JP6947052B2 - ポリエステル多層フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、フラン構造を有するポリエステル樹脂組成物を有する多層フィルムに関するものである。詳しくは、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａ層と、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂ層を含む多層フィルムであって、特定のフィルム物性を有する多層フィルムに関するものである。
近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、バイオマス由来の原料を用いた植物由来ポリマーが開発され、実用化されており、今後ますますそのニーズは高まるものと考えられる。
このようなポリマーとして、例えば、バイオマス由来の原料である２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位からなるポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（以下、「ＰＢＦ」という場合がある）というポリマーが知られており、特許文献１および２においては、該ポリマーを用いたフィルムの例が記載されている。
このようなポリマーを用いたフィルムとしては、数多くの用途が想定される。そこで、本発明者は当該ポリマーを軟包材に用いることを試みたが、本発明者による検討の結果、特許文献１および２に記載のＰＢＦを単体で軟包材に用いるには性能が不十分であることが分かった。より具体的には、「軟包材」とは軟包装用の材料を意味するものであり、軟包装とはフレキシブルパッケージの意味で、包装の形が食品等の内容物を入れることにより形作られるような包装であるため、ガスバリア性や機械的物性が求められると考えられるが、特許文献１及び２に記載のＰＢＦを単体で軟包材フィルムとして使用すると、ガスバリア性能は得られるものの、機械的物性が不十分であり、ピンホールが発生しやすい懸念があることが判明した。
以上の問題を鑑み、本発明は、バイオマス由来の原料を用いた環境配慮型のフィルムであって、高いガスバリア性を有しつつ、機械的物性に優れた、軟包装用途により適した多層フィルムを提供することを目的とする。
以上の問題を鑑み、本発明は、バイオマス由来の原料を用いた環境配慮型のフィルムであって、高いガスバリア性を有しつつ、機械的物性に優れた、軟包装用途により適した多層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フィルムの層構成を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
[１] 以下（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする多層フィルム。
（１）少なくとも１層は、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオ
ール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂Ａ層であ
る
（２）少なくとももう１層は、テレフタル酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を
主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂからなるポリエステル樹脂Ｂ層である
（３）前記ポリエステル樹脂Ａ層と、前記ポリエステル樹脂Ｂ層が直接積層されてい
る
[２] 多層フィルム全体の厚みに対する、ポリエステル樹脂Ａ層の厚み割合が１０〜９０
％である、[１]に記載の多層フィルム。
[３] 多層フィルム全体の厚みが５〜１０００μｍである、[１]または[２]に記載の多層
フィルム。
[４] 前記多層フィルムの引張破壊呼び歪みが１００％以上である[１]〜[３]のいずれ
かに記載の多層フィルム。
[５] 軟包材向け多層フィルムである、[１]ないし[４]のいずれかに記載の多層フィルム
。
[１] 以下（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする多層フィルム。
（１）少なくとも１層は、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオ
ール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂Ａ層であ
る
（２）少なくとももう１層は、テレフタル酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を
主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂからなるポリエステル樹脂Ｂ層である
（３）前記ポリエステル樹脂Ａ層と、前記ポリエステル樹脂Ｂ層が直接積層されてい
る
[２] 多層フィルム全体の厚みに対する、ポリエステル樹脂Ａ層の厚み割合が１０〜９０
％である、[１]に記載の多層フィルム。
[３] 多層フィルム全体の厚みが５〜１０００μｍである、[１]または[２]に記載の多層
フィルム。
[４] 前記多層フィルムの引張破壊呼び歪みが１００％以上である[１]〜[３]のいずれ
かに記載の多層フィルム。
[５] 軟包材向け多層フィルムである、[１]ないし[４]のいずれかに記載の多層フィルム
。
高いガスバリア性を有しつつ、機械的物性に優れた軟包装用途に適した多層フィルムを提供することができる。
さらに、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の密着性が優れることにより、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の間に接着層が不要になるため、より少ない層構成の実現が可能となる。
さらに、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の密着性が優れることにより、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の間に接着層が不要になるため、より少ない層構成の実現が可能となる。
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。
本発明の多層フィルムは、ポリエステル樹脂Ａ層と、ポリエステル樹脂Ｂ層を含む。
[ポリエステル樹脂Ａ層]
本発明のポリエステル樹脂Ａ層は、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａからなる。具体的にはポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（以下、「ＰＢＦ」という場合がある）が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ａ層は、ガスバリア性や延伸性（延伸する場合）の機能を有する。
本発明のポリエステル樹脂Ａ層は、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａからなる。具体的にはポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（以下、「ＰＢＦ」という場合がある）が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ａ層は、ガスバリア性や延伸性（延伸する場合）の機能を有する。
ここで、「単位」とは、ポリエステル樹脂Ａの製造に用いた単量体成分に由来してポリエステル樹脂Ａ中に含まれる構成単位を意味し、「２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とする」とは、２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−ブタンジオール単位の合計が、ポリエステル樹脂Ａの全構成単位中に５０モル％以上含むことを意味する。なかでも、耐熱性の観点から好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
＜２，５−フランジカルボン酸単位＞
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジカルボン酸単位は２，５−フランジカルボン酸単位を含む。ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる際には、２，５−フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としてはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジカルボン酸単位中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上限は特になく１００モル％でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂Ａの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジカルボン酸単位は２，５−フランジカルボン酸単位を含む。ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる際には、２，５−フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としてはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジカルボン酸単位中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上限は特になく１００モル％でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂Ａの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。
＜その他のジカルボン酸単位＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸単位中のその他のジカルボン酸単位は、１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸単位中のその他のジカルボン酸単位は、１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
＜１，４−ブタンジオール単位＞
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジオール単位は、１，４−ブタンジオール単位を含む。ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる際には、主に１，４−ブタンジオールが用いられる。
本発明のポリエステル樹脂Ａを構成するジオール単位は、１，４−ブタンジオール単位を含む。ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる際には、主に１，４−ブタンジオールが用いられる。
＜その他のジオール単位＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位が少量共重合されていてもよい。ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジオール単位中、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位の割合は、１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位が少量共重合されていてもよい。ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジオール単位中、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位の割合は、１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。また、好ましくは０．１モル％以上である。
＜その他の成分＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、上記以外にも下記に説明するような少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂Ａの全構成単位中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂Ａの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、上記以外にも下記に説明するような少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合は、ポリエステル樹脂Ａの全構成単位中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂Ａの結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Ａには、上述の共重合成分以外のその他の共重合成分として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
３官能以上の多価アルコールや３官能以上の多価カルボン酸の具体例として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が挙げられる。
＜鎖延長剤、末端封止剤＞
本発明のポリエステル樹脂Ａの製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂Ａの全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
本発明のポリエステル樹脂Ａの製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂Ａの全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
本発明においては、ポリエステル樹脂Ａのポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止してもよい。
＜ポリエステル樹脂Ａの物性＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、還元粘度（ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ；ηｓｐは比粘度、ｃはポリマー濃度を意味する）が０．８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。この数値範囲とすることにより、軟包材に求められる柔軟性が得られやすくなる。ここで還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、還元粘度（ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ；ηｓｐは比粘度、ｃはポリマー濃度を意味する）が０．８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。この数値範囲とすることにより、軟包材に求められる柔軟性が得られやすくなる。ここで還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
また本発明のポリエステル樹脂Ａは、その末端酸価が１００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。この数値範囲とすることにより、熱安定性の低下を防ぎやすくなる。
ここで末端酸価は、中和滴定によって測定する。具体的には、試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却する。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とする。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端酸価を算出する。
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求める。すなわち、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定する（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行う）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出する。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （３）
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （３）
[ポリエステル樹脂Ａの入手方法]
本発明のポリエステル樹脂Ａの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特許第５２３３３９０号明細書の記載を参照することができる。
本発明のポリエステル樹脂Ａの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特許第５２３３３９０号明細書の記載を参照することができる。
[ポリエステル樹脂Ｂ層]
本発明のポリエステル樹脂Ｂ層は、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂからなる。具体的にはＰＢＴ樹脂、あるいはテレフタル酸、１，４-ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを各構成単位とする共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ｂ層は柔軟性や保香性の機能を有する。
本発明のポリエステル樹脂Ｂ層は、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂからなる。具体的にはＰＢＴ樹脂、あるいはテレフタル酸、１，４-ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを各構成単位とする共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ｂ層は柔軟性や保香性の機能を有する。
なお前記「単位」の用語の意味は、ポリエステル樹脂Ａで定義したものと同じであまた、「テレフタル酸単位と、１，４−ブタンジオール単位と、を主たる構成単位とする」とは、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位の合計が、ポリエステル樹脂Ｂの全構成単位中に５０モル％以上含むことを意味する。なかでも、結晶性の観点から好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。ポリエステル樹脂Ｂを構成する全単位に対する、これらの単位の好ましい割合もポリエステル樹脂Ａにおいて説明した範囲と同様である。
本発明のポリエステル樹脂Ｂを構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を含む。ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いられる際には、主にテレフタル酸及びこれらの誘導体が用いられ、テレフタル酸の誘導体としてはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
本発明のポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジカルボン酸単位に対するテレフタル酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上限は特になく１００モル％でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂Ｂの結晶性がよくなり、耐熱性や良好な成形性が得られる傾向にある。なお、ポリエステル樹脂Ｂを構成するテレフタル酸以外のジカルボン酸単位としては、特段の制限はなく、上述のポリエステル樹脂Ａで説明した２，５−フランジカルボン酸単位以外のその他ジカルボン酸単位が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジカルボン酸単位に対する該その他のジカルボン酸単位の割合も、特段の制限はなく、好ましい範囲としてはポリエステル樹脂Ａにおいて説明した通りである。
また、本発明のポリエステル樹脂Ｂを構成するジオール単位は、１，４−ブタンジオール単位を含み、更にはポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を含んでも良い。ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いられる際には、主に１，４−ブタンジオール、若しくはポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの誘導体が用いられ、それらの誘導体としてはアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。なお、ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジオール単位に対する１，４−ブタンジオール単位の割合は、耐熱性のために、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、７０以上であることが特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ｂが、構成単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を含む場合、ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジオールに対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は、柔軟性付与のために、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましく、５モル％以上であることが特に好ましく、一方、耐熱性を維持するために、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂは、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコール単位以外に他のジオール単位を含んでいてもよい。他のジオール単位としては、特段の制限はないが、上述のポリエステル樹脂Ａで挙げたその他のジオール単位が挙げられる。
また本発明のポリエステル樹脂Ｂは、本発明のポリエステル樹脂Ａと同様に、上記以外の少量の共重合成分を含んでいてもよい。また、上述の共重合成分以外のその他の共重合成分として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。
さらには、本発明のポリエステル樹脂Ｂの製造に際し、本発明のポリエステル樹脂Ａの製造のところで説明したのと同様に、鎖延長剤や末端封止剤を使用してもよい。
＜ポリエステル樹脂Ｂの物性＞
本発明のポリエステル樹脂Ｂは固有粘度が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。上記下限値以上であることにより、軟包材としての柔軟性が得られやすくなり、また、上記上限値以であることにより、押出成形時の製膜性が良好となる傾向がある。ここで固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定する。
本発明のポリエステル樹脂Ｂは固有粘度が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。上記下限値以上であることにより、軟包材としての柔軟性が得られやすくなり、また、上記上限値以であることにより、押出成形時の製膜性が良好となる傾向がある。ここで固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定する。
また本発明のポリエステル樹脂Ｂは、その末端酸価が６０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。この数値範囲内であることにより、熱安定性が低下するのを防ぎやすくなる。
ここで末端酸価は、ポリエステル樹脂Ａのところで説明したのと同様に、中和滴定によって測定する。具体的には、試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却する。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とする。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端酸価を算出する。
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求める。すなわち、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定する（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行う）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出する。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （３）
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （３）
[ポリエステル樹脂Ｂの入手方法]
本発明のポリエステル樹脂Ｂの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特開２００４−１３７４５５号明細書の記載を参照することができる。
あるいは別の入手方法として、市販のＰＢＴ樹脂を使用することも可能である。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０２０（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）、またはウィンテックポリマー株式会社製ジュラネックス５００ＦＰ（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体の市販品としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂Ｂの入手方法は、一般的なポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、特開２００４−１３７４５５号明細書の記載を参照することができる。
あるいは別の入手方法として、市販のＰＢＴ樹脂を使用することも可能である。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０２０（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）、またはウィンテックポリマー株式会社製ジュラネックス５００ＦＰ（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート系共重合体の市販品としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂにはそれぞれ、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、結晶化遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤等を添加してもよい。また、他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
本発明のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂにはそれぞれ、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、結晶化遅延剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤等を添加してもよい。また、他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
＜多層フィルム＞
本発明の多層フィルムは、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層とを含み、そのフィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。
延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂Ａ層はガスバリア性や延伸性（延伸する場合）という機能を有し、ポリエステル樹脂Ｂ層は柔軟性や保香性という機能を有するが、それらを積層することで接着層を必要とせずに、ガスバリア性、および引張物性のバランスに極めて優れた多層フィルムを得ることができる。
本発明の多層フィルムは、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層とを含み、そのフィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。
延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。上述したように、ポリエステル樹脂Ａ層はガスバリア性や延伸性（延伸する場合）という機能を有し、ポリエステル樹脂Ｂ層は柔軟性や保香性という機能を有するが、それらを積層することで接着層を必要とせずに、ガスバリア性、および引張物性のバランスに極めて優れた多層フィルムを得ることができる。
＜多層フィルムの物性＞
なお、本発明の多層フィルムは、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂からなるフィルムと比較して、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備える。一般的に、高い引張物性を備える樹脂層と多層フィルムを形成したとしても、樹脂同士の相性が悪く密着性が不十分な場合、引張り物性試験中に剥離してしまうなどして、十分な物性は得られない。本発明の多層フィルムが、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備えた理由としては、高い引張物性を備えたポリエステル樹脂Ｂ層が、ポリエステル樹脂Ａ層に対して相性が良く、良好な密着性を示すと同時に安定した多層フィルムを形成できたためであると考えられる。
なお、本発明の多層フィルムは、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂からなるフィルムと比較して、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備える。一般的に、高い引張物性を備える樹脂層と多層フィルムを形成したとしても、樹脂同士の相性が悪く密着性が不十分な場合、引張り物性試験中に剥離してしまうなどして、十分な物性は得られない。本発明の多層フィルムが、ガスバリア性を大幅に低下させることなく、高い引張物性を備えた理由としては、高い引張物性を備えたポリエステル樹脂Ｂ層が、ポリエステル樹脂Ａ層に対して相性が良く、良好な密着性を示すと同時に安定した多層フィルムを形成できたためであると考えられる。
本発明の多層フィルムの酸素透過度は、２０μｍ厚み換算時に、３５０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２５０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。多層フィルムの酸素透過度が上記上限値以下であることにより、適切なガスバリア性を期待することができ、ガスバリア性や保香性に優れるために、軟包装用途に適切に使用することができる。
本発明の多層フィルムは、「引張破壊呼び歪み」が１００％以上であることが好ましい。延伸フィルムの場合は延伸後に測定した値を、未延伸フィルムの場合は延伸しないフィルムで測定した値を意味する。なかでも、より好ましくは１１０％以上、特に好ましくは１２０％以上である。前記値以上であると包装が柔軟でピンホールが開きにくいことや、破れにくくなるという点で優れるために、軟包装用途として適切に使用することができる
引張破壊呼び歪みは、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の厚み比率や各ポリエステル樹脂の分子量を適宜調整することでコントロールすることができる。ポリエステル樹脂Ｂ層が厚い程、および／又は、各ポリエステル樹脂の分子量が大きい程、引張破壊呼び歪みが大きくなる傾向がある。
ここで、引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張試験を行い測定する。
ここで、引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張試験を行い測定する。
また、本発明の多層フィルムは、「引張強度」は、５７ＭＰa以上であることが好ましく、６０ＭＰa以上であることがさらに好ましい。多層フィルムの引張強度が上記下限値以上であることにより、包装材としての強度が増し、軟包装用途として使用しやすくなる。なお、多層フィルムの引張強度の測定方法は、後述の方法により測定することができる。
また、本発明の多層フィルムの全体の厚みは任意であるが、その中でも柔軟性と機械的強度のバランスに優れた多層フィルムとなることから５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、特に２０〜５００μｍであることが好ましい。
ガスバリア性樹脂であるポリエステル樹脂Ａ層の厚みとしては、２．５〜５００μｍであることが好ましく、特に１０〜２５０μｍであることが好ましい。
またポリエステル樹脂Ｂ層の厚みとしては、２．５〜５００μｍであることが好ましく、特に１０〜２５０μｍであることが好ましい。
また、多層フィルム全体の厚みに占めるポリエステル樹脂Ａ層の厚み割合が１０〜９０％であることが好ましい。より好ましくは下限値が２０％、さらに好ましくは３０％である。上記下限値以上とすることにより良好なガスバリア性が得られやすくなる。またより好ましい上限値は７０％であり、さらに好ましくは６０％である。上記上限値以下であれば、良好な柔軟性が得られやすくなり、ピンホールが発生するのを防ぐことができる。
なお、上記フィルムの総厚みは、市販のマイクロメータにて測定する。一方、ポリエステル樹脂Ａ層、ポリエステル樹脂Ｂ層の各厚みは、ミクロトームを用いてフィルム断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。なお、ポリエステル樹脂Ａ層およびポリエステル樹脂Ｂ層の厚み制御は、特段の制限はないが、製膜時の各シリンダーの吐出量を制御することによりおこなうことができる。
また、本発明の多層フィルムにおいては、ポリエステル樹脂Ａ層（ガスバリア層）とポリエステル樹脂Ｂ層を積層する場合、その間に接着層を介さずに直接積層することが可能となる。
＜多層フィルムの製造方法＞
本発明の多層フィルムの製造方法としては、多層フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。例えば、
（ｉ）各々の樹脂又は樹脂組成物を共押出して多層フィルムを得る共押出キャスト成形法、
（ｉｉ）ポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂及び／又はポリエステル樹脂Ｂを溶融押出ししてラミネートする共押出ラミネート成形法、
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂、ポリエステル樹脂Ｂを順次、溶融押出ししてラミネートするタンデムラミネート成形法、アンカーコート剤を用いて、ポリエステル樹脂Ｂからなるフィルムとポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムをドライラミネートする方法、等を用いることができる。
本発明の多層フィルムの製造方法としては、多層フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。例えば、
（ｉ）各々の樹脂又は樹脂組成物を共押出して多層フィルムを得る共押出キャスト成形法、
（ｉｉ）ポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂及び／又はポリエステル樹脂Ｂを溶融押出ししてラミネートする共押出ラミネート成形法、
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムに接着性樹脂、ポリエステル樹脂Ｂを順次、溶融押出ししてラミネートするタンデムラミネート成形法、アンカーコート剤を用いて、ポリエステル樹脂Ｂからなるフィルムとポリエステル樹脂Ａからなる層を構成するフィルムをドライラミネートする方法、等を用いることができる。
上記成形方法の中でも特に、共押出キャスト成形法が、層間接着性に優れ、工程も少なく生産性も高いことから好ましい。また、フィルムには、必要に応じ任意の率で一軸又は二軸延伸を加えたものであってもよい。
＜多層フィルムの用途＞
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ良好な機械的物性を有するために軟包装材用途に有用である。かつ本発明の多層フィルムは、ヒートシール性や保香性、またレトルト処理に対する耐熱性にも優れると考えらえれることから、例えば保香性やガスバリア性が求められる食品としてキムチ、タクアン等の漬物類；カレー、シチュー、餃子等の食品類を長期保存する包装袋や、レトルト調理に用いる包装袋に好適であると考えられる。
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ良好な機械的物性を有するために軟包装材用途に有用である。かつ本発明の多層フィルムは、ヒートシール性や保香性、またレトルト処理に対する耐熱性にも優れると考えらえれることから、例えば保香性やガスバリア性が求められる食品としてキムチ、タクアン等の漬物類；カレー、シチュー、餃子等の食品類を長期保存する包装袋や、レトルト調理に用いる包装袋に好適であると考えられる。
さらに、食品以外にも臭気の強い産業廃棄物や汚物等の医療用廃棄物の処理袋に好適である。なお、包装袋とする際には、多層フィルムの外層にポリエステル樹脂Ｂ層を配置し、ポリエステル樹脂Ｂ層面をヒートシールにて袋とじすることにより容易に得ることができる。
また、本発明のより好ましい態様として、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の密着性が優れることにより、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の間に接着層が不要になるため、より少ない層構成の実現が可能となる。
具体的には、５層以上の特殊な多層フィルム成形機ではなく、より一般的な多層フィルム成形機にて生産することができる。例えば、従来のＬＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＰＢＴの５層構造を、本発明によりＬＬＤＰＥ／接着層／ポリエステル樹脂Ａ層／ポリエステル樹脂Ｂ層の４層構造にすることが可能となる。ここで、ＬＬＤＰＥはヒートシール性、ＥＶＯＨやＰＢＦはガスバリア性、ＰＢＴは強度を付与する。
（注 ＬＬＤＰＥ＝ポリエチレンの一種。エチレンとαオレフィンの共重合体。ＥＶＯＨ＝エチレンとビニルアルコールとの共重合体）
具体的には、５層以上の特殊な多層フィルム成形機ではなく、より一般的な多層フィルム成形機にて生産することができる。例えば、従来のＬＬＤＰＥ／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＰＢＴの５層構造を、本発明によりＬＬＤＰＥ／接着層／ポリエステル樹脂Ａ層／ポリエステル樹脂Ｂ層の４層構造にすることが可能となる。ここで、ＬＬＤＰＥはヒートシール性、ＥＶＯＨやＰＢＦはガスバリア性、ＰＢＴは強度を付与する。
（注 ＬＬＤＰＥ＝ポリエチレンの一種。エチレンとαオレフィンの共重合体。ＥＶＯＨ＝エチレンとビニルアルコールとの共重合体）
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜原料＞
［樹脂］
樹脂１：以下の通り作成した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル５６．０７重量部、１，４−ブタンジオール４２．５１重量部、及びオルトチタン酸テトライソプロピルを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．４２重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を浸漬し、系内を攪拌しながら３時間反応させた。次に、２時間かけて２４０℃まで昇温し、続いて昇温開始から３０分後に、１時間３０分かけて１８０Ｐａ以下になるように徐々に減圧した。さらに、この温度で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂（フランジカルボン酸／１，４−ブタンジオールポリエステル）を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ、末端酸価は８６μｅｑ／ｇであった。
［樹脂］
樹脂１：以下の通り作成した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル５６．０７重量部、１，４−ブタンジオール４２．５１重量部、及びオルトチタン酸テトライソプロピルを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．４２重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を浸漬し、系内を攪拌しながら３時間反応させた。次に、２時間かけて２４０℃まで昇温し、続いて昇温開始から３０分後に、１時間３０分かけて１８０Ｐａ以下になるように徐々に減圧した。さらに、この温度で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂（フランジカルボン酸／１，４−ブタンジオールポリエステル）を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ、末端酸価は８６μｅｑ／ｇであった。
樹脂２：テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の共重合ポリエステル樹脂；市販の樹脂である、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）を用いた。
樹脂３：ポリアミドＭＸＤ６；市販の樹脂である、三菱ガス化学社製レニー Ｓ６００１を用いた。
樹脂３：ポリアミドＭＸＤ６；市販の樹脂である、三菱ガス化学社製レニー Ｓ６００１を用いた。
［評価方法］
各種評価は以下の方法により行った。
（１）酸素透過度測定
酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６２−２に基づいて以下の通り行った。
装置 ：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）
温度 ：２３℃
湿度 ：５０％ＲＨ
透過面積 ：５０ｃｍ2
酸素透過度が小さいほど、ガスバリア性に優れる。尚、酸素透過度はフィルム厚みに反比例するため、結果を示す表１には慣習的に用いられる２０μｍ厚みに換算した数値を記載する。
各種評価は以下の方法により行った。
（１）酸素透過度測定
酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６２−２に基づいて以下の通り行った。
装置 ：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）
温度 ：２３℃
湿度 ：５０％ＲＨ
透過面積 ：５０ｃｍ2
酸素透過度が小さいほど、ガスバリア性に優れる。尚、酸素透過度はフィルム厚みに反比例するため、結果を示す表１には慣習的に用いられる２０μｍ厚みに換算した数値を記載する。
（２）引張物性測定（引張強度、及び、引張破壊呼び歪み）
引張物性測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて以下の通り行った。
装置 ：精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ（島津製作所社製）
引張速度 ：１００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプル ：サンプルはダンベル型に打ち抜いて作成した。
引張物性測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて以下の通り行った。
装置 ：精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ（島津製作所社製）
引張速度 ：１００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプル ：サンプルはダンベル型に打ち抜いて作成した。
（３）密着性評価
多層フィルムの表面と裏面に、市販の布ガムテープを貼り付けた後に引き剥がして、密着性評価を行った。使用した布ガムテープは、寺岡製作所社の包装用布テープ（０．２ｍｍ厚み、５０ｍｍ×２５ｍ巻）。
多層フィルムの表面と裏面に、市販の布ガムテープを貼り付けた後に引き剥がして、密着性評価を行った。使用した布ガムテープは、寺岡製作所社の包装用布テープ（０．２ｍｍ厚み、５０ｍｍ×２５ｍ巻）。
［実施例１］
乾燥した樹脂１と樹脂２、押出機直径がφ２０ｍｍとφ３０ｍｍで両押出機先端に１つＴダイを設置したＴダイ式製膜機（東測精密工業社製）、引取りロールを使用してフィルム製膜を行い、樹脂１と樹脂２が直接積層した未延伸の多層フィルムを得た。
次に各種条件を示す。樹脂の乾燥は熱風乾燥機、１００℃×８時間にて行った。樹脂１はφ２０ｍｍ側、樹脂２はφ３０ｍｍ側のホッパーに投入し、樹脂温度はいずれも２４５℃。フィルムの引取速度は６．３ｍ／ｍｉｎ、ロール温度は２０℃、フィルム総厚みは９０μｍに調整した。また、樹脂１と樹脂２の層厚み比率が１：１になるように各押出機の回転数を調整した。
乾燥した樹脂１と樹脂２、押出機直径がφ２０ｍｍとφ３０ｍｍで両押出機先端に１つＴダイを設置したＴダイ式製膜機（東測精密工業社製）、引取りロールを使用してフィルム製膜を行い、樹脂１と樹脂２が直接積層した未延伸の多層フィルムを得た。
次に各種条件を示す。樹脂の乾燥は熱風乾燥機、１００℃×８時間にて行った。樹脂１はφ２０ｍｍ側、樹脂２はφ３０ｍｍ側のホッパーに投入し、樹脂温度はいずれも２４５℃。フィルムの引取速度は６．３ｍ／ｍｉｎ、ロール温度は２０℃、フィルム総厚みは９０μｍに調整した。また、樹脂１と樹脂２の層厚み比率が１：１になるように各押出機の回転数を調整した。
得られたフィルムを切り出し、酸素透過度測定用サンプルを取得した。また、得られたフィルムを打ち抜いて引張物性測定用サンプルを取得した。各サンプルを用いて、酸素透過度測定、引張物性測定、および密着性評価を行った。各種評価結果を表１に示す。
［実施例２］
樹脂１と樹脂２の層厚み比率が１：２になるように各押出機の回転数を調整した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを取得した。以降のサンプル取得、各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
樹脂１と樹脂２の層厚み比率が１：２になるように各押出機の回転数を調整した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを取得した。以降のサンプル取得、各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
乾燥した樹脂１を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂１単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは１００μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
乾燥した樹脂１を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂１単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは１００μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
乾燥した樹脂２を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂２単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは８０μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
乾燥した樹脂２を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂２単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは８０μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
乾燥した樹脂３を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂３単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは１００μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
乾燥した樹脂３を２つの押出機のホッパーに投入した以外は実施例１と同様にして樹脂３単層の未延伸の単層フィルムを取得した。なおフィルム厚みは１００μｍであった。以降のサンプル取得、密着性以外の各種評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例の対比により、比較例１のポリエステル樹脂１のみからなる構成されるフィルムに対して、実施例１及び２に係る本発明の多層フィルムは、酸素透過度が低下しているものの、それぞれ１５０以下であり、軟包材用途として十分なガスバリア性を有していることが分かる。また、驚くことに、実施例１及び２に係る本発明の多層フィルムは、ポリエステル樹脂２からなる層を併用することにより、ポリエステル樹脂１の引張物性に依存することなく、引張物性が向上できていることが分かる。そのため、本発明の多層フィルムは、ピンホールや裂けが少ないフィルムであり、上記のガスバリア性に加えて、軟包材向けフィルムとして好適であることが分かる。また、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の密着性が優れることにより、ポリエステル樹脂Ａ層とポリエステル樹脂Ｂ層の間に接着層が不要になるため、より少ない層構成の実現が可能となる。
本発明の多層フィルムは軟包装用途に好適である。軟包装の具体的な用途としては、野菜、果物、魚、肉、惣菜、レトルト食品、お菓子、調味料、洗剤、シャンプーなどの包装用途が挙げられる。
Claims (5)
- 以下（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする多層フィルム。
（１）少なくとも１層は、２，５−フランジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオー
ル単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂Ａ層である
（２）少なくとももう１層は、テレフタル酸単位と、１，４−ブタンジオール単位を主
たる構成単位とするポリエステル樹脂Ｂからなるポリエステル樹脂Ｂ層である
（３）前記ポリエステル樹脂Ａ層と、前記ポリエステル樹脂Ｂ層が直接積層されている - 多層フィルム全体の厚みに対する、ポリエステル樹脂Ａ層の厚み割合が１０〜９０％で
ある、請求項１に記載の多層フィルム。 - 多層フィルム全体の厚みが５〜１０００μｍである、請求項１または２に記載の多層フ
ィルム。 - 前記多層フィルムの引張破壊呼び歪みが１００％以上である請求項１〜３のいずれか１
項に記載の多層フィルム。 - 軟包材向け多層フィルムである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多層フィル
ム。
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