JP4764054B2 - 軟質共重合ポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、各種成形材料用に使用される軟質共重合ポリエステルに関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、透明性に優れ、機械的特性に優れていることから、広くボトルやシートの材料として利用されている。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化及び／又はエステル交換反応を経て、減圧下、ジオール成分を反応系外に取り出して重縮合反応を行うことにより得られる。この時、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分又は１，４−ブタンジオール成分を用いれば、それぞれ、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のホモポリマーが得られるが、ＰＥＴやＰＢＴを構成するこれらのモノマー成分以外のジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を添加することにより、種々の共重合ポリエステルが得られる。特にポリオキシテトラメチレングリコールを共重合すると柔軟性が付与でき、これに更に別のモノマーを共重合して非晶化すると、軟質塩ビ樹脂に似た軟質共重合ポリエステルを得ることができる（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかし、このような軟質共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は室温、すなわち２５℃以下の場合が多く、成形後もガラス転移温度以上の温度に長期間さらされることとなって、軟質共重合ポリエステル中のオリゴマーのブリードアウトが起こり、その一部が微細な結晶となり、成形物表面の光沢が失われるといった問題が生じていた。
特許第３２７０１８５号公報 特開２０００−３０２８８８号公報 特開２００２−３６３２７１号公報

本発明の目的は、ポリエステルオリゴマーのブリードアウトがしにくく、経時的に光沢低下の少ない軟質ポリエステルを提供することにある。

本発明は、少なくとも下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜２５℃、固有粘度〔η〕が０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである軟質共重合ポリエステルである。
（ａ）テレフタル酸成分、
（ｂ）テレフタル酸以外のジカルボン酸成分：２０〜８０モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｃ）エチレングリコール成分：１４５〜３００モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｅ）数平均分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレングリコール成分：１〜１５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｆ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分：０．３〜２．５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）。

また、本発明は、少なくとも下記の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜２５℃、固有粘度〔η〕が０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである軟質共重合ポリエステルである。
（ａ）テレフタル酸成分、
（ｃ）エチレングリコール成分：５０〜１００モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｄ）エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分：２０〜７０モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｅ）数平均分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレングリコール成分：１〜１５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
（ｆ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分：０．３〜２．５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）。

本発明の軟質共重合ポリエステルは、ガラス転移温度以上の温度にさらされても、オリゴマーのブリードアウトが起こりにくく、成形物表面の光沢の経時的な低下が小さい。

本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ａ）成分は、テレフタル酸成分である。

次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ｂ）成分について説明する。
（ｂ）成分は、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分である。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、２０〜８０モル部である。（ｂ）成分をこの範囲で使用することによって、ガラス転移温度を大きく下げることなく共重合ポリエステルの結晶性を十分に落とすことができ、非晶性を付与することができる傾向にある。

（ｂ）成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などが挙げられる。中でも、イソフタル酸及びアジピン酸の少なくとも一種が特に好ましい。

本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ｃ）成分は、エチレングリコール成分である。
（ｃ）成分は、前述した（ａ）成分及び(ｂ)成分と後述する（ｅ）成分及び（ｆ）成分とともに組み合わせて用いる場合には、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、１４５〜３００モル部の範囲で使用し、また、前述した（ａ）成分と後述する（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分とともに組み合わせて用いる場合には、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、５０〜１００モル部の範囲で使用する。（ｃ）成分をこの範囲で使用することによって、エステル化反応及び重縮合反応が問題なく進行する傾向にある。

次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ｄ）成分について説明する。
（ｄ）成分は、エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分である。
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、２０〜７０モル部である。（ｄ）成分をこの範囲で使用することによって、ガラス転移温度を大きく下げることなく共重合ポリエステルの結晶性を十分に落とすことができ、透明性が向上する傾向にある。

（ｄ）成分としては、エチレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分であれば特に制限されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。

次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ｅ）成分について説明する。
（ｅ）成分は、数平均分子量が５００〜２５００のポリテトラメチレングリコール成分であり、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、１〜１５モル部の範囲で使用する。（ｅ）成分をこの範囲で使用することによって、共重合性を損なうことなく、柔軟性及び透明性の優れた軟質共重合ポリエステルが得られる傾向にある。（ｅ）成分の使用量の下限値は５モル部以上が好ましく、また、この使用量の上限値は１１モル部以下が好ましい。

また、ポリオキシテトラメチレングリコール成分の数平均分子量が５００〜２５００の範囲であることによって、共重合性を損なうことなく、柔軟性及び透明性の優れた軟質共重合ポリエステルが得られる傾向にある。数平均分子量の下限値は６５０以上が好ましく、また、上限値は２０００以下が好ましい。

また、（ｅ）成分は熱分解を起こす可能性もあるため、ヒンダードフェノール系、亜リン酸系、チオエーテル系などの一般的な安定剤の一種又はこれらの組合せと共に用いることが好ましい。これらの安定剤は重縮合反応の進行に問題がないよう、（ｅ）成分１００質量部に対して１０質量部以下で用いるのが好ましい。

次に、本発明の軟質共重合ポリエステルに用いられる（ｆ）成分について説明する。
（ｆ）成分は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体である。（ｆ）成分を使用することにより、オリゴマーのブリードアウトを抑制することができ、成形物表面の経時的な光沢低下を抑制することができる傾向にある。

一般的に、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分が構成単位として含まれる共重合ポリエステルでは、これら以外のジカルボン酸成分やジオール成分が複数種類含まれていても、エステル化反応、エステル交換反応あるいは重縮合反応の過程で、その組成に見合ったある一定の確率で、エチレンテレフタレート環状三量体が副生する。この環状三量体は結晶性であり、その融点は約３２０℃であり、一般的なＰＥＴを溶融・成形した場合にも、環状三量体が樹脂から遊離して粉状の溶融しにくい異物となる場合がある。共重合ポリエステルの場合には、ＰＥＴに比べてガラス転移温度が低いため、室温以下でもゴム状態にあり、溶融状態にならなくてもポリエステル分子鎖を縫って環状三量体が滲みだし、樹脂表面に微小な結晶をつくり、光沢性が徐々に失われていく。

本発明の共重合ポリエステルでは、（ｆ）成分を共重合することによって、共重合ポリエステル分子鎖の一部及び環状三量体がイオン結合によって拘束され、環状三量体のブリードアウトを阻害しているものと考えられる。

（ｆ）成分の使用量は、特に制限されないが、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、０．３〜２．５モル部が好ましい。（ｆ）成分の使用量がこの範囲である場合に、上述の効果が得られる傾向にある。
（ｆ）成分としては、特に限定されないが、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）などが挙げられる。

本発明の軟質共重合ポリエステルにおいては、前述した（ａ）〜（ｆ）成分以外にも、必要に応じて、反応混合物の重縮合を妨げない限り、三官能以上のモノマー、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールを使用することができる。
三官能以上のモノマーの使用量は、特に制限されないが、（ａ）テレフタル酸成分１００モル部に対して、３モル部以下であることが好ましい。

本発明の軟質共重合ポリエステルのガラス転移温度は−１０〜２５℃である。ガラス転移温度がこの範囲内である場合に、柔軟性、ロール剥離性及び透明性が良好となる傾向にある。ガラス転移温度の下限値は−５℃以上が好ましく、また、上限値は１５℃以下が好ましい。

また、本発明の軟質共重合ポリエステルの固有粘度〔η〕は０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである。固有粘度がこの範囲である場合に、軟質共重合ポリエステルが十分な樹脂強度を持ち、Ｔダイ押し出し法などでの溶融成形に問題のない溶融粘度となる傾向にある。固有粘度の下限値は０．８５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、固有粘度の上限値は１．１５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。

本発明の軟質共重合ポリエステルは、前述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られるポリエステル、又は、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られるポリエステルである。

エステル化反応の反応温度は、特に制限されないが、２２０〜２６５℃が好ましい。また、エステル化反応が終了した時点で、反応混合物を重縮合反応器に移し、重縮合触媒を添加し、最終的には２６５〜２８５℃、１．０ｋＰａ以下の圧力下でエチレングリコールを反応器より留去することにより、重縮合反応を行う。

本発明の軟質共重合ポリエステルは、重縮合反応が終了した後、反応器よりストランド状で取り出し、８〜１８℃の冷却水中で切断してペレット化することが好ましい。この温度範囲の冷却水を使用することにより、水切り後、ペレット同士が融着せず、またストランドが過度に冷却されて切断時に砕けることもない傾向にある。冷却水の温度の下限値は１０℃以上がより好ましく、また、上限値は１５℃以下がより好ましい。

本発明の軟質共重合ポリエステルにおいては、ペレットとなった後の保管及び輸送でも融着が発生しないように、共重合ポリエステルペレットに対して０．４質量％以下の添加剤を使用することもできる。

使用される添加剤としては、ペレット同士の融着を防止するものであれば特に制限されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂の粉末、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、耐光剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、シリカ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート樹脂等の粉末が好ましい。

また、添加剤の平均粒子径は、特に制限されないが、０．３〜２０μｍが好ましい。平均粒子径をこの範囲である場合に、添加物の凝集が無く、フィルム等に成形した場合ブツが少なく、ブロッキング防止効果も大きくなる傾向にある。添加剤の平均粒子径の下限値は０．５μｍ以上がより好ましく、また上限値は１５μｍ以下がより好ましい。

以下、実施例に基づき詳細に説明する。実施例及び比較例において、共重合ポリエステルの評価は下記の方法を用いた。
（１）固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
２５℃のフェノール/テトラクロロエタン等質量混合溶媒中で測定した。
（２）ガラス転移温度 Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃/分の昇温速度で測定したショルダー値をガラス転移温度（℃）とした。

（３）透明性
共重合ポリエステルを押出製膜機（サーモプラスチック工業（株）、４０ｍｍ単軸押出機）で、樹脂温度が２５０℃、チルロール温度が５℃となるように製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得て、シートの透明性を下記の基準で５段階評価し、評価５を透明性良好とした。
「５」：ほぼ透明で、シートを透かして向こう側の文字や図柄が鮮明に識別できる。
「４」：ほぼ透明だが、評価「５」より劣る。
「３」：濁りがある。
「２」：やや白濁し、シートを透かして向こう側の文字や図柄は辛うじて識別できるものの、透明性を要する用途には不適である。
「１」：白濁し、シートを透かして向こう側の文字や図柄の識別はできない。

（４）シート表面光沢
透明性試験で作製したポリエステルシートより一辺１５ｃｍの正方形を切り出し、この試験片を６０℃にて１０日間オーブン内で加温し、熱処理前後の７５°光沢度をハンディ型光沢計（日本電色工業製ＰＧ−１）で測定した。熱処理後の光沢保持率（熱処理後光沢／熱処理前光沢×１００％）は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸１２９ｋｇ（７７９ｍｏｌ）、イソフタル酸５８．３ｋｇ（３５１ｍｏｌ）、エチレングリコール１０６ｋｇ（１７１５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン０．２０９ｋｇ（１．５６ｍｏｌ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．４６ｋｇ（１１．７ｍｏｌ）、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール７８．２ｋｇ（７８．２ｍｏｌ）、及び安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５．８６ｋｇを仕込み、３００ｋＰａの窒素圧をかけ、発生する水を反応系外に留去しつつ、温度を２６０℃まで引き上げ、１８０分エステル化反応を行った。反応器を大気圧に戻し、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム９０．０ｇ（０．８６０ｍｏｌ）及びトリエチルフォスフェート１２．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を添加し、１５分後反応混合物を重縮合反応器に移液した。５分後に減圧を開始し、最終的には０．１０ｋＰａで、エチレングリコールを反応系外に留去しながら２６０℃で重縮合を行い、１２０分後所定の軸トルクに達したので、減圧をといて重縮合反応を停止した。５分後、０．２ＭＰａの窒素圧力をかけ、反応器より樹脂をストランド状にして取り出し、１３℃の冷却水中で切断し、共重合ポリエステル１のペレットを得た。

なお、表１には、テレフタル酸成分を１００モル部に換算した場合の仕込みのモル部を示す。ただし、安定剤については、ポリオキシテトラメチレングリコール成分を１００質量部に換算した場合の仕込みの質量部を示す。
得られた共重合ポリエステル１の固有粘度［η］は０．９５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは−４℃であった。
共重合ポリエステル１のシートを作製し、透明性と熱処理前後の光沢保持性を評価した。これらの結果を表１に示した。共重合ポリエステル１は柔軟性に富み、透明性及び光沢保持率が良好であった。

実施例２〜８
仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステルのペレット２〜８を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル９のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル９のペレットから作製したシートは、柔軟ではあったが、分子量の高いポリオキシテトラメチレングリコールを使用したため、透明性が不良であった。

比較例２
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１０のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１０のペレットから得られたシートは、光沢保持率は良好であったが、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が少ないため、Ｔｇが高く柔軟性がなかった。また、透明性も劣っていた。

比較例３
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１１のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１１のペレットから得られたシートは、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が多い上に、固有粘度［η］が１．２５と高くて製膜状態が悪いため、透明性が不良であった。

比較例４
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１２のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１２のペレットから得られたシートは柔軟ではあったが、分子量の高いポリオキシテトラメチレングリコールを使用したため、透明性が不良で、光沢保持率も悪かった。

比較例５
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、比較例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１３のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル樹脂１３のペレットから得られたシートは、ポリオキシテトラメチレングリコールの使用量が少ないため、Ｔｇが高くて柔軟性がなかった。また、透明性に劣っていた。

比較例６
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１４のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１４のペレットから得られたシートは、固有粘度［η］が大きくて製膜状態が悪いため、透明性に劣っていた。また、Ｔｇが低い上に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸誘導体の使用量が少ないため、固体オリゴマーのブリードアウトが発生し、光沢保持率が極めて悪かった。

比較例７
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１５のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１５のペレットから得られたシートは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸誘導体の使用量が多いため、固体オリゴマーのブリードアウトが発生し、光沢保持率が極めて悪かった。

比較例８
仕込み組成を表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル１６のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
共重合ポリエステル１６のペレットから得られたシートは、（ｄ）成分の使用量が多いため、固有粘度とＴｇが低下し、固体オリゴマーのブリードアウトが発生して、光沢保持率が悪かった。

なお、表１〜２中の安定剤１〜３は、それぞれ以下の化合物である。
安定剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
安定剤２：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン
安定剤３：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン

Claims (2)

1. 少なくとも下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜２５℃、固有粘度〔η〕が０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである軟質共重合ポリエステル。
   （ａ）テレフタル酸成分、
   （ｂ）テレフタル酸以外のジカルボン酸成分：２０〜８０モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｃ）エチレングリコール成分：１４５〜３００モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｅ）数平均分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレングリコール成分：１〜１５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｆ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分：０．３〜２．５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）。
2. 少なくとも下記の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）成分をエステル化反応させた後、重縮合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜２５℃、固有粘度〔η〕が０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである軟質共重合ポリエステル。
   （ａ）テレフタル酸成分、
   （ｃ）エチレングリコール成分：５０〜１００モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｄ）エチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール以外のジオール成分：２０〜７０モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｅ）数平均分子量５００〜２５００のポリオキシテトラメチレングリコール成分：１〜１５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）、
   （ｆ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジエステル誘導体成分：０．３〜２．５モル部（テレフタル酸成分１００モル部に対して）。