JPH09291138A - ポリエステル重合体および該重合体からなる光学用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有し、光学異方性、吸水率が共に小
さく、さらに成型性に優れ、しかも表面硬度の高い新規
ポリエステル重合体、及びこれからなる光学用材料を提
供する。 【解決手段】 下記式（１）で示される繰り返し単位を
全繰り返し単位に対して７０％以上含有するポリエステ
ルであって、混合溶媒（重量比フェノール／１，１，
２，２―テトラクロロエタン＝４／６）１０ｍｌに該ポ
リエステル１２０ｍｇを溶融させ３５℃恒温下で測定し
た還元粘度ηsp／Ｃが０．３以上２．０以下であるポリ
エステル重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ル重合体に関し、更に詳しくは光学用途に好適な光学用
ポリエステル重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年光学用材料へのプラスチックの応用
が盛んに行われている。光学用途としては透明性、耐熱
性に優れ、かつ光学的異方性が小さいことが要求される
が、特に光ディスクの分野では、レーザー光を用いて音
声、画像等の情報を記録、再生するため光学的異方性を
より低減することが要求される。

【０００３】光学用材料としては、ポリメチルメタクリ
レートやポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン等が
市販されている。ポリメチルメタクリレートは透明性に
優れ光学的異方性が小さいものの、吸湿性が高いため反
り等の変形を起こしやすく、また耐熱性も十分ではな
い。ポリカーボネートは、耐熱性は十分であるが光学的
異方性が大きい。非晶質ポリオレフィンは、光学的異方
性が小さく耐熱性に優れるものの成形性、接着性に問題
があり、なおかつ高価である。

【０００４】一方ポリエステルを光学材料として応用す
る試みもなされている。特開平１―１３８２２５号公報
においては側鎖に芳香環を有するジオールまたはカルボ
ン酸用いたポリエステル樹脂について開示されている。
しかしながらこれらの樹脂は耐熱性、光学特性が必ずし
も十分であるとは言い難い。また一般的にポリエステル
は吸水率が高いため改善が必要である。

【０００５】特開平３―１６８２１号公報においては
９，９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンを
共重合した芳香族ポリエステルについて開示されてい
る。この材料はキャストフィルムにおける光学的異方性
が低減されているが、ガラス転移点が高すぎるため溶融
成形が困難であり、さらに射出成形時にはその残留応力
のため光学的異方性が増大する。

【０００６】特開平６―４９１８６号公報、特開平６―
１５７７３０号公報においては、９，９―ビス（４―
（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンをジオー
ル成分として用いたポリエステルに関して開示されてい
る。この共重合ポリエステルは十分な透明性、耐熱性を
有しているが、光学的等方性が不十分であり、成形性も
未だ十分とは言い難い。上記ポリエステルはいずれも芳
香族基を含有しているため、屈折率が高く、またその波
長依存性が大きい。そのため記録密度向上のため短波長
のレーザー光を用いた場合には光学異方性がより大きく
なる。

【０００７】Jounal of Polymer Science:Polymer Chem
istry Edition 1972,vol.10,3191-3204 、特開平２―２
０５１８号公報、特開平２―２５３２０１号公報、特開
平２―６９５１９号公報、特開平２―６９５２０号公
報、特開昭６３―２５６６１８号公報、特開昭６３―２
６０４９０号公報、特公平５―５０２６号公報、特公平
７―１３１２８号公報、特開平５―０７８４６１号公
報、特開平５―３３９３９５号公報においては、脂環族
基を含有する非芳香族系ポリカーボネート、ポリエステ
ル、あるいはポリエステルカーボネートが開示されてい
る。これらのポリマーは光学特性は比較的良好である
が、耐熱性、熱安定性が不十分であったり、また重合
性、成形性に問題があるなど光学用ポリマーとして満足
いくものがないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性を有し、光学的異方性、吸水率がともに小さく、さら
に成形性に優れ、しかも表面硬度の高い新規ポリエステ
ル重合体、およびこれらからなる光学用材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を加えた結果、特定のポリエステ
ル重合体が、耐熱性を有し、光学的異方性、吸水率が共
に小さく、しかも表面硬度が高いことを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、下記式（１）で示され
る繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して７０％以上
含有するポリエステルであって、混合溶媒（重量比：フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン＝４／
６）１０ｍｌに該ポリエステル１２０ｍｇを溶解させ３
５℃恒温下で測定した還元粘度ηsp／Ｃが０．３以上
２．０以下であるポリエステル重合体である。

【００１１】

【化２】

【００１２】また本発明は、上記ポリエステル重合体か
らなる光学材料を包含する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。本
発明のポリエステル重合体は、下記式（１）

【００１４】

【化３】

【００１５】で示される繰り返し単位から主としてな
る。かかるポリエステル重合体は、ジカルボン酸成分と
して２，６―ペルヒドロナフタレンジカルボン酸（別
名：デカリン―２，６―ジカルボン酸）および／または
そのエステル形成性誘導体を用い、ジオール成分として
ペルヒドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―
２，３―ジメタノール（別名：［６，２，１^1,4 ，１
^6,9 ，０^5,10］テトラシクロドデカン―２，３―ジメタ
ノール）および／またはペルヒドロ―１，４：５，８：
９，１０―トリメタノアントラセン―２，３―ジメタノ
ール（別名：［８，４，１^1,4 ，１^6,13，１^8,11，０
^5,14，０^7,12］ヘキサシクロヘプタデカン―２，３―ジ
メタノール）を用いることにより得られるポリエステル
を主成分とする。

【００１６】２，６―ペルヒドロナフタレンジカルボン
酸のエステル形成誘導体としては、２，６―ペルヒドロ
ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチル
エステル等を挙げることができる。

【００１７】２，６―ペルヒドロナフタレンジカルボン
酸および／またはそのジエステルは、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸および／またはそのジエステルを水素添
加する従来公知の方法によって得ることができる。この
方法によれば複数の立体異性体が生成するが、本発明の
ポリエステル重合体を製造する際には、かかる立体異性
体の混合物をそのまま使用してもよい。

【００１８】ジオール成分として用いるペルヒドロ―
１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―ジメタ
ノール（上記式（１）におけｎ＝１）、ペルヒドロ―
１，４：５，８：９，１０―トリメタノアントラセン―
２，３―ジメタノール（上記式（１）におけるｎ＝２）
は例えば J.Polymer Science:Polymer Chemistry 1972
Ed.10,3194-3204 に記載された方法により製造すること
ができる。

【００１９】本発明のポリエステル重合体は、上記式
（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対
して７０モル％以上含有するが、成形性、光学特性、耐
熱性、吸水性等の性能をより向上させるために、該ポリ
エステル重合体の特性を大きくそこなわない範囲で、上
記式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し
単位を３０モル％未満含有してもよい。

【００２０】かかる他の繰り返し単位はジカルボン酸成
分とジオール成分より構成される。ジカルボン酸成分と
しては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸等のごと
き芳香族ジカルボン酸；こはく酸、アジピン酸、セバチ
ン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸、ペルヒドロ―１，４：５，８：９，１０―
トリメタノアントラセン―２，３―ジカルボン酸、ペル
ヒドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３
―ジカルボン酸、２，６―ペルヒドロナフタレンジカル
ボン酸等のごとき環状脂肪族ジカルボン酸；ε―オキシ
カプロン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息
香酸のごときオキシカルボン酸が例示される。

【００２１】また、他の繰り返し単位を構成するジオー
ル成分としてはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチレングリコール等の脂肪族ジオー
ル、トリシクロデカンジメタノール、１，４―シクロヘ
キサンジメタノール、１，３―シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２―シクロヘキサンジメタノール、ペルヒド
ロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―ジ
メタノール、ペルヒドロ―１，４：５，８：９，１０―
トリメタノアントラセン―２，３―ジメタノール、ノル
ボルネンジメタノール等の脂環族含有脂肪族ジオールを
挙げることができる。

【００２２】本発明のポリエステル重合体は、上記式
（１）で示される繰り返し単位が７０％未満の場合、光
学異方性の低減効果が十分でなく、また耐熱性の向上、
吸水率の低減、表面硬度の向上等の改善が不十分とな
る。上記式（１）で示される繰り返し単位は好ましくは
８０％以上であり、特に好ましくは１００％である。

【００２３】本発明のポリエステル重合体の製造法とし
ては、上記カルボン酸と上記ジオールとを用いて、従来
既知の方法を用いることができる。例えばエステル交換
法、直接重合法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げ
ることができる。また重合に用いる重合触媒、熱安定
剤、光安定剤等の各種安定剤、重合度調整剤等も従来既
知のものを用いることができる。溶融重合で用いる触媒
としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の
化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リ
ン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加える
ことも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑
剤、酸化防止剤、離型剤等を加えてもよい。

【００２４】本発明のポリエステル重合体は、混合溶媒
（重量比：フェノール／１，１，２，２―テトラクロロ
エタン＝４／６）１０ｍｌに試料１２０ｍｇを溶解させ
３５℃恒温下で測定した還元粘度ηsp／Ｃが０．３以上
２．０以下である。０．３未満では成形品の強度が不十
分となり、２．０を越えると成形性が劣る場合がある。
かかる還元粘度は、さらに好ましくは０．４〜１．５で
ある。

【００２５】本発明のポリエステル重合体は、上記酸成
分とジオール成分とから主としてなり、かかる脂環式構
造の繰り返し単位から主としてなることにより、光学異
方性および吸水性が極めて小さく、表面硬度、ガラス転
移温度の高いポリマーが得られるものと推察される。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステル重合体は耐熱性、
成形性に優れており、これら特性を利用して各種用途に
利用することができる。特に極めて優れた光学的等方性
を有し、かつ吸湿性及び吸湿寸法変化が小さいので、特
に光学用途に有効に用いることができる。

【００２７】かかるポリマーは、フィルム、シート、ま
たは樹脂の形態として、例えば光ディスク用基盤、プラ
スチック光ファイバー、プラスチックレンズ等の光学用
材料分野に用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。還元粘
度、熱分析、光学的異方性の評価、吸水率、表面硬度測
定は以下の方法でおこなった。

【００２９】（１）還元粘度（ｄｌ／ｇ） サンプル１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２―テ
トラクロロエタン＝４／６（重量比）１０ｍｌ中に１４
０℃で３０分溶解し、３５℃恒温下で測定したηsp（比
粘度）／Ｃ（濃度：ｇ／１００ｍｌ）を還元粘度とした
（Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）。

【００３０】（２）熱分析 サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）に関しては示差走査
熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で加熱測定し
た。

【００３１】（３）光学異方性の評価 サンプルをクロロホルムに溶解して１５〜２０重量％溶
液とし、この溶液をドクターナイフを用いてキャスト
し、キャストフィルムを作成した。このフィルムを１×
８ｃｍに切り出し、応力をかけながら波長５４６．１ｎ
ｍの単色光で消光位置検出法による位相差測定を行い、
光弾性定数を求め評価をおこなった。

【００３２】（４）吸水率 日本工業規格 Ｋ７２０９に準拠して行った。

【００３３】（５）表面硬度測定 日本工業規格 Ｓ６００６に準拠して評価した。

【００３４】［実施例１］ジカルボン酸成分として、
２，３―ペルヒドロナフタレンジカルボン酸メチル０．
０４５０モル、ジオール成分としてペルヒドロ―１，
４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―ジメタノー
ル（トランス体）０．０４５０モル、触媒として、チタ
ニウムテトラ―ｎ―ブトキシド（モノマー）を酸成分に
対して０．０１モル％加え、窒素気流中で撹拌しながら
２２０℃で２時間、徐々に加熱し２４０℃まで昇温して
エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去
した後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８５℃、
０．２ｍｍＨｇで重合を行った。適度な溶融粘度になっ
た時点で反応を停止しポリマーを得た。このポリマーの
各種物性を評価して表１にまとめた。

【００３５】［実施例２］ジオール成分として、ペルヒ
ドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―
ジメタノール（トランス体）０．０４５０モルおよびエ
チレングリコール０．０９００モルを使用する以外は実
施例１と同様に反応を行いポリマーを得た。このポリマ
ーの各種物性を評価して表１にまとめた。

【００３６】［実施例３］ジオール成分として、ペルヒ
ドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―
ジメタノール（トランス体）０．０３６０モルおよびエ
チレングリコール０．０９００モルを使用する以外は実
施例１と同様に反応を行いポリマーを得た。このポリマ
ーの各種物性を評価して表１にまとめた。

【００３７】［実施例４］ジオール成分として、ペルヒ
ドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３―
ジメタノール（トランス体）０．０３６０モルおよび
１，４―シクロヘキサンジメタノール０．０９００モル
を使用する以外は実施例１と同様に反応を行いポリマー
を得た。このポリマーの各種物性を評価して表１にまと
めた。

【００３８】［実施例５］ジカルボン酸成分として、
２，３―ペルヒドロナフタレンジカルボン酸メチル０．
０３５０モルおよびノルボルナン―２，５―ジカルボン
酸メチル０．０１５０モル、ジオール成分として、ペル
ヒドロ―１，４：５，８―ジメタノナフタレン―２，３
―ジメタノール（トランス体）０．０５００モルおよび
エチレングリコール０．０５００モル用い、触媒とし
て、チタニウムテトラ―ｎ―ブトキシド（モノマー）を
酸成分に対して０．０１モル％加え、窒素気流中で撹拌
しながら２２０℃で２時間、徐々に加熱し２４０℃まで
昇温してエステル交換反応を行った。所定量のメタノー
ルを留去した後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２
６０℃、０．２ｍｍＨｇで脱エチレングリコールによる
重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を停
止しポリマーを得た。このポリマーの各種物性を評価し
て表１にまとめた。

【００３９】［実施例６］ジカルボン酸成分として、
２，３―ペルヒドロナフタレンジカルボン酸メチル０．
０３５０モルおよびペルヒドロ―１，４：５，８―ジメ
タノナフタレン―２，３―ジカルボン酸エチル（トラン
ス体）０．０１５０モルを用いる以外は実施例５と同様
に反応を行いポリマーを得た。このポリマーの各種物性
を評価して表１にまとめた。

【００４０】［比較例１］比較例として、ビスフェノー
ルＡとホスゲンとの重縮合により得られた芳香族ポリカ
ーボネート（帝人化成製 ＡＤ５５０３）の各種物性を
評価した。結果を表１に示す。

【００４１】［比較例２］特開平５―３３９３９５号公
報を参考にして、ペルヒドロ―１，４：５，８―ジメタ
ノナフタレン―２，３―ジメタノール（トランス体）
０．０５００モル、テレフタル酸ジフェニル０．０１５
０モル、ジフェニルカーボネート０．０３５０モル、触
媒としてビスフェノールＡのナトウリム塩をジオール成
分に対して０．００６モル％加え、窒素気流下で撹拌し
ながら２００℃から徐々に減圧と昇温を繰り返し、最終
的に２６０℃、０．２ｍｍＨｇで重合を行った。粘度が
上昇した時点で反応を停止しポリマーを得た。このポリ
マーの各種物性を評価して表１にまとめた。

【００４２】［比較例３］特開平６―４９１８６号公報
を参考にして、９，９―ビス（４―ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレン０．０５６モル、エチレング
リコール０．１５０モル、テレフタル酸ジメチル０．０
７０モルに、触媒としてチタニウムテトラ―ｎ―ブトキ
シド（モノマー）を酸成分に対して０．００１モル％加
え、窒素気流中で撹拌しながら２２０℃で２時間、徐々
に加熱し２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行っ
た。所定量のメタノールを留去した後、リン酸トリメチ
ルを加えてエステル交換触媒を失活し、重合触媒として
酸化ゲルマニウムをカルボン酸成分に対して０．０２モ
ル％加えた後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８
５℃、０．２ｍｍＨｇで重合を行った。適度な溶融粘度
になった時点で反応を停止しポリマーを得た。このポリ
マーの各種物性を評価して表１にまとめた。

【００４３】［比較例４］特開平５―０７８４６１号公
報を参考にして、ペルヒドロ―１，４：５，８―ジメタ
ノナフタレン―２，３―ジメタノール（トランス体）
０．０６５０モル、ジフェニルカーボネート０．０６８
０モル、触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩を
ジオール成分に対して０．００６モル％加え、窒素気流
下で撹拌しながら２００℃から徐々に減圧と昇温を繰り
返し、最終的に２８０℃、０．２ｍｍＨｇで重合を行っ
た。粘度が上昇した時点で反応を停止しポリマーを得
た。このポリマーの各種物性を評価して表１にまとめる
が、重合度が上がらず光弾性定数の測定はできなかっ
た。

【００４４】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される繰り返し単位
   を、全繰り返し単位に対して７０モル％以上含有するポ
   リエステルであって、混合溶媒（重量比：フェノール／
   １，１，２，２―テトラクロロエタン＝４／６）１０ｍ
   ｌに該ポリエステル１２０ｍｇを溶融させ３５℃恒温下
   で測定した還元粘度ηsp／Ｃが０．３以上２．０以下で
   あるポリエステル重合体。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステル重合体からなる
   光学用材料。