JP2018203833A - 樹脂組成物、フィルム、多層フィルム及び包装材 - Google Patents
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Abstract
【課題】２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを主たる構成単位とするポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物であって、溶融状態から冷却した場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に結晶化可能な樹脂組成物を開示する。【解決手段】２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、結晶化温度（ＴＣ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含む、樹脂組成物とする。【選択図】なし
Description
本願は、バイオマス由来の原料から製造可能なポリエステル樹脂を含む樹脂組成物及びその用途に関する。
近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、バイオマス由来の２，５−フランジカルボン酸を用いたポリマーが注目されている。例えば、特許文献１に開示されているように、２，５−フランジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂は、ガスバリア性に優れたフィルムとなり得る。また、特許文献２に開示されているように、フランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂のうち特定の粘度かつ特定の末端酸価を有するものは、優れた機械物性を示す。
本発明者らの新たな知見によれば、２，５−フランジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂を含む樹脂組成物は、当該ポリエステル樹脂の結晶化温度が高いほど（すなわち、樹脂組成物における当該ポリエステル樹脂の結晶性が高いほど）、ガスバリア性や製造性等の種々の特性に優れる。一方で、本発明者らの新たな知見によれば、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は、溶融状態から冷却した場合、ポリエステル樹脂（Ａ）がうまく結晶化せず、所望の特性が得られない場合がある。ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させるには、樹脂組成物中にタルクやワックスといった公知の結晶核剤を添加することが有効と考えられるが、これら公知の結晶核剤はフィルムの延伸時に欠陥の原因になったり、ブリードアウトによって表面外観を乱したりする場合がある。この点、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化可能な新たな技術が求められている。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、結晶化温度（Ｔｃ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する、樹脂組成物を開示する。
「結晶化温度（ＴＣ）」とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて測定される結晶化温度を意味する。具体的には、樹脂組成物をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、３００℃まで昇温し、３分保持した後に、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、降温時のＤＳＣ曲線における樹脂の結晶化に由来するピークの頂点の温度を結晶化温度（ＴＣ）とする。
本開示の樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、テレフタル酸単位と炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位とを構成単位として有することが好ましい。
本開示の樹脂組成物は、前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール単位であることが好ましい。
本開示の樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計の質量を基準（１００質量％）として、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を０．１質量％以上５０重量％以下含有することが好ましい。
本開示の樹脂組成物は成形した後で各種用途に適用できる。例えば、上記の樹脂組成物からなるフィルムや、上記の樹脂組成物からなる層を備える多層フィルムや、上記の樹脂組成物を含む包装材等である。
本開示の樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）とともにポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。樹脂組成物中にポリエステル樹脂（Ａ）とともにポリエステル樹脂（Ｂ）を含ませた場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）が結晶核剤のように機能するものと考えられ、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができる。
以下に開示する実施形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
１．樹脂組成物
本開示の樹脂組成物は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、結晶化温度（Ｔｃ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することに一つの特徴を有する。
本開示の樹脂組成物は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、結晶化温度（Ｔｃ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することに一つの特徴を有する。
１．１．ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有する。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位との合計は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガスバリア性や（延伸する場合は）延伸性を有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有する。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位との合計は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガスバリア性や（延伸する場合は）延伸性を有する。
１．１．１．ジカルボン酸単位
ポリエステル樹脂（Ａ）は２，５−フランジカルボン酸単位を含む。２，５−フランジカルボン酸単位を構成し得る単量体としては、２，５−フランジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は２，５−フランジカルボン酸単位を含む。２，５−フランジカルボン酸単位を構成し得る単量体としては、２，５−フランジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位が２，５−フランジカルボン酸単位からなる。２，５−フランジカルボン酸単位の割合を当該下限以上とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が維持され、高いガスバリア性及び耐熱性が得られる傾向にある。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した課題を解決できる範囲で、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位は、好ましくは全ジカルボン酸単位の１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低めに設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。共重合可能なジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
１．１．２．ジオール単位
ポリエステル樹脂（Ａ）は１，４−ブタンジオール単位を含む。１，４−ブタンジオール単位を構成し得る単量体としては、１，４−ブタンジオール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は１，４−ブタンジオール単位を含む。１，４−ブタンジオール単位を構成し得る単量体としては、１，４−ブタンジオール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位が１，４−ブタンジオール単位からなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した課題を解決できる範囲で、１，４−ブタンジオール単位以外のジオール単位が共重合されていてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全ジオール単位中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とする。共重合可能なジオールとしては、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、これらの誘導体等が挙げられる。
１．１．３．その他の共重合単位
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した課題を解決できる範囲で、上記した単位に加えて、それ以外の共重合単位を含んでいてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とする。上限値以下とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合単位を構成し得る単量体としては、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した課題を解決できる範囲で、上記した単位に加えて、それ以外の共重合単位を含んでいてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とする。上限値以下とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合単位を構成し得る単量体としては、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）には、上記した課題を解決できる範囲で、上記した共重合単位以外のその他の共重合単位として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。３官能以上の官能基を有する単位を構成し得る単量体としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に際しては、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂（Ａ）の全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得てもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止してもよい。
１．１．４．ポリエステル樹脂（Ａ）の物性
本開示の樹脂組成物においては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定においてポリエステル樹脂（Ａ）に由来する結晶化ピークが確認される。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度（ＴＣ）が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１３５℃以上であることが特に好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度（ＴＣ）が高温であるほど、高いガスバリア性を発揮する。例えば、溶融押出成形等の一般的な方法によって溶融させた樹脂組成物をフィルム状に成形する場合、溶融させた樹脂組成物を急速に冷却したとしてもポリエステル樹脂（Ａ）が適切に結晶化し、フィルムに高いガスバリア性を確保できる。
尚、「結晶化温度（ＴＣ）」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて測定される結晶化温度をいう。具体的には、樹脂組成物をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３分保持した後に、降温速度１０℃／分で０℃まで降温した場合に得られるＤＳＣ曲線において、降温時に確認される樹脂の結晶化に由来するピークの頂点における温度をいう。
本開示の樹脂組成物においては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定においてポリエステル樹脂（Ａ）に由来する結晶化ピークが確認される。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度（ＴＣ）が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１３５℃以上であることが特に好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度（ＴＣ）が高温であるほど、高いガスバリア性を発揮する。例えば、溶融押出成形等の一般的な方法によって溶融させた樹脂組成物をフィルム状に成形する場合、溶融させた樹脂組成物を急速に冷却したとしてもポリエステル樹脂（Ａ）が適切に結晶化し、フィルムに高いガスバリア性を確保できる。
尚、「結晶化温度（ＴＣ）」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて測定される結晶化温度をいう。具体的には、樹脂組成物をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３分保持した後に、降温速度１０℃／分で０℃まで降温した場合に得られるＤＳＣ曲線において、降温時に確認される樹脂の結晶化に由来するピークの頂点における温度をいう。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、還元粘度（ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ；ηｓｐは比粘度、ｃはポリマー濃度を意味する）が０．８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、例えば、軟包材に求められる柔軟性が確保できる。
尚、「還元粘度」とは、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌで、３０℃にて測定した溶液粘度から求められるものである。
尚、「還元粘度」とは、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌで、３０℃にて測定した溶液粘度から求められるものである。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、その末端酸価が１００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、例えば、高い熱安定性を確保できる。
尚、「末端酸価」とは、中和滴定によって測定されるものである。具体的には、試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却する。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とする。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（Ｉ）によって末端酸価を算出する。
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （Ｉ）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
尚、「末端酸価」とは、中和滴定によって測定されるものである。具体的には、試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却する。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とする。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（Ｉ）によって末端酸価を算出する。
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （Ｉ）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
上記式（Ｉ）において、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求める。すなわち、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定する（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行う）。以下の式（ＩＩ）によって力価（ｆ）を算出する。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （ＩＩ）
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （ＩＩ）
１．１．５．ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、一般的なポリエステル樹脂の製造方法が採用できる。例えば、特許第５２３３３９０号明細書の記載を例示することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、一般的なポリエステル樹脂の製造方法が採用できる。例えば、特許第５２３３３９０号明細書の記載を例示することができる。
１．２．ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明者らの新たな知見によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物中に、結晶化温度（ＴＣ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）をさらに含ませることでポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができる。
本発明者らの新たな知見によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物中に、結晶化温度（ＴＣ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）をさらに含ませることでポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができる。
１．２．１．ジカルボン酸単位
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１３５℃以上の結晶化温度を有する限りにおいて、ジカルボン酸単位に特段の制限はない。例えば、テレフタル酸単位やナフタレン−２，６−ジカルボン酸単位等の芳香族ジカルボン酸単位である。中でも、ポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含むことが好ましい。テレフタル酸単位を構成し得る単量体としてはテレフタル酸及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。なお、主鎖に芳香環を有するポリエステル樹脂は結晶化温度が高くなる傾向がある。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１３５℃以上の結晶化温度を有する限りにおいて、ジカルボン酸単位に特段の制限はない。例えば、テレフタル酸単位やナフタレン−２，６−ジカルボン酸単位等の芳香族ジカルボン酸単位である。中でも、ポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含むことが好ましい。テレフタル酸単位を構成し得る単量体としてはテレフタル酸及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。なお、主鎖に芳香環を有するポリエステル樹脂は結晶化温度が高くなる傾向がある。
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を採用する場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位からなる。
尚、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記した課題を解決できる範囲で、上記以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。
１．２．２．ジオール単位
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１３５℃以上の結晶化温度を有する限りにおいて、ジオール単位に特段の制限はない。例えば、脂肪族ジオール単位である。中でも、ポリエステル樹脂（Ｂ）はジオール単位として炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を含むことが好ましい。中でも炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール単位を含むことがより好ましく、炭素数４の１，４−ブタンジオール単位を含むことがさらに好ましい。炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を構成し得る単量体としては、炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１３５℃以上の結晶化温度を有する限りにおいて、ジオール単位に特段の制限はない。例えば、脂肪族ジオール単位である。中でも、ポリエステル樹脂（Ｂ）はジオール単位として炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を含むことが好ましい。中でも炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール単位を含むことがより好ましく、炭素数４の１，４−ブタンジオール単位を含むことがさらに好ましい。炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を構成し得る単量体としては、炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
ジオール単位として炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を採用する場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中の炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位の割合は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。最も好ましくはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位が炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位からなる。
尚、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記した課題を解決できる範囲で、上記以外のジオール単位以外のジオール単位が共重合されていてもよい。
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位、ジオール単位として炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位を採用する場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全構成単位中、テレフタル酸単位と炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位との合計は、特段の制限はないが、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
１．２．３．その他の共重合単位
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、上記以外の少量の共重合単位を含んでいてもよい。共重合可能なジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられ、共重合可能なジオールとしては、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、これらの誘導体等が挙げられる。その他、少量の共重合単位を構成し得る単量体としては、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体、ポリテトラメチレングリコール単位等がある。また、上述の共重合単位以外のその他の共重合単位として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。さらには、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に際し、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同様に、鎖延長剤や末端封止剤を使用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、上記以外の少量の共重合単位を含んでいてもよい。共重合可能なジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられ、共重合可能なジオールとしては、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、これらの誘導体等が挙げられる。その他、少量の共重合単位を構成し得る単量体としては、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体、ポリテトラメチレングリコール単位等がある。また、上述の共重合単位以外のその他の共重合単位として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。さらには、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に際し、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同様に、鎖延長剤や末端封止剤を使用してもよい。
１．２．４．ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性
上述したように、ポリエステル樹脂（Ｂ）は結晶化温度（ＴＣ）が１３５℃以上である。好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。後述する推定メカニズムからすると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化温度が高いほど、樹脂組成物を溶融状態から冷却した場合に高温で結晶核が生じ易く、ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に結晶化することができるものと考えられる。一方、結晶化温度（Ｔｃ）が高すぎるとポリエステル樹脂Ａとの溶融混合が困難になることから、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、特に好ましくは２３０℃以下である。
上述したように、ポリエステル樹脂（Ｂ）は結晶化温度（ＴＣ）が１３５℃以上である。好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。後述する推定メカニズムからすると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化温度が高いほど、樹脂組成物を溶融状態から冷却した場合に高温で結晶核が生じ易く、ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に結晶化することができるものと考えられる。一方、結晶化温度（Ｔｃ）が高すぎるとポリエステル樹脂Ａとの溶融混合が困難になることから、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、特に好ましくは２３０℃以下である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は固有粘度が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。これにより、軟包材としての柔軟性を付与することができるとともに、押出成形時の製膜性が良好となる。
尚、「固有粘度」とは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定されるものである。
尚、「固有粘度」とは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定されるものである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、その末端酸価が６０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、高い熱安定性を確保できる。
１．２．５．ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造方法が採用できる。例えば、特開２００４−１３７４５５号公報を参照することができる。或いは、市販のＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂を使用することも可能である。例えば、ＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０２０（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）や、ウィンテックポリマー株式会社製ジュラネックス５００ＦＰ（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体の市販品としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造方法が採用できる。例えば、特開２００４−１３７４５５号公報を参照することができる。或いは、市販のＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂を使用することも可能である。例えば、ＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０２０（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）や、ウィンテックポリマー株式会社製ジュラネックス５００ＦＰ（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体の市販品としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
本開示の樹脂組成物中にポリエステル樹脂（Ａ）とともにポリエステル樹脂（Ｂ）を含ませた場合、以下の推定メカニズムによって、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができる。
すなわち、溶融させた樹脂組成物を冷却した場合、高温においてポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶が析出し、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶を核としてポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化が促進されるものと考えられる。ここで、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して高い相溶性を有することから、樹脂組成物は溶融状態においてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが互いに均一に混ざり合うこととなり、樹脂組成物全体においてポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶の析出、及び、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化の促進が図られることとなる。結果として、ポリエステル樹脂（Ａ）を速やかに結晶化させることができるものと考えられる。このように、ポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）の結晶核剤として機能するものと考えられる。
尚、本発明者らの新たな知見によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物中に、タルクやワックスといった従来公知の結晶核剤を含ませた場合よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物中にポリエステル樹脂（Ｂ）を含ませた場合のほうが、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度（ＴＣ）が高くなる場合がある。特に、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてテレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを主たる構成単位とするものを用いた場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度を高め易い。この場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度を１３５℃以上とすることができる。さらに、従来公知のタルクやワックスといった結晶拡剤を用いてポリエチレン樹脂（Ａ）を結晶化させた場合、フィルムの延伸時に欠陥の原因になる場合があり、さらには、ブリードアウトにより表面の外観性が損なわれる場合がある。一方、本発明においては、従来公知のタルクやワックスといった結晶核剤を使用しなくても、ポリエステル樹脂（Ｂ）により、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化が促進されるために、フィルム延伸時の欠陥、及びブリードアウトの問題が発生するのを防ぐことができる。
１．３．その他の成分
本開示の樹脂組成物においては、上記したポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、結晶化遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤等を添加してもよい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
本開示の樹脂組成物においては、上記したポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、結晶化遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤等を添加してもよい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
例えば、他の熱可塑性樹脂として、（１）高温で結晶核を生成すること、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）に対して高い相溶性を有すること、の２つの要件を満たす樹脂を添加した場合、当該他の熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂（Ｂ）と同様に、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶核剤として機能するものと考えられる。このように、種々の熱可塑性樹脂を含ませることで、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度を一層高めつつ、樹脂組成物に対して新たな機能を付与することができるものと考えられる。
１．３．組成
本開示の樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、上記した課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。例えば、樹脂組成物においてポリエステル樹脂（Ａ）を５０質量％以上９９．９質量％以下含ませることができる。下限がより好ましくは６０質量％以上であり、上限がより好ましくは９９質量％以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量を多くした場合、より高いガスバリア性を確保できる。
本開示の樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、上記した課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。例えば、樹脂組成物においてポリエステル樹脂（Ａ）を５０質量％以上９９．９質量％以下含ませることができる。下限がより好ましくは６０質量％以上であり、上限がより好ましくは９９質量％以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量を多くした場合、より高いガスバリア性を確保できる。
本開示の樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、上記した課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。例えば、樹脂組成物においてポリエステル樹脂（Ｂ）を０．１質量％以上５０質量％以下含ませることができる。下限がより好ましくは１．０質量％以上であり、上限がより好ましくは４０質量％以下である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量を多くした場合、より高い柔軟性や保香性を確保できる。
本開示の樹脂組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比は、上記した課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計の質量を基準（１００質量％）として、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上含有することがさらに好ましく、１質量％以上含有することが特に好ましく、一方、５０重量％以下含有することが好ましい。当該範囲とすることで、ガスバリア性と柔軟性及び保香性とのバランスがより良好なものとなる。
本開示の樹脂組成物において各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を含ませる場合、その含有量は、上記した課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて含有量を適宜決定すればよい。
２．樹脂組成物の製造方法
本開示の樹脂組成物は、上記した各成分を溶融混錬すること等によって容易に製造することができる。尚、本発明者らの知見によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融させた後で共押出等によって直接積層した場合においても、当該ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも界面においてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが混合され、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることが可能な樹脂組成物からなる層が得られる。すなわち、本願にいう樹脂組成物とは、このように溶融樹脂を共押出等によって直接積層した場合に形成される混合層を含むものとする。
本開示の樹脂組成物は、上記した各成分を溶融混錬すること等によって容易に製造することができる。尚、本発明者らの知見によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融させた後で共押出等によって直接積層した場合においても、当該ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも界面においてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが混合され、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることが可能な樹脂組成物からなる層が得られる。すなわち、本願にいう樹脂組成物とは、このように溶融樹脂を共押出等によって直接積層した場合に形成される混合層を含むものとする。
３．樹脂組成物の用途
本開示の樹脂組成物は成形した後で各種用途に適用できる。例えば、当該樹脂組成物からなるフィルムや、当該樹脂組成物からなる層を備える多層フィルムや、当該樹脂組成物を含む包装材等である。
本開示の樹脂組成物は成形した後で各種用途に適用できる。例えば、当該樹脂組成物からなるフィルムや、当該樹脂組成物からなる層を備える多層フィルムや、当該樹脂組成物を含む包装材等である。
３．１．フィルム
溶融押出成形等の一般的な成形方法により、本開示の樹脂組成物をフィルムとすることができる。フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）はガスバリア性のほか延伸性にも寄与することから、フィルムを容易に延伸することができる。フィルムの厚み等は用途に応じて適宜決定すればよい。フィルムの製造方法は当業者にとって周知であることから、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。
溶融押出成形等の一般的な成形方法により、本開示の樹脂組成物をフィルムとすることができる。フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）はガスバリア性のほか延伸性にも寄与することから、フィルムを容易に延伸することができる。フィルムの厚み等は用途に応じて適宜決定すればよい。フィルムの製造方法は当業者にとって周知であることから、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。
３．２．多層フィルム
共押出やドライラミネート等の一般的な成形方法により、本開示の樹脂組成物からなる層を備える多層フィルムを得ることができる。多層フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）はガスバリア性のほか延伸性にも寄与することから、多層フィルムを容易に延伸することができる。多層フィルムの厚み等は用途に応じて適宜決定すればよい。尚、上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）とその他の樹脂（ポリエステル樹脂（Ｂ）等）とを共押出等によって直接積層することで、結果的に、本開示の樹脂組成物を満たす層が形成されてもよい。もちろん、本開示の樹脂組成物とその他の樹脂又は樹脂組成物とを直接的又は間接的に積層して多層フィルムとしてもよい。多層フィルムの製造方法は当業者にとって周知であることから、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。
共押出やドライラミネート等の一般的な成形方法により、本開示の樹脂組成物からなる層を備える多層フィルムを得ることができる。多層フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）はガスバリア性のほか延伸性にも寄与することから、多層フィルムを容易に延伸することができる。多層フィルムの厚み等は用途に応じて適宜決定すればよい。尚、上述したように、ポリエステル樹脂（Ａ）とその他の樹脂（ポリエステル樹脂（Ｂ）等）とを共押出等によって直接積層することで、結果的に、本開示の樹脂組成物を満たす層が形成されてもよい。もちろん、本開示の樹脂組成物とその他の樹脂又は樹脂組成物とを直接的又は間接的に積層して多層フィルムとしてもよい。多層フィルムの製造方法は当業者にとって周知であることから、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。
３．３．包装材
本開示の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶化温度を有し、高いガスバリア性を発揮することから包装材を構成する材料として好適である。例えば、野菜、果物、魚、肉、惣菜、レトルト食品、お菓子、調味料、洗剤、シャンプーなどの包装材に適用可能である。或いは、臭気の強い産業廃棄物や汚物等の医療用廃棄物の処理袋にも好適である。
本開示の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶化温度を有し、高いガスバリア性を発揮することから包装材を構成する材料として好適である。例えば、野菜、果物、魚、肉、惣菜、レトルト食品、お菓子、調味料、洗剤、シャンプーなどの包装材に適用可能である。或いは、臭気の強い産業廃棄物や汚物等の医療用廃棄物の処理袋にも好適である。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
１．原料
１．１．ポリエステル樹脂（Ａ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル５６．０７重量部、１，４−ブタンジオール４２．５１重量部、及びオルトチタン酸テトライソプロピルを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．４２重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を浸漬し、系内を攪拌しながら３時間反応させた。次に、２時間かけて２４０℃まで昇温し、続いて昇温開始から３０分後に、１時間３０分かけて１８０Ｐａ以下になるように徐々に減圧した。さらに、この温度で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ、末端酸価は８６μｅｑ／ｇであった。
１．１．ポリエステル樹脂（Ａ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル５６．０７重量部、１，４−ブタンジオール４２．５１重量部、及びオルトチタン酸テトライソプロピルを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．４２重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を浸漬し、系内を攪拌しながら３時間反応させた。次に、２時間かけて２４０℃まで昇温し、続いて昇温開始から３０分後に、１時間３０分かけて１８０Ｐａ以下になるように徐々に減圧した。さらに、この温度で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）（ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ、末端酸価は８６μｅｑ／ｇであった。
１．２．ポリエステル樹脂（Ｂ）
テレフタル酸、１，４−ブタンジオールの共重合ポリエステル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５００８）を用いた。
テレフタル酸、１，４−ブタンジオールの共重合ポリエステル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５００８）を用いた。
１．３．結晶核剤
結晶核剤としてタルク（富士タルク工業社製ＰＫＰ−５３Ｓ）、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＡＣｕｍｉｓｔ Ａ６）を用いた。
結晶核剤としてタルク（富士タルク工業社製ＰＫＰ−５３Ｓ）、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＡＣｕｍｉｓｔ Ａ６）を用いた。
２．評価方法
２．１．結晶化温度
ＳＩＩ社製ＤＳＣ−６２２０を使用しＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて樹脂組成物の結晶化温度を測定した。すなわち、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、３００℃まで昇温し、３分保持した後に、降温速度１０℃／分で０℃まで降温して測定を行った。降温時のＤＳＣ曲線における結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度（ＴＣ）とした。
２．１．結晶化温度
ＳＩＩ社製ＤＳＣ−６２２０を使用しＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて樹脂組成物の結晶化温度を測定した。すなわち、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、３００℃まで昇温し、３分保持した後に、降温速度１０℃／分で０℃まで降温して測定を行った。降温時のＤＳＣ曲線における結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度（ＴＣ）とした。
３．樹脂組成物の製造及び評価
［実施例１、２］
乾燥したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、ローラミキサ Ｒ６０）にて、下記表１に示した組成にて溶融混練することで、樹脂組成物を得た。混練温度は２４０℃、混練時間は３分間とした。下記表１に、得られた樹脂組成物の結晶化温度（ＴＣ）を示す。
［実施例１、２］
乾燥したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、ローラミキサ Ｒ６０）にて、下記表１に示した組成にて溶融混練することで、樹脂組成物を得た。混練温度は２４０℃、混練時間は３分間とした。下記表１に、得られた樹脂組成物の結晶化温度（ＴＣ）を示す。
［比較例１、２、参考例１〜３］
ポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いたこと（比較例１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを用いたこと（比較例２）、或いは、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の代わりに下記表１に示した組成にてタルクおよびポリエチレンワックスを混練したこと（参考例１〜３）以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。下記表１に、得られた樹脂組成物の結晶化温度（ＴＣ）を示す。
ポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いたこと（比較例１）、ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを用いたこと（比較例２）、或いは、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の代わりに下記表１に示した組成にてタルクおよびポリエチレンワックスを混練したこと（参考例１〜３）以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。下記表１に、得られた樹脂組成物の結晶化温度（ＴＣ）を示す。
表１中、実施例１、比較例２、参考例１〜３においては、結晶化ピークが一つのみ確認された。
一方、実施例２においては、１４５℃を頂点とする結晶化ピークと１８９℃を頂点とする結晶化ピークとが確認された。１４５℃がポリエステル樹脂（Ａ）由来の結晶化温度で、１８９℃がポリエステル樹脂（Ｂ）由来の結晶化温度である。
一方、実施例２においては、１４５℃を頂点とする結晶化ピークと１８９℃を頂点とする結晶化ピークとが確認された。１４５℃がポリエステル樹脂（Ａ）由来の結晶化温度で、１８９℃がポリエステル樹脂（Ｂ）由来の結晶化温度である。
４．考察
表１に示す通り、２，５-フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を重たる構成単位とするポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した結晶化温度を有さずに非晶質のまま冷却される（比較例１）。このような場合、十分なガスバリア性等は確保できない。
一方、表１に示す通り、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した場合（実施例１、２）、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができることが分かる。これにより、樹脂組成物が高いガスバリア性等を発揮する。
特に、表１に示す通り、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物において、特定のポリエステル樹脂（Ｂ）を添加した場合（実施例１、２）、従来公知の結晶核剤（タルクやワックス）を添加した場合（参考例１〜３）よりも樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度が高温となり、その温度は１３５℃以上に達することが分かる。
表１に示す通り、２，５-フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を重たる構成単位とするポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した結晶化温度を有さずに非晶質のまま冷却される（比較例１）。このような場合、十分なガスバリア性等は確保できない。
一方、表１に示す通り、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した場合（実施例１、２）、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができることが分かる。これにより、樹脂組成物が高いガスバリア性等を発揮する。
特に、表１に示す通り、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物において、特定のポリエステル樹脂（Ｂ）を添加した場合（実施例１、２）、従来公知の結晶核剤（タルクやワックス）を添加した場合（参考例１〜３）よりも樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化温度が高温となり、その温度は１３５℃以上に達することが分かる。
以上の通り、樹脂組成物が２，５-フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができ、樹脂組成物および樹脂組成物を含むフィルムのガスバリア性が大幅に向上することが分かった。
尚、上記実施例においては、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ＰＢＴ系樹脂のみを示したが、これら樹脂と化学構造や性質が類似するポリエステル樹脂についても同様の効果が奏されることが自明である。すなわち、上記した推定メカニズムからすれば、結晶化温度が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）であれば、同様の効果が奏されるものと考えられる。例えば、テレフタル酸単位と炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、同様の効果を奏して、ポリエステル樹脂（Ａ）を適切に結晶化させることができる。
本開示の樹脂組成物からなるフィルムやこの樹脂組成物を含む多層フィルムは、高いガスバリア性を有することから、包装用途に好適である。例えば、野菜、果物、魚、肉、惣菜、レトルト食品、お菓子、調味料、洗剤、シャンプーなどの包装用途が挙げられる。
Claims (7)
- ２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び、結晶化温度（Ｔｃ）が１３５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する、樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、テレフタル酸単位と炭素数２以上８以下の脂肪族ジオール単位とを構成単位として有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール単位である、請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計の質量を基準（１００質量％）として、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を０．１質量％以上５０重量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を備える多層フィルム。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む包装材。
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