JP6083320B2 - ポリアミド系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
X+Y=100(質量部)・・・(1)
478.74×Mn−0.2989≦Y≦93・・・(2)
[2] 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに使用されることを特徴とする[1]のポリアミド系ブロック共重合体。
[3] ポリアミド樹脂と[1]に記載のポリアミド系ブロック共重合体1〜5質量%とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、1℃でのゲルボフレックステスト欠点数が5以下であり、PEシーラントと貼り合わせた後のラミネート強度が7.0N/15mm以上を満足することを特徴する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
また、この二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高いラミネート強度を有することから優れた耐落下破袋性、耐水接着性を発揮するため、大型水物袋に適している。
さらに、この二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高透明であることから透明性を必要とする意匠性の高い包装にも対応した広範囲の包装用途に好適に用いることができる。
3官能以上を有する多価カルボン酸の配合量としては、配合前のポリアミド系ブロック共重合体の酸末端基量を考慮して決めることが出来る。配合前のポリアミド系ブロック共重合体100質量部に対し、3官能以上を有する多価カルボン酸を0.1〜1.0質量部配合することが好ましい。
ポリアミド樹脂は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの80〜98.6質量%を占めることが好ましく、90〜98質量%を占めることがより好ましい。
ポリアミド系ブロック共重合体約0.05gを25mLのフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量比:6/4)に溶解し、得られた試料溶液についてオストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
ポリアミド系ブロック共重合体約0.2gを10mLのベンジルアルコールに加熱溶解し、さらに10mLのクロロホルムを加え、得られた試料溶液に、指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/25水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
ポリアミド系ブロック共重合体のハードセグメント量(ポリアミド樹脂成分)およびソフトセグメント量(ポリエーテル成分)を1H−NMRにて測定し、得られた測定値からソフトセグメント含有量(質量%)を算出した。
テスター産業(株)社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターBE1006を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。
東洋精機製作所(株)社製の直読ヘイズメーターNo.206を使用し、JIS−K−7105に準拠し測定した。
ヘイズ(%)=〔Td(拡散透過率%)/Tt(全光線透過率%)〕×100で算出した。
フィルムの厚み方向の耐凝集破壊強度を把握するために、ラミネート強度を測定した。
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムを幅15mm×長さ100mmの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、東洋ボールドウィン(株)製テンシロンUMT−II−500型を用い、温度23℃、相対湿度65%RH、引張り速度200mm/分、剥離角度90°の条件下でラミネート強度を5回測定し、その平均値で評価した。
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムから、12cm×12cm(各辺のシール幅1cm)を2枚切り出し、三方をシールした後、水100mlを充填し、さらにシールして四方シール袋を作製した。95℃×30分の条件で煮沸した後、冷水中に漬け置きフィルムの外観を観察した。
回分式重合缶を用い、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られたポリアミド6〔東洋紡(株)社製、グラマイド(登録商標)T−810〕であり、相対粘度は、20℃の測定値(96%濃硫酸溶液使用時)で2.8であった。また、ガラス転移温度Tg、低温結晶化温度Tc、および融点Tm(チップを溶融急冷し、粉砕したものを、昇温速度10℃/分とした示差走査型熱量計で測定)は、それぞれ40℃、68℃、および225℃であった。これをチップAとする。
(実施例1、8、9)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム860.53g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕55.02g、ソフトセグメントとして数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG2000)752.92gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム457.25g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕216.31g、ソフトセグメントとして数平均分子量650のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG650)962.09gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム951.09g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕33.84g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)694.61gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム366.58g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕56.36g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)1156.95gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸14.58gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸2.92gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム1096.90g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕28.22g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)579.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム823.03g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕158.64g、ソフトセグメントとして数平均分子量650のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG650)705.60gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム1025.29g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕45.66g、ソフトセグメントとして数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG2000)624.86gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で1時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で3.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸7.29gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム678.25g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕65.37g、ソフトセグメントとして数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG2000)894.59gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸1.46gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム677.16g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕44.39g、ソフトセグメントとして数平均分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG3000)911.28gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸29.17gを添加し、さらに250℃で0.5時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に、ハードセグメントとして12−アミノラウリン酸750.02g、結合部としてアジピン酸〔宇部興産(株)社製アジピン酸(製品名)〕51.94g、ソフトセグメントとして数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール(三菱化学製PTMG2000)710.84gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、0.5時間かけて室温から250℃まで昇温し、4時間重合を行った。その後、1.0時間かけて容器内を減圧し、さらに250℃で2.5時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。
ダブルコーン型減圧ブレンダーで水分率が0.09質量%となるように調整したポリアミド系樹脂混合物を、コア層用単軸押出機およびスキン層用単軸押出機に供給して溶融させた後、フィードブロックでスキン層A/コア層B/スキン層Aの構成に積層してTダイからシート状に押出し、静電密着法で40℃に温調した冷却ロールに密着させて約200μmの未延伸シートを得た。
二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の含有量を表3に示した通りとし、上記のフィルム製造方法により、実施例1〜9および比較例1〜10の各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
図2、図3、図4は、それぞれ実施例1、比較例2、比較例10のポリアミド系樹脂混合物の拡大写真(実施例および比較例の未延伸シートを面に垂直でありかつ製膜の流れ方向に平行な面で切断した断面(縦断面)を透過型電子顕微鏡で撮影、濃色部分はポリアミド系ブロック共重合体、淡色部分はポリアミド樹脂相を示す)である。比較例2では、ソフトセグメントの含有量と数平均分子量が好適でないため、ポリアミド系ブロック共重合体の分散径が微小化している。比較例10では、ハードセグメントがω−ラウリンラクタムからなるポリアミドの残基であるため、ポリアミド系ブロック共重合体の分散径が大きくなっている。
Claims (3)
- ハードセグメントが炭素数4〜10の環状ラクタムからなるポリアミドの残基からなり、ソフトセグメントが数平均分子量500〜4000のポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体であって、前記ハードセグメントの含有量X(質量部)、並びに前記ソフトセグメントの含有量Y(質量部)と数平均分子量Mnが、下記の式(1)および式(2)を満足し、かつ還元粘度が1.0〜2.8dl/gであり、酸末端基量が40〜190eq/tonであることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体。
X+Y=100(質量部)・・・(1)
478.74×Mn−0.2989≦Y≦93・・・(2) - 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに使用されることを特徴とする請求項1のポリアミド系ブロック共重合体。
- ポリアミド樹脂と請求項1に記載のポリアミド系ブロック共重合体1〜5質量%とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、1℃でのゲルボフレックステスト欠点数が5以下であり、PEシーラントと貼り合わせた後のラミネート強度が7.0N/15mm以上を満足することを特徴する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
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