JPS606215B2 - ポリエステル成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性、結晶化特性および成形後の物性変化が
改良されたポリエステル成形品に関するものである。

テレフタル酸と１・４−ブタンジオールかち得られるポ
リブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が大きいこ
とに主に起因して射出成形性が優れるため、エンジニア
リングプラスチックとして電気部品や機械部品、自動車
用部品など多くの用途に用いられている。

ポリブチレンテレフタレート樹脂はその他に耐熱性や耐
油性、耐化学薬品性なども優れているが、一方伸びが小
さく、衝撃強度が低いなど比較的脆い性質をもっている
。ポリプチレンテレフタレートに共重合成分として他の
ジカルボン酸やジオール成分を加えた共重合ポリエステ
ルはポリブチレンテレフタレートホモポリマの機械的伸
びや衝撃強度が改善される。さらにこのポリプチレンテ
レフタレート系共重合ポリエステルは融点が低下するこ
とに伴って成形温度を低下させることができ、他の熱可
塑性樹脂との良相溶もしくは良分散系のブレンドポリマ
が可能になったり、また接着性が改善されて接着剤とし
て用いたり接着加工、ヒートシール加工の可能な成形体
とすることができるため、その有用性が注目されている
。しかしながらポリブチレンテレフタレート系共重合体
は耐熱性や耐油性は優れた性能を保持するもののポリプ
チレンテレフタレート本来の結晶性が著しく阻害され、
とくに共重合量を増大されるにつれて結晶化速度が極め
て小さくなってしまい、射出や押出における成形性の低
下および成形品の後結晶化による著しい寸法変化や外観
の悪化などを招来する。たとえば、ィソフタル酸を一部
共重合したポリブチレンテレフタレートノイソフタレー
ト共重合体は、高い機械強度、被断伸び、ポリブチレン
テレフタレートの改良された衝撃強さなどを有している
が、結晶化速度が小さく成形用途に供した例はほとんど
知られていない。

一方、ポリブチレンテレフタレート／ィソフタレート共
重合体は接着性が優れるため、これをホットメルト接着
剤として（特開第５１−１２５４２５号公報や英国特許
第９６２８５３号）また、他の熱可塑性樹脂と混和した
接着組成物として（特開第４９−３７９４１号公報や特
公昭４９一４５４３号公報）使用する例が多く知られて
いる。しかし接着剤として用いた場合、初期の接着力は
高くても経時的にまた熱や溶媒で処理された場合接着力
の対扇な低下が観察されることがある。これは射出成形
における結晶化速度が小さすぎて良好な成形品とするこ
とができないというほどはないにしても、後結晶化の弊
害であり、当初非晶もし〈は低結晶状態で高い接着力を
発揮したものが後結晶化に伴う応力のひずみを受けるこ
となどによって部分的なハクリを起こすためと考えられ
る。一般にポリブチレンテレフタレートやポリプチレン
テレフタレートの結晶化を促進するためには、タルク、
金属酸化物、アルカリ士類塩、ガラス粉末、金属粉末な
どの無機物質や金属石けん「ビス脂肪酸アミド、ヱステ
ルワックス類などの有機物質を結晶核剤として添加する
ことが知られているが、これらの結晶核剤をポリブチレ
ンテレフタレート系共重合ポリエステルに適用しても結
晶化促進には顕著な効果をもたず「上記の問題点は改良
できない。また、これらの結晶核剤は配合量に限界があ
り、高含量とすると機械的性質の低下を引き起こしたり
、配合が困難となる問題がある。そこで本発明者らは、
上記ポリブチレンテレフタレート系共重合体の成形上の
問題点を改良すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンテ
レフタレートホモポリマがポリブチレンテレフタレート
系共重合体に対する結晶核剤として有効に作用し、成形
条件によっては成形性、結晶化特性および成形後の物性
変化が著しく改善されたポリエステル成形品を与えるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は風■テルフタル酸、■１・４−ブタ
ンジオール、■テレフタル酸以外のジカルボン酸および
／または１１４−ブタンジオール以外の飽和脂肪族ジオ
ール、飽和脂肪環族ジオール、芳香族基を含むジオール
から選択されるグリコールから構成され、ポリブチレン
テレフタレート成分を４０−９０モル％含有する共重合
ポリエステル１０の重量部に対し、‘Ｂ｝ポリブチレン
テレフタレート０．１〜２の重量部を添加してなるポリ
エステル組成物を２３０００以下の温度で成形してなる
ポリエステル成形品を提供するものである。本発明の共
重合ポリエステル帆とはポリブチレンテレフタレートに
対し、テレフタル酸以外のジカルボン酸および／または
１・４−ブタンジオール以外のグリコールを１０〜６０
モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲で共重合せ
しめてなるポリブチレンテレフタレート系共重合体であ
る。

ここでいうテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、
たとえばィソフタル酸ｔフタル酸、ナフタレン−２１６
ージカルボン酸、ナフタレン−２０７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４・４′ージカルボン酸、ジフェノキシェ
タンジカルボン酸、３−スルホィソフタル酸ナトリウム
等のごとき芳香族ジカルボン酸、１・４ーシクロヘキサ
ンジカルポン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸
、シュウ酸「アジピン酸、セバシン酸「ドデカンジ酸、
ダィマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸等を挙げること
ができる。もちろんジカルボン酸のェステル形成性議導
体たとえば低級アルキルェステル、アリールェステル、
炭酸ェステルさらには酸ハロゲン化物なども同等に用い
うる。また、該１１４−フタンジオール以外のジオール
成分としては、たとえばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ベンタメチレングリコール「ヘキサメ
チレングリコール「ネオベンチルグリコール、デカメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどの飽和脂肪族ジオール、１・１−シクｏ
ヘキサンジメタノール、１０４ーシクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノールのごとき飽和脂
環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐーヒド
ロキシ）ジフエニル、ビス（ｐーヒドロキシフエニル）
プロパン、２８２−ビス〔４−（２ーヒドロキシエトキ
シ）フヱニル〕プロパン、ビス〔４一（２ーヒドロキシ
）フエニル〕スルホン、１１１−ビス〔４一（２ーヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕シクロヘキサンなどの芳香
族基を含むジオールなどが挙げられる。

かかるジオールもヱステル形成性誘導体、たとえばアセ
チル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。この共
重合ポリエステル凶は９０〜４０モル％好ましくは８０
〜５０モル％のポリブチレンテレフタレート単位から構
成される。ポリブチレンテレフタレート単位が９０モル
％を越えると柔軟性、耐衝撃性、さらには異種ポリマー
との相綾性や接着性に優れたポリマーとすることができ
ない。またポリブチレンテレフタレート単位が４０モル
％未満の場合には融点が低くなり、成形品の高温機械強
度が低くなりすぎるばかりでなく、結晶性自体も大きく
損われてしまって、本発明の方法によっても結晶化挙動
を改善することがむずかしくなるので好ましくない。前
記、各成分よりなる共重合ポリエステル■は公知の方法
で製造され得る。

たとえばジカルボン酸の低級アルコールジェステル、過
剰量の低分子グリコールを触媒の存在下ェステル交換反
応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ある
いはジカルボン酸とグリコールを触媒の存在下ェステル
化反応せしめ、得られる生成物を重縮合する方法、また
、あらかじめポリブチレンテレフタレートを作っておき
、これに他のジカルボン酸やジオールを加えたり、もし
くは他の共重合ポリエステルを添加してェステル交換に
よりランダム化せしめる方法など、いずれの方法をとっ
てもよい。ェステル交換反応またはェステル化反応と重
縮合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果
を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
などのごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタ
ンカリのごときシュウ酸チタン金属塩等が好ましい。ま
たその他の触媒としてはジブチルスズオキサィド、ジブ
チルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。また、ジカルボン酸やグリコ
ールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化
合物、オキシ酸などが共重合されていてもよい。

多官能成分はたとえばブロー成形によるフィルム、チュ
ーブやびんを製造する際に高粘度化成分として有効に作
用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下である。か
かる多官能成分として用いることができるものにはトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グ
リセリン、ベンタェＩＪスリトールおよびそれらのェス
テル、酸無水物などを挙げることができる。本発明にお
ける共重合ポリエステル凶の対数粘度は少なくとも０．
３５以上、好ましくは０．５０〜２．０である。

対数粘度が０．３５より低い場合には共重合ポリエステ
ル自体の機械的強度が低く、耐衝撃性や柔軟性を目的と
する樹脂としては欠点がある。本発明の他の構成成分で
あるポリブチレンテレフタレート曲とはテレフタル酸と
１・４−ブタンジオールおよび／もしくはそれらの等価
のェステル形成誘導体から形成された実質的にホモポリ
ェステルである。ポリブチレンテレフタレートの対数粘
度は０．３以上のものなら使用しうるが、重合度が適度
に高くかつ結晶化度も高いものの方が好ましい結果を与
える。ポリブチレンテレフタし−ト‘Ｂ｝の共重合ポリ
エステル凶に添加される量は、共重合ポリエステル脚１
０の重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１の重量部である。０．１重量部より少ないときに
は本発明の目的とする効果が顕著でなく、また２の重量
部を越えると英重合ポリエステルの耐衝撃性、柔軟性や
接着性などが低下して好ましくない。

本発明の最も特徴とするところは共重合ポリエステル凶
とポリプチレンテレフタレート■からなる樹脂組成物を
２３ぴ○以下、好ましくは２２０午０以下の温度で成形
することである。ポリブチレンテレフタレートの添加効
果が最も明確に出現する状態は、成形時にポリブチレン
テレフタレート凶の結晶相が粒状もしくはすじ状の微小
な分散相として共重合ポリエステル（Ｂ｝マトリックス
中に存在する状態である。この状態を出現させる方法と
してポリブチレンテレフタレート脚の粉末（約２００山
以下とくに１００仏以下が好ましい）と共重合ポリエス
テル■のべレツトもしくは粉末をドライブレンドし、直
接射出成形機や押出成形機に導いて成形する方法が挙げ
られる。成形温度をポリプチレンテレフタレート曲の結
晶が融解し去る温度にした場合には成形性の改良効果が
認められない。また予め成形前に１軸または２軸の押出
機やニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混合
装置を用いて両者を混練した樹脂配合組成物を用いて成
形する方法も本発明の範囲に含まれる。この場合ももち
ろん成形温度はポリブチレンテレフタレート曲の融点以
下であることが必要であるが、前配合工程におけるポリ
プチレンテレフタレート｛Ｂ｝の形態はべレットでもよ
く、また混和方法および混和時間によっては、ポリブチ
レンテレフタレート結晶相の保たれる範囲内でポリブチ
レンテレフタレート‘Ｂ｝の融点以上の温度で混合を行
なってもよい。すなわち前記配合工程はポリブチレンテ
レフタレート【Ｂ｝の結晶相を共重合ポリエステルマト
リックス中に微細に分散させるための手段にすぎないの
で配合時間の延長、配合温度の温度の上昇は均一なブレ
ンド系、さらにはェステル交換によるランダム化がひき
起こされ、本発明の目的とする成形性の改善効果を生む
ことはできない。なお、成形前の配合べレットまたは粉
末組成物もしくは成形品に熱処理および／もしくは固相
重合を行なうことによって「 さらに機械的性質を向上
させることができる。

また、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ１とともに公知
の結晶核剤や滑剤などの成形助剤を添加してもよい。

公知の結晶核剤としてはたとえばタルク、アルカリ士類
の炭酸塩、酸化チタン、酸化アルミニウム、高級脂肪酸
ナトリウム塩、モンタンヮックス酸ナトリウム塩などが
挙げられ、溶剤としてはたとえば炭化水素系ワックス「
脂肪酸、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、ェステルワ
ックス、脂肪アルコール、金属石けん類などが挙げられ
る。本発明で成形に供するポリエステル共重合体組成物
には耐熱剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、耐加
水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導
電剤、鱗燃剤、補強材、充填剤、薮着助剤、可塑剤など
の任意の添加物を加えることもできる。

とくに難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡある
いはテトラプロモビスフェノールＳで代表されるテトラ
ブロモビスフェノール化合物を配合した樹脂組成物は、
従来公知のポリブチレンテレフタレートとテトラブロモ
ビスフェノール化合物からなる鍵燃化ポリエステル（た
とえば侍関昭５０−９８９５６号公報など）の問題であ
った難燃剤のブリードァウトを解決し、成形品の外観、
成形性、物性のすぐれた灘燃化ポリエステル成形品を与
えることができる。

本発明によって得られる射出もし〈は押出成形品は雛型
性がよく、ひげやそりなどの成形欠陥や成形後の寸法変
化も改良され、耐衝撃性や耐熱性、耐光性、耐薬品性な
どに優れたエンジニアリングプラスチックとして有用で
ある。

また接着剤、ホットメルトコーティングとして用いた場
合にも後結晶化に伴う接着力の低下がなく、改良された
性能を発揮する。また本発明における成形性の改善効果
は共重合ポリヱステル自体の溶融粘度を大幅に増大させ
うろことにも認められる。

この増粘効果はことにブロー成形やチューブの押出成形
において高い溶融粘度が必要とされる場合に顕著となる
。さらに本発明によって得られる成形品は透明性が著し
く改善されたものも可能である。

この透明性改善効果はポリブチレンテレフタレート｛Ｂ
｝が共重合ポリエステル凶に対し微細な球晶を発生させ
る結果と考えられる。以下、実施例によって本発明を説
明する。

なお実施例中「部」で表示したものは重量部である。

また本文中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
ェノール中〜 ３０ｑ００．５％濃度の条件で側定た値
である。実施例 １ ジメチルテレフタレート１４５．５部、ジメチルイソフ
タレート４８．５部および１・４ープタンジオール１３
５部をチタンテトラブトキシド触媒０．１礎部とともに
へりカルリボン型燈梓翼を備えた反応容器に仕込み、２
１０３０に２時間加熱して理論メタノール量の９２％の
メタノールを系外に轡出した。

反応温度を２４５ｑｏに上げ、次いで３０分をかけて系
内の圧力を０．１仇離Ｈｇの減圧とし、その条件下で２
時間重合せしめた。得られたポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンイソフタレート共重合体の融点は１８
３午○、対数粘度は１．２であった。この様に製造した
ポリエステル共重合体１００部に、融点２３０ｑｏ、対
数粘度１．４結晶化度（Ｘ線回折法による）４５％、粒
子径１５０ぷ以下のポリプチレンテレフタレート粉末２
．０部をドライブレンドした後、シリンダー温度２２０
ｑ○、金型温度８０ｏｏの条件でＪＩＳ２号ダンベル試
験片を射出成形した。所要成形サイクル時間を５の砂と
したところ灘型性もよく、平滑で外観の優れた透明性の
よい成形品がえられた。また熱処理（７０ｏ０×１舷ｙ
）を施しても透明性に変化はなく、収縮が小さく良好な
寸法安定性を示した。成形品の物性を表１に示す。比較
のために同じ射出成形条件でポリブチレンテレフタレー
ト粉末を添加しないポリエステル共重合体を成形したが
、離型性が著しく悪く、成形＊直後透明で柔軟だった成
形品は放置していると白濁して硬くなり、大きな成形収
縮を示した。また成形品の外観はひげが大きく部分的に
ひずんだ部分が発生した。表 １ 実施例 ２ 実施例１と同様にしてジメチルテレフタレート１３５．
８部、ジメチルィソフタレート斑．２部および１・４−
ブタンジオール１３５部から、融点Ｉ７４℃、対数粘度
１．２のポリブチレンテレフタレートノポリブチレンィ
ソフタレート共重合体を製造した。

このようにして得たポリエステル共重合体１００部に実
施例１と同じポリプチレンテレフタレート粉末２．５部
をドライブレンドし、表２に掲げたシリンダー温鳥で３
物仰ぐのスクリューを有する１軸の押出機から４側ぐの
ガットとして２５００の水中に吐出し、白濁する時間を
測定した。この白濁は結晶の発達と対応し、白濁に要す
る時間はガット（押出成形品）の粘着しなくなるまでの
時間とよく一致する。表２の結果から２００〜２２００
０の温度範囲で特異的な結晶化促進効果が認められる。
なお比較のためにポリブチレンテレフタレート粉末を添
加しない場合の結果も記す。実施例 ３ 実施例２において添加するポリプチレンテレフタレート
の添加量を１、５」１０、２５部と変えて２１５ｑｏで
押出した。

これを２２０ｑｏでプレス成形し、機械的性質を測定し
た。また押出しガットの一部からサンプルを切り出し、
差動熱量計（ＤＳＣ）で結晶化ピーク温度を測定し、結
晶化しやすさを求めた。

比較のために通常結晶化促進剤としてよく知られるタル
ク、ステアリン酸ナトリウムを添加し、同様に評価した
結果を示す。３ 夫 昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱し、３
分間放置した後、隆温速度１０℃ノｍｉｎで冷却したと
きの結晶化ピーク温度をＴｃとする。

実施例 ４実施例１の方法に従って表４に挙げる組成を
もつ共重合ポリエステルを作り、各々共重合ポリエステ
ル１０碇邦当りポリブチレンテレフタレート粉末２部を
２２０℃の押出機で配合した。

結晶化促進効果は実施例２と同様にして３側めの吐出ガ
ッドの水冷（２０℃）バス中での白化時間で判定した。
ポリブチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポ
リエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
の核剤的効果をうける。表 ４ 実施例 ５ テレフタル酸８３部、ィソフタル酸８３部および１・４
−ブタンジオール１８碇都から実施例１と同様にしてポ
リブチレンテレフタレートノポリプチレンィソフタレー
ト（５０／５０）共重合体を製造した。

本共重合体の対数粘度は０．７７、融点は１３５ｏｏで
あった。この共重合体を２２０ｑｏでプレス成形して１
００仏の厚みのフィルムとしたところ粘着性が大きく、
フィルムを重ねるとフィルム同士が容易に一体化してし
まう。一方２２０００でポリブチレンテレフタレート粉
末を共重合体１００部当り２部添加した組成物は同様の
条件でフィルムとしても白化して粘着性が著しく減少し
た。次いでこの２種のフィルムを各々２枚のアルミニウ
ム箔にはさみ１９０℃で１現砂間、ｌｋｇ′地の圧力下
で接着し、接着力を測定した。

表５に示すごとくポリブチレンテレフタレート粉末を添
加しない接着剤フィルムは経時的な接着力低下が観察さ
れ、とくに８０ｑｏで３時間熱処理をすると大幅に接着
力が低下するのに対し、本発明組成物は接着力の変化が
小さい。表 ５ 実施例 ６ 実施例１の方法に従って表４に挙げる組成をもつ共重合
ポリエステルを作り、各々共重合ポリエステル１０礎都
当りポリブチレンテレフタレート粉末５部およびガラス
繊維５の都を２４０℃の押出機で配合した。

こうして得られた樹脂組成物を３脚厚みの８伽×８伽角
板に射出成形し、その成形性を評価した。

また比較のためにポリブチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレート粉末を含まない共重合ポリエ
ステル系の成形性を調べた。

結果を表６に示す。表 ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）（１）テレフタル酸、（２）１・４−ブタン
   ジオール、（３）テレフタル酸以外のジカルボン酸およ
   び／または１・４−ブタンジオール以外の飽和脂肪族ジ
   オール、飽和脂環族ジオール、芳香族基を含むジオール
   から選択されるグリコールから構成され、ポリブチレン
   テレフタレート成分を４０〜９０モル％含有する共重合
   ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）ポリブチレン
   テレフタレート０．１〜２０重量部を添加してなるポリ
   エステル組成物を２３０℃以下の温度で成形してなるポ
   リエステル成形品。