JPH0827259A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低温でも高い収縮率を有し、ボトル等
の容器への収縮密着性およびインク接着性に優れ、収縮
ムラのない熱収縮性ポリエステルフィルムを得る。 【構成】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体を主成分とする酸成分とエチレングリコールを主
成分とするアルコール成分からなり、全酸成分中のテレ
フタル酸以外の酸成分の割合と全アルコール成分中のエ
チレングリコール以外のアルコール成分の割合との和が
１０〜４０モル％の範囲であり、全酸成分中に１〜３０
モル％のナフタレンジカルボン酸成分、０．３〜３モル
％のスルホベンゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩を含
有するポリエステル樹脂からなる熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の包装材料等に用
いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、さらに
詳しくは、低温での収縮特性およびインク接着性に優れ
るとともに、収縮ムラのない収縮被覆を提供できる熱収
縮性ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、容器
類、釣竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、
結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノー
ト等の集積包装や密着包装するために用いられている。
現在、この他にも多くの分野でこの熱収縮性フィルムの
収縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待さ
れている。

【０００３】従来、熱収縮性フィルムの素材としては、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン等の樹
脂が用いられてきた。しかし、このような樹脂は耐熱
性、耐候性、耐薬品性などにおいて難点があった。例え
ば、ポリ塩化ビニルフィルムは種々の収縮特性を有する
熱収縮性フィルムとなし得るものの、フィッシュアイが
多発しやすく、これに印刷したフィルムを包装材とした
商品は美観が損なわれ、商品価値が低下したものとなり
やすかった。また、フィッシュアイのない熱収縮性フィ
ルムを得るためには過度の品質管理が必要となるため、
フィルム製造コストが著しく増大する等の問題を有して
いた。さらに、ポリ塩化ビニルは廃棄の際に焼却すると
公害問題を起こすこと、及びポリ塩化ビニル樹脂中の可
塑剤等の添加剤が経時的にブリードアウトし塵埃の付着
等により、汚れが生ずると共に、安全性の点でも好まし
くなかった。

【０００４】一方、ポリスチレンから得られる熱収縮性
フィルムは、収縮後の仕上りは良好であるものの、耐溶
剤性が低いために印刷の際には特殊インクを使用しなけ
ればならないことや、室温でも自然収縮が起こるために
冷所に保存しなければならなかった。また、高温での焼
却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生する
等、その廃棄にも大きな問題があった。これらの問題を
解決できる素材として、ポリエステルフィルムは非常に
期待され、その使用量も著しく増加してきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱収縮
性ポリエステルフィルムは、その熱収縮性において充分
満足できるものではなかった。特に、収縮時に収縮ムラ
が発生し易く、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガ
ラス瓶等の容器に被覆収縮する際に、フィルムに印刷し
た文字や模様がうまく再現できなかったり、容器へのフ
ィルム密着が十分できなかたっりする等の問題点を有し
ていた。

【０００６】さらに、ポリスチレンフィルム等と比較し
て低温での収縮性に劣り、必要とする収縮量を得るため
には高温で収縮させなければならず、ボトル等の変形や
白化を生じる等の問題点も有していた。特に、ポリエチ
レン製のボトル用のラベルとして使用する場合には、ポ
リエチレンボトル自体がＰＥＴボトル等に比べ耐熱性に
劣るため、例えば７０℃程度のより低温で収縮作業を行
わなければならず、低温収縮特性に優れた熱収縮性フィ
ルムが要求されている。

【０００７】このような要求に対して、特願平４−１１
０９６３号公報や特願平４−１１０９６４号公報等に記
載されているように、特定の共重合成分を共重合させた
ポリエステル樹脂を使用することによって収縮開始温度
が５０℃以下の熱収縮性ポリエステルフィルムや、収縮
速度を制御することによって収縮ムラの発生の少ない熱
収縮性ポリエステルフィルム等が提案されている。しか
し、このような熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて
も、収縮ムラの問題は完全には解決されておらず、例え
ば、収縮時に一旦収縮ムラが発生すると発生した収縮ム
ラが固定されてしまい、収縮ムラを除去することができ
ないという問題点を有していた。また、これら熱収縮性
ポリエステルフィルムは、高価なポリエテルフィルム専
用の特殊インキを使用しないと印刷ができず、ポリ塩化
ビニルフィルム用等の汎用のインクでは、印刷したイン
クのヒケが発生したり、印刷したインクが他の部分に転
写される等の問題点も有していた。本発明の目的は、低
温での収縮特性およびインク接着性に優れるとともに、
収縮ムラの発生、残存のない優れた熱収縮性ポリエステ
ルフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、熱収縮性フィルムを構成するポリエステ
ル樹脂について鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体を主成分とする酸成分とエチレングリコールを主
成分とするアルコール成分からなるポリエステル樹脂か
ら構成され、ポリエステル樹脂が全酸成分中のテレフタ
ル酸以外の酸成分の割合（Ａモル％）と全アルコール成
分中のエチレングリコール以外のアルコール成分の割合
（Ｂモル％）とが５モル％≦Ａ＋Ｂ≦４０モル％の範囲
であり、全酸成分中にナフタレンジカルボン酸成分を１
〜３０モル％、スルホベンゼンジカルボン酸のアルカリ
金属塩を０．３〜３モル％の割合で含有することを特徴
とするものである。

【０００９】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成誘導体を主成分とする酸成分とエチ
レングリコールを主成分とするアルコール成分からなる
ものであり、全酸成分中のテレフタル酸以外の酸成分の
割合（Ａモル％）と全アルコール成分中のエチレングリ
コール以外のアルコール成分の割合（Ｂモル％）とが、
５モル％≦Ａ＋Ｂ≦４０モル％の範囲であることが必要
である。これは、全酸成分中のテレフタル酸以外の酸成
分の割合（Ａモル％）と全アルコール成分中のエチレン
グリコール以外のアルコール成分の割合（Ｂモル％）と
の和（Ａ＋Ｂ）が５モル％未満であると、十分な溶剤接
着性が得られないためであり、逆に、４０モル％を越え
るとフィルム自体の耐溶剤性に劣ったり、製膜可能な樹
脂が得られないためであり、好ましくは１０〜３５モル
％の範囲である。

【００１０】本発明において、ポリエステル樹脂を構成
する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジ
カルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成誘導体は、ポリエステル樹脂
の全酸成分中に７０モル％以上含有されることが好まし
く、さらに好ましくは８０モル％以上である。これは、
芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体が
７０モル％未満では、製膜したポリエステルフィルムの
機械的強度が低下する傾向があるためである。フィルム
の機械的強度の観点からは、全酸成分中のテレフタル酸
の割合が６０モル％以上であることが好ましく、さらに
好ましくは７０モル％以上である。

【００１１】また、本発明においては、ポリ塩化ビニル
フィルム用等の汎用インクとの接着性を向上させる目的
から、酸成分としてスルホベンゼンジカルボン酸のアル
カリ金属塩を含有させることに特徴がある。スルホベン
ゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、下記の一
般式（１）示される５−ナトリウムスルホベンゼン−
１，３−ジカルボン酸、２−ナトリウムスルホベンゼン
−１，４−ジカルボン酸、４−ナトリウムスルホベンゼ
ン−１，３−ジカルボン酸、あるいはこれらのエステル
形成誘導体等が挙げられ、アルカリ金属としてナトリウ
ムの他にリチウム、カルシウム等が挙げられるが、中で
も５−スルホイソフタル酸ナトリウムが好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素または炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す） これらスルホベンゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩
は、全酸成分中に０．３〜３モル％の範囲で含有され、
好ましくは０．５〜２モル％の範囲である。これは、ス
ルホベンゼンジカルボン酸のアルカリ金属塩の含有割合
が０．３モル％未満であると、汎用インクとの接着性が
十分に向上されないためであり、逆に、３モル％を超え
るとポリエステル樹脂の重合反応の際に急激な粘度の上
昇を引き起こし、所望のポリエステル樹脂が得られなか
ったり、反応容器からポリエステル樹脂を取出すことが
できなくなるためである。

【００１４】また、本発明においては、収縮ムラ発生の
低減や収縮ムラを緩和させる目的から、酸成分としてナ
フタレンジカルボン酸成分を含有させる。ナフタレンジ
カルボン酸成分の含有割合は、全酸成分中に１〜３０モ
ル％の範囲であり、好ましくは５〜２５モル％の範囲で
ある。ナフタレンジカルボン酸成分の割合が１モル％未
満であると、収縮ムラが発生しやすくなるとともに、比
較的高温の温度領域での収縮率の増加現象が発現せず収
縮ムラの緩和が十分に行えなくなるためであり、逆に、
３０モル％を超えると収縮開始温度が高くなり、低温で
の収縮特性が低下するためである。このように、特定の
割合で酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分を含有
させることによって、比較的高温の温度領域での収縮率
を増加させることができ、比較的低い温度領域で収縮ム
ラが発生した場合にも、発生した収縮ムラを比較的高い
温度領域で緩和でき、収縮ムラのない優れた収縮被覆を
行うことができるものである。

【００１５】さらに、本発明においては、本発明の効果
を高め、熱収縮量を増加させる目的で、脂肪族ジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリエステル
樹脂の全酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１５モ
ル％未満の範囲で含有させてもよい。これは、これら脂
肪族ジカルボン酸成分が２０モル％以上含有されると、
ポリエステルフィルムの機械的強度の低下をまねく恐れ
があるためである。本発明で使用できる脂肪族ジカルボ
ン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。

【００１６】本発明においてポリエステル樹脂を構成す
るアルコール成分としては、エチレングリコールを主成
分とするものであり、全アルコール成分中にエチレング
リコールを５０モル％以上含有し、好ましくは７０モル
％以上含有するものである。これは、エチレングリコー
ルの含有量が５０モル％未満であると、樹脂を製造する
際に重合反応性が低下する傾向にあり、目的とする重合
度の樹脂を得ることができない場合があるためである。

【００１７】また、上記アルコール成分の他に、ビスフ
ェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド
付加物、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の他のアルコール成分を、本発明の効果を損ねない範囲
で使用することもできる。

【００１８】本発明においては、急激な収縮を抑制し、
収縮ムラをより低減させる目的で、３価以上の多価カル
ボン酸あるいは多価アルコールを使用することもでき
る。３価以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコール
の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸お
よびこれらの無水物等の多価カルボン酸、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが
挙げられる。中でも、フィルム成膜時の熱安定性や重縮
合時の反応性等の点からトリメチロールプロパン、トリ
メリット酸、ペンタエリスリトールが好ましい。

【００１９】本発明においては、ポリエステル樹脂とし
ては、単独のポリエステル樹脂に限らず、２種以上のポ
リエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂とし
て、全酸成分中のテレフタル酸以外の酸成分の割合（Ａ
モル％）と全アルコール成分中のエチレングリコール以
外のアルコール成分の割合（Ｂモル％）とが５モル％≦
Ａ＋Ｂ≦４０モル％の範囲であり、全酸成分中にナフタ
レンジカルボン酸成分を１〜３０モル％、スルホベンゼ
ンジカルボン酸のアルカリ金属塩を０．３〜３モル％の
割合で含むものであればよい。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ、
その重合度は特に制限されるものではないが、フィルム
原反の成形性から、固有粘度（フェノール／テトラクロ
ロエタン等重量混合溶液中で２５℃にて測定）が０．５
〜１．２のものが好ましい。

【００２１】得られたポリエステル樹脂は、例えば以下
の方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形さ
れる。先ずポリエステル樹脂を乾燥させた後、溶融し、
ダイから溶融押出し、キャスト法またはカレンダー法等
で原反フィルムを形成する。次いで、この原反フィルム
を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より３
℃以上高い温度、好ましくは５℃以上高い温度で縦方向
あるいは横方向に１．５〜５．０倍、好ましくは１．０
〜４．８倍に延伸し、高い収縮率をフィルムに付与す
る。さらに、必要に応じて前記延伸方向と直角方向に
１．０〜１．８倍、好ましくは１．０〜１．５倍に延伸
する。これは、フィルムの引張強度を向上させ、前記延
伸方向の収縮を必要以上に収縮させないために有効であ
る。

【００２２】フィルムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二
軸延伸、一軸延伸等の方法により行われ、縦方向の延伸
と横方向の延伸はどちらを先に延伸してもよい。延伸さ
れた熱収縮性ポリエステルフィルムは、そのまま製品と
して使用することも可能であるが、寸法安定性などの点
から５０〜１５０℃の温度で、数秒から数十秒の熱処理
を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、
本発明のポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調
整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮斑
の減少などの好ましい性質を発現させることができる。

【００２３】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、６０℃の温水中に無加重で１分間浸漬し収縮させた
際の収縮率が５％以上であり、８０℃の温水中に無加重
で１分間浸漬し収縮させた際の収縮率が３０％以上であ
ることが好ましい。これは、６０℃での収縮率が５％未
満では、容器へのフィルムの十分な密着ができない傾向
にあり、収縮工程の加熱温度を上昇させなければなら
ず、収縮工程の加熱温度を上昇させると、ボトル等の容
器に変形や白化が生じるとともに、熱収縮性フィルムが
急激な収縮を起こし収縮ムラ発生の原因となるためであ
る。フィルムの収縮時に急激な収縮による収縮ムラの発
生等を考慮すると、６０℃での収縮率が５０〜３０％の
範囲であることがさらに好ましい。また、８０℃での収
縮率が３０％未満であると、十分な収縮量が得られず、
容器へのフィルムの密着が不十分となる傾向にあり、特
に複雑な形状をした容器等への完全な被覆が困難となる
傾向にあるためである。フィルムの収縮時に急激な収縮
による収縮ムラの発生等を考慮すると、８０℃での収縮
率が３５〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
さらに、本発明においては、収縮開始温度が５０℃以下
であることが、優れた低温収縮特性を得るためには好ま
しく、さらに好ましくは５０℃において少なくとも１
％、さらに好ましくは２％以上の収縮率を有するもので
ある。

【００２４】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは特に限定されるものではないが、１〜６００μｍ
の範囲のものが実用的には使われる。包装用途、特に食
品、飲料、医薬品等の包装においては、６〜３８０μｍ
の範囲のものが用いられる。またＰＥＴボトル、ポリエ
チレンボトル、ガラス瓶等のラベルに用いられる場合
は、２０〜７０μｍの範囲のものが用いられる。

【００２５】本発明に、さらに特定の性能を付与するた
めに従来公知の各種の加工処理、適当な添加剤を配合す
ることができる。加工処理の例としては、紫外線、α
線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、
プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン等の樹脂の塗布、ラミネ−ト、あるいは金属の蒸着等
が挙げられる。添加剤の例としては、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の
顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における収縮率は、延伸方向に１５０ｍ
ｍ、その直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリ
エステルフィルムに、標線を間隔１００ｍｍに設けて６
０℃および８０℃の各温水中にて無荷重で１分間浸漬し
た際に、フィルムの延伸方向について、収縮前の長さ
（Ｌ）と収縮後の長さ（Ｌ’）を測定し次式により求め
た。

【００２７】

【数１】収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００ 熱収ムラは、延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２
０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムを、
８０℃の温水中にて無荷重で１分間加熱収縮させた後、
フィルムへの収縮ムラの発生を外観上で、 ○：殆ど収縮ムラの発生が見られなかったもの △：少し収縮ムラが発生したもの ×：収縮ムラの著しかったもの の３段階で評価した。

【００２８】インク接着性は、延伸方向に１００ｍｍ、
その直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリエス
テルフィルムに、出力１５Ｗのコロナ処理を施した後、
コロナ処理面にポリ塩化ビニルフィルム用のインクをバ
ーコーターを用いて塗布して、室温で２４時間放置した
後にメンディングテープを貼付け、さらに室温で２４時
間放置した後に、温度２５℃、引張速度４０ｍｍ／秒、
チャック間隔５０ｍｍで島津製作所社製オートグラフを
用いて５個のサンプルについてＴ剥離試験を行い、 ◎：５個ともインクの剥離がないもの ○：１個にインクの剥離が見られたもの ×：２個以上でインクの剥離が見られたもの の基準で評価した。

【００２９】実施例１ テレフタル酸ジメチル９９．７モル部、イソフタル酸ジ
メチル４モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル１モ
ル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル０．
３モル部、エチレングリコール２２０モル部を反応容器
に入れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを全酸成
分に対して４００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応を十
分に行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフ
ェートを全酸成分に対して２５０ｐｐｍ、重合触媒とし
て三酸化アンチモンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添
加し、反応容器内の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行いポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した
後、２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶融押出して、原
反フィルムを作成した。この原反フィルムを、８５℃で
延伸方向（ＴＤ方向）に４．５倍の一軸延伸を行い、厚
さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収
縮ムラ、インク接着性の評価結果を表１に示した。

【００３０】実施例２ テレフタル酸ジメチル８５モル部、アジピン酸ジメチル
５モル部、イソフタル酸ジメチル４モル部、ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル５モル部、５−スルホイソフタル
酸ナトリウムジメチル１モル部、エチレングリコール２
２０モル部、シクロヘキサンジメタノール３モル部を反
応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを
全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、エステル交換反
応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリメチルフ
ォスフェートを全酸成分に対して３５０ｐｐｍ、重合触
媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐ
ｐｍ添加し、反応容器内の温度を２８０℃に保持して、
５ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行いポリ
エステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥
した後、２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶融押出し
て、原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、８
５℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．５倍の一軸延伸を行
い、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得
た。得られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果お
よび収縮ムラ、インク接着性の評価結果を表１に示し
た。

【００３１】実施例３ テレフタル酸ジメチル８０モル部、アジピン酸ジメチル
８モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０モル
部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２モル
部、エチレングリコール２２０モル部、ネオペンチルグ
リコール３モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒
として酢酸マンガンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添
加し、エステル交換反応を十分に行った。次いで、安定
剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対して
３５０ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸
成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、反応容器内の温度を
２８０℃に保持して、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間
重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポ
リエステル樹脂を乾燥した後、２７０℃の樹脂温度でＴ
ダイより溶融押出して、原反フィルムを作成した。この
原反フィルムを、８５℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．
５倍の一軸延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエ
ステルフィルムを得た。得られたフィルムの樹脂組成、
収縮率の測定結果および収縮ムラ、インク接着性の評価
結果を表１に示した。

【００３２】実施例４ テレフタル酸ジメチル６０モル部、アジピン酸ジメチル
７モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０モル
部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル３モル
部、エチレングリコール２２０モル部を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを全酸成分に
対して４００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応を十分に
行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを全酸成分に対して３５０ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加
し、反応容器内の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行いポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、
２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶融押出して、原反フ
ィルムを作成した。この原反フィルムを、８５℃で延伸
方向（ＴＤ方向）に４．５倍の一軸延伸を行い、厚さ４
０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られ
たフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収縮ム
ラ、インク接着性の評価結果を表１に示した。

【００３３】比較例１ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル反応を
十分に行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合触媒とし
て三酸化アンチモンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添
加し、反応容器内の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行いポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した
後、２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶融押出して、原
反フィルムを作成した。この原反フィルムを、８５℃で
延伸方向（ＴＤ方向）に４．５倍の一軸延伸を行い、厚
さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収
縮ムラ、インク接着性の評価結果を表１に示した。

【００３４】比較例２ テレフタル酸ジメチル８０モル部、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル１０モル部、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル１０モル部、エチレングリコール２２０
モル部、ジエチレングリコール３モル部、シクロヘキサ
ンジメタノール６モル部を反応容器に入れ、エステル交
換触媒として酢酸マンガンを全酸成分に対して４００ｐ
ｐｍ添加し、エステル交換反応を十分に行った。次い
で、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して２５０ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモ
ンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加し、反応容器内
の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
で３時間重縮合反応を行ったが、重合の途中で急激な粘
度の上昇が起こり、反応容器からポリエステル樹脂を取
出すことができなかった。

【００３５】比較例３ テレフタル酸ジメチル５９モル部、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル４０モル部、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル１モル部、エチレングリコール２４０モ
ル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マ
ンガンを全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加し、エステ
ル交換反応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリ
メチルフォスフェートを全酸成分に対して２５０ｐｐ
ｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対し
て４５０ｐｐｍ添加し、反応容器内の温度を２８０℃に
保持して、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間重縮合反応
を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
樹脂を乾燥した後、２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶
融押出して、原反フィルムを作成した。この原反フィル
ムを、９０℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．５倍の一軸
延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィ
ルムを得た。得られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測
定結果および収縮ムラ、インク接着性の評価結果を表１
に示した。

【００３６】比較例４ テレフタル酸ジメチル３０モル部、イソフタル酸ジメチ
ル３８モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０モ
ル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２モ
ル部、エチレングリコール２２０モル部を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを全酸成分に
対して４００ｐｐｍ添加し、エステル交換反応を十分に
行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを全酸成分に対して２５０ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加
し、反応容器内の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行ったが、重合の
途中で急激な粘度の上昇が起こり、反応容器からポリエ
ステル樹脂を取出すことができなかった。

【００３７】比較例５ テレフタル酸８０モル部、イソフタル酸１５モル部、ア
ジピン酸４モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム
１モル部、エチレングリコール１４０モル部を反応容器
に入れ、窒素加圧下でエステル反応を十分に行った。次
いで、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成
分に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチ
モンを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、反応容器
内の温度を２８０℃に保持して、５ｍｍＨｇ以下の減圧
下で３時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、２７０℃の樹
脂温度でＴダイより溶融押出して、原反フィルムを作成
した。この原反フィルムを、８５℃で延伸方向（ＴＤ方
向）に４．５倍の一軸延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収
縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの
樹脂組成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、インク接
着性の評価結果を表１に示した。

【００３８】比較例６ テレフタル酸ジメチル６９モル部、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル２５モル部、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムジメチル６モル部、エチレングリコール２４０モ
ル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マ
ンガンを全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加し、エステ
ル交換反応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリ
メチルフォスフェートを全酸成分に対して２５０ｐｐ
ｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対し
て４５０ｐｐｍ添加し、反応容器内の温度を２８０℃に
保持して、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間重縮合反応
を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
樹脂を乾燥した後、２７０℃の樹脂温度でＴダイより溶
融押出して、原反フィルムを作成したが、この原反フィ
ルムは非常に脆く、フィルムに延伸することができなか
った。

【００３９】

【表１】

【００４０】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。 ＴＰＡ ： テレフタル酸成分 ＩＰＡ ： イソフタル酸成分 ＮＤＡ ： ナフタレンジカルボン酸成分 ＡＤＡ ： アジピン酸成分 ＳＩＮａ： ５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分 ＥＧ ： エチレングリコール成分 ＣＨＤＭ： シクロヘキサンジメタノール成分 ＮＰＧ ： ネオペンチルグルコール成分 ＤＥＧ ： ジエチレングリコール成分

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、比較的低温においても高い熱収縮率を有するととも
に、ボトル等の容器への収縮密着性およびインク接着性
に優れ、収縮ムラのない収縮被覆を行えるものであり、
各種包装材料として実用性に優れたものであり、特に、
プラスチック製ボトル用の熱収縮ラベルとして好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 田尻 象運 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成誘導体を主成分とする酸成分とエチレングリコール
   を主成分とするアルコール成分からなるポリエステル樹
   脂から構成され、ポリエステル樹脂が全酸成分中のテレ
   フタル酸以外の酸成分の割合（Ａモル％）と全アルコー
   ル成分中のエチレングリコール以外のアルコール成分の
   割合（Ｂモル％）とが５モル％≦Ａ＋Ｂ≦４０モル％の
   範囲であり、全酸成分中にナフタレンジカルボン酸成分
   を１〜３０モル％、スルホベンゼンジカルボン酸のアル
   カリ金属塩を０．３〜３モル％の割合で含有することを
   特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。