-蓄二甲酸酯（PEN)膜，其包括含有不超過1 0莫耳％之非 PEN成形組份及0. 5至10%之聚酯（其包含至少90莫耳％除了| PEN之外的均聚酯單元）之PEN，其具有比平衡軟化點至少高1 °C之軟化點。發明者指導在P E N樹脂之軟化點已降低之後及其降低至比平衡軟化點至少高1 °C之軟化點之前已達到抗熱降解及楊式模量之改良作用。因此，發明者指導部份（但不是全部）在聚酯之間的反應必須達到其預期的優點。本發明的目的係提供物理摻合物，其中在聚合物組份之間基本上沒有發生任何反應。本發明的概> 述鲁本發明係關於含有聚（1，3 -丙烯2，6 -著二甲酸酯）聚合^ 組合物與一或數個第二種聚合物之物理摻合物之組合物，其中3G N之濃度是從1至9 9莫耳％及在聚合物組份之間基本上沒有發生任何反應。 · 圖形的扼要說明

苐4頁 588086 五、發明說明（2) 圖1是各種3GN/3GT摻合物及純3GN和純3GT之差示掃描量· 熱法（DSC)數據之作圖。本發明的詳細說明本發明的3 GN組合物可與一或數個其它聚合物形成不溶混摻合物。例如，可以使用3GN與其它聚酯（如舉例的聚 (對苯二酸乙二醇）、聚（乙烯2，6 -著二甲酸酯）、聚（1，3 --丙烯對苯二酸酯）（3GT)或聚（1, 3 -丙烯異苯二酸酯）及/或其聚合物）之摻合物。適合與3GN形成不溶混摻合物之其它聚合物包括乙烯基乙烯醇與其共聚物、脂肪族聚醯胺與共聚醯胺、部份芳族聚醯胺共聚物（如聚（1，3 -苯二甲基己4 醯二胺））、聚縮醛（如聚（氧化甲烯））、聚碳酸鹽、丙烯酸系聚合物（如聚（甲基丙烯酸甲酯））及聚烯烴與其共聚物 (如聚丙烯及聚苯乙烯）。最佳的組合物是以下的摻合物：聚（1，3 -丙烯2，6 -著二甲酸酯）與聚（對苯二酸乙二醇）、聚 (1，3 -丙烯2，6 -荖二甲酸酯）與聚（1，3 -丙烯對苯二酸酯）、聚（1，3 -丙烯2，6 -著二甲酸酯）與聚（1，3 -丙烯異苯二酸酯）及聚（1，3 -丙烯2，6 -著二甲酸酯）與聚（乙烯2, 6-蓄二曱酸酯），其中聚（1，3-丙烯2, 6-著二甲酸酯）之濃度是從1至99 莫耳。 | 利用本技藝已知供製備不溶混摻合物之方法可製備摻合物，如在單或雙螺旋擠壓器中連續混合熔融或在班伯里 (B a n b li r y )混煉機中分批式混合。根據本發明的摻合物包括至少約1莫耳％至約9 9莫耳％之3 GN。以不溶混表示摻合物’ 的差示掃描量熱法（D S C )掃描顯示出許多玻璃轉換溫度

第5頁 588086 五、發明說明（3) (Tg)，每一個Tg是摻合物的各個聚合物組份之特徵，與溶-混摻合物比較，其會表現出單一的組合物依據Tg。在製備與聚酯或在熔融摻合期間可與3GN反應的其它聚合物（如聚醯胺）之3GN摻合物時，則應該使摻合物在熔融狀態下維持不超過約1 0分鐘，使酯基轉移作用及共聚物形，成作用減至最低。熔融摻合溫度應該比摻合物的最高熔點’ 高不到3 0 °C。根據在質子及13 C核磁共振光譜（偵測敏感度. Μ - 2莫耳％)中除了那些對應於各個聚合物組份缺少的峰顯' 示，由酯基轉移作用形成低於約5莫耳％之共聚物。本發明組合物的用途是製造或形成物件，尤其是膜。$ 定的組合物尤其適用於製造雙軸定向膜。以2，6 -著二羧酸之二烷基酯與1，3 -丙二醇之酯基轉移作用或2，6 -著二羧酸與1，3 -丙二醇之直接酯化作用及接著聚濃縮作用可製備本發明的組合物之聚（1，3 -丙烯2，6 -著二曱酸酯）組份。例如，在分批法中，將2，6 -蓄二緩酸之Cj - C4二烧基酯與 1，3 -丙二醇在惰性氣體（如氮氣）中以約1 : 1 · 2至約1 : 3. 0之莫耳比例在酯基轉移催化劑的存在下以介於約1 7 0 °C至2 4 5 t之間的溫度於大氣壓力下反應，形成對應於2，6 -著二% 酸之二坑基錯之Cj - C4烧醇組份之單體及q - C4烧醇。除去在反應期間形成的G - c4烷醇。酯基轉移催化劑之實例包括錯、鋅、的、結、鈦及録之化合物，如Μ η (醋酸鹽）2、 Ζ η (醋酸鹽）·」、C 〇 (醋酸鹽）2、四丁基鈦酸鹽、四異丙基鈦 · 酸鹽及三氡化銻。接著將生成的反應產物（包含雙（3 -羥丙:

第6頁 588086 :五、發明說明（4) 基）2, 6 -著二甲酸酯單體及其寡聚物）在聚濃縮催化劑的存-:在下以介於約240°C至280°C之間的溫度於低於約30毫米汞丨 :柱之減壓下聚合，除去過量的1,3 -丙二醇，以形成具有以丨丨0.2-0.8公合/公克（dL/g)為範圍之固有黏度之3GN。適合 \ 的聚濃縮催化劑之實例包括銻、鈦及鍺之化合物，如三氧. :化銻、四丁基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽。也可在酯基轉移- I作用之前加入鈦催化劑，同時當成酯基轉移及聚濃縮催化~ ! · · - I劑。也可以連續法進行酯基轉移作用及聚濃縮作用。 · 在3 G N的製備期間可以包括其它的共單體。例如，可在；酯化或酯基轉移作用之前或期間加入一或數個二元醇（除H | ! 了 1，3-丙二醇之外），以總二元醇為基礎（包括1,3-丙二醇 :及其它二元醇）至多約1 0莫耳％的量較佳、及/或一或數個二羧酸或二羧酸之Ci - C4二烷基酯（除了 2，6 -著二甲酸酯二羧酸或其*^ -C4二烷基酯之外），以總二醆或二烷基酯為基礎（包括2,6-著二曱酸酯二羧酸或其Ci-Q二烷基酯及其它丨 ,二羧酸或其二烷基酯）至多約10莫耳％的量較佳。可使用的共單體實例包括對苯二甲酸或異笨二甲酸及其*^-^二酯與Cj。乙二醇，如乙二醇、1，4 - 丁二醇及1，4-環己烷丨二曱醇。 | | 可利用固相聚合法進一步增加3GN之固有黏度。在介於丨約1 6 5 °C至1 9 0 °C之間的溫度下以至少約6小時（以約1 2 - 1 8 ：小時較佳）之第一次結晶化，接著在惰性氣體下（如以氮沖；洗）以介於約190°C至220t：之間的溫度（以介於約195°C至 2 0 5 °C之間較佳）以至少約1 2小時（但是，時間期限可以從 —

1111 ωΐ 第7頁 588086 I五、發明說明（5) 丨1 6-48小時為範圍）之固相聚合通常可使具有約0. 2-0. 7公· 丨合/公克之固有黏度之3GN粒子固相化成0.7-2.0公合/公克 i之固有黏度。3GN粒子之固相聚合作用也可以在約0.5-2.0 毫米汞柱之真空下進行。 3GN以具有在膜成形範圍之固有黏度較佳，通常介於約 — :0.2-1.0公合/公克，以約0.5-0.9公合/公克更佳，以 -: :0· 5 5 - 0. 8 5公合/公克最佳。 · \ ： 1 * ' 實施例 Ί 試驗方法 ! 根據ASTM D-4 60 3 -9 1之步驟，在0.50重量％之聚合物濃 :度下以30°G測量在60重量％之酚/ 40重量％之1,1，2, 3 -四氣 I 乙醇中之固有黏度。利用 ASTM D - 3 4 1 8 ( 1 98 8 )步驟，以 DuPont DSC 儀器 2100 :型決定熔點、結晶溫度及玻璃轉換溫度。加熱及冷卻速度：是ί0 t /分鐘。丨 ! 利用ASTM D- 1 5 0 5 -8 5步驟，利用密度梯度法測量以公克| ； ;

I /立方公分（g/cc)表示的密度。 I 以利用六氟異丙醇當成溶劑的尺寸不相容色層法測量數均及重量平均分子量（Mn及1)。 | i 將摻合物溶解在氘化的六氟異丙醇中測量3 G N摻合物之核磁共振（N iM R )光譜。在B r u k e r高共振N M R光譜儀上測量質子及13C NMR。以30秒鬆弛延滯及逆向加框式去偶合方式收集在4 0 0赫茲下之13C光譜。 _ 實驗1 '

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588086 五、發明說明（7) 丙醇溶劑之C-13 NMR中的峰證實其是聚（丨，3 -丙烯2, 6 -蓄二曱酸酯）。聚合物具有20卜2 0 3 °C之熔點、166 t之結曰' 曰曰溫度及7 9 °C之玻璃轉換溫度。聚合物的固有黏度是0 · 5 6公合/公克，數均分子量（Mn)是2 2 , 0 0 〇及重量平均分子量（M ) 是 3 6, 0 0 0。實施例1 本實施例說明以聚（1，3 -丙烯2 , 6 -著二甲酸酯）製備6 〇莫耳％ i3GN摻合物。 ' 將在實驗1中製備的27· 1公克（〇· 1 〇6莫耳）之3GN與利用在 J. Polym· Science A-1, (4), 185 卜 1 8 5 9 ( 1 9 6 6 年）中言謂明的條件合成的12. 9公克（0.063莫耳）之聚（1,3 -丙稀對笨二曱酸酯）（3GT)(具有〇· 9公合/公克之固有黏度）在 Plasti-corder 混煉機中（由紐約s〇uth Hackensack 市之 Brabender儀器公司製造的REE 2 3 0 V8型5安培）以100轉/ 分鐘之旋轉速度在2 5 0 t的氮氣下以8分鐘熔融摻合。將生成之混合物在實驗室研磨機中粒化成約2 0篩目，並在2 5 0 °C下以2分鐘壓縮模製，接著冷卻至室溫，以形成6 - 7密耳 (0.15-0.18毫米）厚度之透明壓製膜。 3GN/3GT膜的核磁共振（NMR)分析顯示所有觀察到的NMR | 峰係認為是各個聚合物組份，沒有任何多餘的峰顯示實質上沒有任何由酷交換引起的共聚合作用。差示掃描量熱法 (DSC)顯示兩個破璃轉換溫度（Tg)，73 °C與45 °C及兩個熔點Tm，2 0 3 °C與2 2 8 °C，其分別對應於原來的3GN及3GT之\ 及。

第10頁 588086 五、發明說明（8) --— 實施—例j、3、4 利用在實施例1中使用的物質及在實施例丨之摻合法分別-製備以80:2 0、4 0:6 0及2 0 : 8 0為比例之3(^與％7之摻合物。在所有的實例中，3GN/3GT犋的核磁共振（NMR)分析顯示所有觀察到的NMR峰係認為是各個聚合物組份，沒有任何多餘的峰顯示實質上沒有任何由酷交換引起的共聚合作-用。差示掃描量熱法(DSC)顯示兩個玻璃轉換溫度(τ)(參' 考表1)及兩個炫點L(芬考表！），&分別對應於原來2 ν _ 及3GT 之Tg&Tni。表1

3GN/3GT之熱特性所有溫度以。C表示樣品 3GN/3GT摻合物之茸耳卜匕^ Τ 丁 T 丁控制品1 100/0 〜 --igL· 72 —Lc2 1ml 203 im2 實施例2 80/20 47 71 203 227 實施例1 60/40 45 73 203 228 實施例3 40/60 56 74 203 229 實施例4 20/80 56 75 202 229 控制品2 0/100 53 230 實絶作j 5 甲酸乙二醇）製備6 0

本ff施例說明以3 G N與聚（對笨耳11。之捧合物。將在實驗1中製備的2 8. 1公-克（0· 0 6 2 莫耳）之PET (MYLAR⑧ 拉威州W i 1 m i n g t ο η市之E · I · 利冃實施例1中說明的步驟，克（0. 1 10莫耳）之3GN與11· 9公 X 2 9 9，0. 8公合/公克）（取自抻 Ιό

588086 五、發明說明（9) du Pont de Nemours and Company)在 280 °C 下炼融# 合及粒化。接著將摻合物在2 8 0 °C下以2分鐘壓縮模製及接著冷卻至室溫，以形成6 - 7密耳（0 · 1 5 - 0 . 1 8毫米）厚度之透明膜。 3GN/PET膜的NMR分析顯示所有觀察到的NMR峰係認為是各個聚合物組份，沒有任何多餘的峰顯示實質上沒有任奸由酯交換引起的共聚合作用。DSC顯示3GN與PET之1^非常接近，並在76.5 °C處重疊。有兩個在201 °C及243 °C之熔點，其分別對應於原來的3GN及PET之熔點。

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Claims

588086 ......... ，β 案號88115044_年月曰修正_ —六^、申讀專利範圍 1 · 一種摻合物組合物，其包含聚（1，3 -丙烯2，6 -萘二甲酸S旨）聚合物組合物與一或多種第二聚合物之物理摻合物，其中聚（1，3-丙烯2,6 -萘二甲酸酯）之濃度為自1莫耳 %至9 9莫耳％，且其已在條件下經熔融摻合，其中實質上無反應發生。 2 . —種摻合物組合物，其包含自2 0莫耳％至8 0莫耳％之聚 (1，3 -丙烯2, 6-萘二甲酸酯）聚合物組合物與自80莫耳％至 2 0莫耳％之一或多種第二聚合物之物理摻合物，其中實質上無反應發生。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該摻合物之差示掃描量熱法（DSC)顯示多種玻璃轉化溫度（Tg)，各 T g係該摻合物個別聚合物成分之特徵，與可溶混摻合物相較，其顯現與單一組合物有關之Tg。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中低於5莫耳％之共聚物藉由將該聚（1，3 -丙烯2，6 -萘二曱酸酯）聚合物組合物及該一或多種第二聚合物進行醋基轉移而形成，由在質子及13C核磁共振光譜（偵測敏感度= 1-2莫耳％)中，對應於各聚合物成分者除外，缺少之峰所示。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其在溫度比該摻合物成分最高熔點高不到3 0 °C下經熔融摻合。 6 .根據申請專利範圍第5項之組合物，其在該熔融狀態中維持不超過1 0分鐘。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其為膜形式。 8. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該膜為雙軸

O:\60\60171-920924.ptc 第14頁 588086 _案號88115044_年月曰修正_ 六、申請專利範圍定向膜。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該第二聚合物係選自包括聚（對苯二酸乙二醇），聚（乙烯2，6 -萘二甲酸酯），聚（1，3 -丙烯對苯二酸酯），及聚（1，3 -丙烯異苯二酸酯）或其共聚物。 1 0 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該第二聚合物係選自包括乙烯基乙烯醇及其共聚物，脂肪族聚醯胺及共聚醯胺，部分芳族聚醯胺共聚物，聚縮醛，聚碳酸鹽，丙烯酸系聚合物，及聚烯烴及其共聚物。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之組合物，其中聚縮醛係聚（氧化甲烯），丙烯酸系聚合物係聚（甲基丙烯酸甲酯），且聚烯烴及其共聚物係聚丙烯及聚苯乙烯。 1 2 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚（1， 3-丙烯2,6 -萘二甲酸酯）聚合物係藉（a)高至10莫耳％，基於總二元醇，之一或多種其他二元醇（1,3 -丙二醇除外）及 /或（b )高至1 0莫耳％，基於該總二酸或二烷基酯（包括該2， 6 -萘二甲酸酯二羧酸或其(^-(：4二烷基酯），之一或多種其他二魏酸或二魏酸之Ci - C4二烧基S旨（2 ,6 -蔡二甲酸醋二叛酸及其二酯除外）而製備。 1 3. —種製備如申請專利範圍第1或2項組合物之方法，包括提供該聚（1，3 -丙烯2，6 -萘二甲酸酯）聚合物組合物及該一或多種第二聚合物，且在溫度比該摻合物成分最高熔點高不到3 0 °C下將其熔融摻合，使得該聚（1，3 -丙烯2， 6 -萘二曱酸酯）聚合物組合物及該一或多種第二聚合物間

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