WO2013084845A1 - 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法 Download PDF

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WO2013084845A1
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polyamide
biaxially oriented
resin film
mass
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義紀 宮口
丸山　岳
崇成 石倉
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • unstretched films and stretched films made of aliphatic polyamides typified by nylon 6 and nylon 66 are excellent in impact resistance and pinhole resistance, and are widely used in various packaging materials.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the laminate strength is low when a polyethylene film is dry-laminated to impart heat sealability.
  • the dispersion diameter of the polyamide elastomer in the aliphatic polyamide is large, the impact when the bag-making product is dropped propagates the polyamide elastomer particles dispersed with a large particle size in the polyamide film one after another and tears in the thickness direction. It tends to be easier. Therefore, in a large-sized water bag using a pinhole-resistant polyamide film to which a polyamide elastomer is added, there is a tendency that falling bag breakage tends to occur.
  • the thickness of the polyethylene resin layer for imparting heat-sealability has been increased for the purpose of imparting a waist to the bag-made product in order to improve the handleability during bag-making processing and the workability when filling the contents into the bag.
  • the pinhole tends to open while the bag-made product becomes stiff. For this reason, the polyamide film used for these is required to have higher pinhole resistance.
  • the content of the polyamide elastomer in the film is increased in order to improve the pinhole resistance, the laminate strength is further reduced and the transparency is also deteriorated.
  • the current pinhole-resistant polyamide-based film does not sufficiently satisfy the quality required in the market.
  • a film that has solved the above problems is a biaxially oriented polyamide resin film containing a polyamide resin and 1 to 5% by mass of a polyamide block copolymer.
  • the hard block of the polyamide block copolymer has a carbon number. 4-10 cyclic lactam residues, the soft part is a polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol residue having a weight average molecular weight of 500-3000, and the hard part content X, and the soft part
  • the biaxially oriented polyamide resin film is characterized in that the content Y of the part and the weight average molecular weight Mw satisfy the following formulas (1) and (2).
  • X + Y 100 (parts by mass) (1) 478.74 ⁇ Mw ⁇ 0.2989 ⁇ Y ⁇ 93 (parts by mass) (2)
  • the biaxially oriented polyamide resin film contains 0.05 to 0.30% by mass of ethylenebisstearic acid amide, a pore volume of 1.0 to 1.8 ml / g, and an average particle size of 2 It is preferable to contain 0.3 to 0.8 mass% of porous agglomerated silica of 0.0 to 7.0 ⁇ m.
  • the layer structure of the biaxially oriented polyamide resin film is a single layer structure or a co-push laminated structure of two or more layers.
  • a polyamide resin sheet cooled and solidified by an electrostatic adhesion method is subjected to two-stage stretching in the longitudinal direction, and then temperature difference stretching in the transverse direction so that the stretching end temperature is higher than the stretching start temperature.
  • heat setting treatment then initial relaxation treatment, and further re-relaxation treatment at a temperature lower than the initial relaxation temperature.
  • the biaxially oriented polyamide resin film of the present invention has excellent flexibility, pinhole resistance, excellent drop bag resistance due to high laminating strength, and is highly transparent and excellent in slipperiness. Good workability in bag making and the like.
  • the biaxially oriented polyamide resin film is suitable for large-sized water bags because it has high laminate strength and exhibits excellent resistance to dropping bags and water-resistant adhesion.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film is highly transparent, it can be suitably used for a wide range of packaging applications corresponding to highly designable packaging that requires transparency.
  • the present invention is a biaxially oriented polyamide resin film comprising a polyamide resin and a polyamide block copolymer (elastomer) of 1 to 5% by mass, wherein the polyamide block copolymer has a hard part having 4 carbon atoms.
  • the soft part is a polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol residue having a weight average molecular weight of 500 to 3000, and the hard part content X, and the soft part
  • the biaxially oriented polyamide resin film is characterized in that the content Y and the weight average molecular weight Mw satisfy the following formulas (1) and (2).
  • X + Y 100 (parts by mass) (1) 478.74 ⁇ Mw ⁇ 0.2989 ⁇ Y ⁇ 93 (parts by mass) (2)
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 6T, nylon MXD6 (polymetaxylylene adipamide), nylon 6I, nylon 46, or the like are used as the polyamide resin.
  • Copolymers, blends and alloys are used.
  • nylon 6, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, or blends thereof are preferably used.
  • the oligomer content of the polyamide resin is preferably 1% by mass or less. When the oligomer content exceeds 1% by mass, the oligomer easily adheres to the cooling roll in the step of winding the molten polyamide resin mixture extruded from the die around the cooling roll and solidifying it into a sheet.
  • the relative viscosity of nylon 6 is preferably 2.5 to 3.6.
  • both ends of the film may be whitened or broken during transverse stretching.
  • the content of the polyamide-based block copolymer in the film needs to be 1 to 5% by mass.
  • the polyamide-based block copolymer is a substance having rubber-like elasticity
  • the hard part is a residue of a cyclic lactam having 4 to 10 carbon atoms
  • the soft part is a polyoxy having a weight average molecular weight of 500 to 3000.
  • a compound comprising a residue of propylene glycol or polyoxytetramethylene glycol and having a reactive group for bonding the hard part and the soft part is introduced in the same mole as the polyoxyalkylene glycol constituting the soft part.
  • a compound having an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid group, or the like is used as the compound having a reactive group. It is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid such as an acid, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or orthophthalic acid, or an anhydride thereof, and more preferably an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the hard part is a residue of a cyclic lactam having less than 4 carbon atoms, such as ⁇ -propiolactam
  • the pinhole resistance of the film is lowered.
  • it is a residue of a cyclic lactam having more than 10 carbon atoms, for example, ⁇ -laurin lactam
  • the dispersed particle size of the polyamide block copolymer is large, so that a drop impact is transmitted into the film layer. Propagates between the dispersed particles to cause cohesive failure in the nylon film layer.
  • a film using a block copolymer whose hard part is a residue of ⁇ -laurin lactam exhibits excellent flexibility and pinhole resistance, but has a high laminate strength necessary for a large water bag, Can not achieve both drop-proof and bag-breaking resistance. Therefore, it is suitable for a small bag such as a small bag for soup, but is not suitable for a large-sized water bag for business use or bag-in-box packaging.
  • the polyamide resin is nylon 6, it is preferable to use ⁇ -caprolactam having a similar structure for the hard part of the polyamide block copolymer.
  • the adhesiveness at the interface between nylon 6 which is the main resin constituting the film and the block copolymer is improved, and even when a large impact is transmitted, the interface is broken. Hateful.
  • the improved compatibility between nylon 6 and the block copolymer reduces the dispersed particle size of the polyamide block copolymer, and the destruction of the interface within the film layer causes the dispersion of each polyamide block copolymer. Difficult to propagate to particles. For this reason, the film has a high laminate strength and also has a high resistance to dropping bags.
  • the dispersed particle size of the polyamide block copolymer is too small, it will be difficult to develop rubbery elasticity, and in order to obtain the flexibility and pinhole resistance required for a water packaging bag, a large amount of polyamide block copolymer is required. A polymer is required.
  • the compatibility with the polyamide resin as the film base is improved, and the polyamide resin and polyamide block copolymer are improved. It is important to improve the adhesive force between the interface and the composition, so that the dispersion particle size is not reduced in order to improve the rubbery elasticity of the polyamide block copolymer. It is. For that purpose, it is important that the content of the soft part and the weight average molecular weight of the polyamide-based block copolymer are in a suitable range.
  • the soft part of the polyamide-based block copolymer is polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol.
  • the weight average molecular weight of polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol needs to be 500 to 3000, preferably 850 to 2800, more preferably 1000 to 2500, and most preferably 1300 to 2300. .
  • the pinhole resistance of the film is hardly improved.
  • the weight average molecular weight exceeds 3000, not only the laminate strength of the film is decreased, but also the transparency of the film is deteriorated. Therefore, the biaxially oriented polyamide-based resin film cannot be applied to large-sized water bags for business use, bags in boxes, packaging materials with high design that makes use of transparency, and the like.
  • a strand cut method, an underwater cut method, a dicer cut method, or the like can be used to cut the strands of the polyamide block copolymer into chips.
  • the underwater cutting method is preferable from the viewpoint of suppressing generation of chips having non-standard shapes in the polymerization process and raw material segregation in the film production process.
  • the film contains various additives such as a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light-resistant agent, and an impact resistance-improving agent as long as the properties of the film are not impaired. May be.
  • a lubricant such as ethylenebisstearic acid amide
  • a heat stabilizer such as a heat stabilizer
  • an antioxidant such as a heat stabilizer
  • an antioxidant such as ethylenebisstearic acid amide
  • an antistatic agent such as ethylenebisstearic acid amide
  • the content of ethylenebisstearic acid amide in the film is less than 0.05% by mass, it may not contribute to the improvement of slipperiness.
  • the content exceeds 0.30% by mass the ethylene bis-stearic acid amide bleeds out more than necessary on the film surface, so that the transparency of the film and the adhesion of the film surface may be deteriorated.
  • the pore volume of the porous agglomerated silica is preferably 1.0 to 1.8 ml / g, and more preferably 1.2 to 1.7 ml / g.
  • the pore volume exceeds 1.8 ml / g, when the unstretched film is stretched, the porous agglomerated silica is likely to be deformed, so that the height of the surface protrusions is lowered and the slipping property of the film is deteriorated. is there.
  • the pore volume is less than 1.0 ml / g, when the unstretched film is stretched, voids are easily formed around the porous agglomerated silica, and the transparency of the film may deteriorate. is there.
  • the average particle size of the porous agglomerated silica is preferably 2.0 to 7.0 ⁇ m, more preferably 3.5 to 7.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 2.0 ⁇ m, surface protrusions are hardly formed on the film during stretching, and sufficient slipperiness may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 7.0 ⁇ m, the surface protrusions become too large and light is likely to be scattered on the film surface, so that the transparency may be deteriorated. Furthermore, porous agglomerated silica tends to fall off due to contact with a transport roll used in the film production process and processing process.
  • the polyamide-based resin mixture is supplied to an extruder, extruded from a T-die at 240 to 290 ° C., and cooled and solidified with a cooling roll at 20 to 50 ° C. to obtain an unstretched sheet.
  • an electrostatic adhesion method or a liquid application adhesion method in order to improve the adhesion between the sheet and the cooling roll.
  • the sheet is generated by streamer corona discharge generated by applying a DC high voltage of 2 to 30 kV to the electrode in order to make the crystallinity of the sheet uniform and reduce the thickness unevenness after stretching.
  • the electrode is preferably in close contact with the cooling roll, and it is preferable to use an electrode that has a large number of corona discharges, that is, has a specific resistance of 5 ⁇ ⁇ cm or less, such as a needle shape or a saw blade shape.
  • the radius of curvature of the protrusion tip is preferably 0.01 to 0.07 mm.
  • the polyamide resin film is produced by uniaxially or biaxially stretching an unstretched film obtained by melt extrusion of a mixture containing a polyamide resin and a polyamide block copolymer.
  • a sequential biaxial stretching method in which an unstretched sheet melt-extruded from a T die is stretched in the longitudinal-horizontal order or the lateral-longitudinal order can be suitably employed.
  • the film is stretched 1.3 to 2.0 times at a temperature of 80 to 90 ° C., and then continuously cooled to a temperature of 65 to 75 ° C. without cooling to a temperature of Tg or less. It is preferable to stretch 2.4 times.
  • the total ratio defined by the product of the first stage draw ratio and the second stage draw ratio is preferably 2.8 to 4.0 times.
  • a heating roll method or an infrared radiation method can be employed as a sheet heating method.
  • the draw ratio of the first stage is less than 1.3 times or the draw ratio of the second stage is less than 1.6 times, distortion when the film is boiled tends to increase.
  • the first stage draw ratio exceeds 2.0 times
  • the thickness unevenness in the vertical direction tends to increase
  • the second stage draw ratio exceeds 2.4 times
  • breakage tends to occur in the transverse stretching step.
  • the transverse stretching in the tenter-type stretching machine subsequent to the longitudinal stretching is performed such that the temperature of the stretching start zone is set to the minimum stretching temperature, the subsequent zone temperature is sequentially increased, and the temperature of the stretching end zone becomes the maximum temperature. It is preferable to use such a temperature difference stretching method. If the temperature difference stretching method is used, bowing is reduced, a biaxially oriented polyamide resin film having a small physical property difference in the width direction can be obtained, and further, distortion when the film is boiled is also reduced.
  • the film is stretched 2.8 to 4.5 times in the transverse direction at a temperature of 110 to 170 ° C., preferably 120 to 160 ° C., but different temperature ranges of 2 zones or more, preferably 3 zones or more. It is preferable to stretch by.
  • the stretching temperature is less than 110 ° C.
  • the distortion when the film is boiled tends to increase.
  • the stretching temperature exceeds 170 ° C., the thickness unevenness in the lateral direction tends to increase.
  • the heat setting treatment after biaxial stretching is preferably carried out at a temperature of 180 ° C. to 220 ° C. with the temperature gradually increased from a temperature close to the stretching end temperature, and the maximum temperature is 205 to 215 ° C. More preferably.
  • the heat setting treatment temperature is less than 180 ° C., not only the heat shrinkage rate of the film tends to increase, but also the laminate strength tends to decrease.
  • the heat setting temperature exceeds 220 ° C., the impact strength of the film tends to be small. That is, it is preferable to set the heat setting temperature so that the laminate strength and impact strength of the film are compatible.
  • the relaxation rate When the relaxation rate is less than 2%, the heat shrinkage rate of the film tends to increase. On the other hand, if the relaxation rate exceeds 10%, the film comes into contact with the hot air outlet and the film is easily scratched, but bowing increases and the physical property difference in the width direction of the film increases.
  • the lamination method by the co-extrusion method may be die inner lamination using a multi-manifold die or die outer lamination using a feed block.
  • a resin coating solution having slipperiness, easy adhesion, gas barrier properties, etc. may be applied between a roll type stretching machine and a tenter type stretching machine to impart various functions to the film.
  • the film may be subjected to humidity conditioning treatment.
  • the film surface is subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. in order to improve the adhesion between the film and printing ink, vapor deposited metal, vapor deposited metal oxide, or adhesive used in lamination. Also good.
  • the recovered raw material prepared by crushing, melting, or pressing and solidifying both ends of the film cut when wound with a film winder, the portion that does not become a product roll when cut into a product roll with a slitter Even if about 50% by mass is contained in the film, problems such as coloring and generation of foreign matters do not occur.
  • the impact strength is 0.9 J or more with a thickness structure of 15 ⁇ m, even when a water bag is transported or dropped in a low-temperature environment, a corner portion of the seal portion of the bag or a protrusion other than the bag is stuck. It is hard to open a hole in the bag.
  • the static friction coefficient is 0.8 or less, the bag-making processability is good, and the haze is 4.5% or less, so that it can be applied to a packaging material with a high design that makes use of transparency.
  • Impact strength A film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, measured 10 times in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and the average value was evaluated.
  • Polyester adhesive on film (TM-590 (product name) and CAT-56 (product name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) mixed in a mass ratio of 6.25 / 1 (solid content concentration 23%)
  • the resin solid content after drying was 3 g / m 2, and then a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., Rix (registered trademark) L4102) 40 ⁇ m was added. Dry lamination was performed, and aging was performed in an environment of 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate film.
  • L-LDPE film linear low density polyethylene film
  • Haze (%) [Td (diffuse transmittance%) / Tt (total light transmittance%)] ⁇ 100.
  • Coefficient of static friction were measured in accordance with JIS-K-7125 in an extrusion process in accordance with JIS-K-7125 in an environment where the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 65% RH.
  • Laminate strength In order to grasp the cohesive fracture strength in the thickness direction of the film, the laminate strength was measured.
  • the laminate film described in the description of the evaluation of pinhole resistance is cut into strips having a width of 15 mm and a length of 100 mm, and one end of the laminate film is peeled off at the interface between the biaxially oriented polyamide resin film and the linear low density polyethylene film. Then, using a Tensilon UMT-II-500 type manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., the laminate strength was measured 5 times under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65% RH, a tensile speed of 200 mm / min, and a peeling angle of 90 °. The average value was evaluated.
  • Laminate strength under water adhesion conditions The laminate strength was measured while water was dropped on the peeling interface of the strip-like laminate film with a dropoid.
  • Polyamide resin Chip A is nylon 6 [Toyobo Co., Ltd., Gramide (registered trademark) T-810] obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam using a batch polymerization can, and the relative viscosity is 20 The measured value at °C (when using 96% concentrated sulfuric acid solution) was 2.8. Further, the glass transition temperature Tg, the low temperature crystallization temperature Tc, and the melting point Tm (measured with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min when the chip was melted and rapidly cooled and ground) were 40 ° C., respectively. 68 ° C and 225 ° C.
  • Chip B is a twin screw vent type extruder and melt kneaded 95.0 mass% of chip A and 5.0 mass% of ethylene bis stearamide [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light amide WE-183 (product name)]. And then cut by a strand cutting method.
  • Chip C is a twin screw vent type extruder, chip A 95.0% by mass and porous agglomerated silica [manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 350 (product name), pore volume 1.6 ml / g, average particle Diameter 3.9 ⁇ m] 5.0 mass% was melt-kneaded and then cut by a strand cut method.
  • Polyamide block copolymer (elastomer) Elastomers A to P were polymerized according to the polyamide block copolymer composition table shown in Table 2.
  • adipic acid (product name) manufactured by Ube Industries, Ltd.] Adipic acid [adipic acid (product name) manufactured by Ube Industries, Ltd.] as the bonding part in the same mole as the following polyoxyalkylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, or polyoxyethylene glycol as the soft part
  • the interior of the container was sufficiently purged with nitrogen, and then gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C.
  • the electrostatic adhesion was performed by applying a DC voltage of 8 kV to an electrode in which tungsten needles having a tip radius of curvature of 0.04 mm, a diameter of 2 mm, and a length of 30 mm were embedded at a pitch of 1 mm.
  • the obtained unstretched sheet was guided to a roll-type stretching machine, and was stretched 1.8 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and further stretched 1.8 times at 70 ° C. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously led to a tenter type stretching machine, preheated in a zone of 110 ° C., then 1.2 times in a zone of 120 ° C., 1.7 times in a zone of 130 ° C., 160 times, After stretching 2.0 times in the zone of °C and passing through the zone of 180 °C and zone of 210 °C and heat setting treatment, relaxation treatment of 3% in the zone of 210 °C and 2% in the zone of 185 °C The sample was cooled by passing through a zone of 120 ° C.
  • Table 3 shows the layer constitution ratio of the skin layer A and the core layer B.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 Using the polyamide resin shown in Table 1 and the polyamide-based block copolymer shown in Table 2, mixing as shown in Table 3, and using the film production method described above, Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to Ten biaxially oriented polyamide resin films were obtained.
  • the films of Examples 1 to 15 are excellent in laminate strength, pinhole resistance in gelboflex test, haze, impact strength, static friction coefficient, and appearance after boil treatment.
  • the films of Comparative Examples 1 to 10 are either incompatible with laminate strength and pinhole resistance, inferior in transparency, or whitened after boiling. Recognize.

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Abstract

　ラミネート強度、低温耐ピンホール性、耐衝撃性、透明性に優れ、熱水中で殺菌処理を施しても良好な外観を維持する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを提供する。ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１～５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４～１０の環状ラクタムからなり、ソフト部が重量平均分子量５００～３０００の、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールからなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙと重量平均分子量Ｍｗとが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。　Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）　４７８．７４×Ｍｗ-0.2989≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）

Description

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法
　本発明は、ラミネート強度、耐衝撃性、耐ピンホール性（耐屈曲疲労性）、特に低温環境下における耐ピンホール性、透明性、および耐突き刺し性に優れ、食品包装などの包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果がある各種包装用途や、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、およびその製造方法に関するものである。
　従来から、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐ピンホール性に優れており、各種の包装材料に広く使用されている。
　また、スープ、調味料などの液体充填包装では、耐ピンホール性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマーを混合し、より柔軟化した耐ピンホール性延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。
　上記従来の耐ピンホール性フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐ピンホール性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生などの原因となり、商品価値の低下につながる。
　かかる問題点を解消するために、例えば、特許文献１および２には、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが記載されている。特許文献１および２に記載されたフィルムは、低温環境下での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生しにくい。
　しかし、特許文献１および２に記載されたフィルムには、ヒートシール性を付与するために、ポリエチレン系フィルムをドライラミネートした場合、ラミネート強度が小さいという問題があった。
　また、脂肪族ポリアミド中でのポリアミドエラストマーの分散径が大きいため、製袋品を落下させたときの衝撃がポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し厚み方向で裂け易くなる傾向がある。そのためにポリアミドエラストマーを添加した耐ピンホール性ポリアミドフィルムを用いた大型水物袋では、落下破袋が発生しやすくなる傾向がある。
　さらに、製袋加工時の取扱い性向上、袋への内容物充填時の作業性向上のため、製袋品に腰を付与する目的で、ヒートシール性を付与するためのポリエチレン樹脂層の厚みを厚くしたり、またはより硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製袋品では、製袋品の腰が強くなる一方でピンホールが開きやすくなってしまう。そのためこれらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。
　しかし、耐ピンホール性を高めるために、フィルム中のポリアミドエラストマーの含有量を増やせば、前記ラミネート強度がさらに小さくなり、透明性も悪化するという問題が発生する。
　また、業務用の容積１リットル以上の大型水物袋や、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムでは、耐ピンホール性、耐衝撃性が大いに必要であり、さらに大容量の液状物を包装するため、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。
　さらに、包装袋へ内容物を充填後、熱水中にて煮沸することにより殺菌処理を施し、品質保証期間を延長する商品も市場には多く見受けられ、それらには、熱水中での接着強度維持、水付着条件下での接着強度維持、水中で白化などの外観不良が起こらないことが必要とされる。
　このように、現行の耐ピンホール性ポリアミド系フィルムは、市場で要求される品質を十分に満足できるものではなかった。
特開２００２－１７９８１７号公報 特開平１１－３２２９７４号公報
　本発明は、上記の現行耐ピンホール性ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、ラミネート強度、耐衝撃性、透明性、耐突き刺し性および耐ピンホール性、特に、低温環境下における耐ピンホール性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等の効果に優れ、さらに業務用途等の大型水物袋の落下破袋防止にも効果のある、熱水殺菌処理後でも満足する接着強度および良好な外観を維持した各種の包装用途に適した二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、並びにその製造方法を提供することが目的である。
　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。上記課題を解決したフィルムは、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１～５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４～１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が重量平均分子量５００～３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙと重量平均分子量Ｍｗとが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。
　　Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
　　４７８．７４×Ｍｗ-0.2989≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）
　また、前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５～０．３０質量％含有し、細孔容積が１．０～１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０～７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３～０．８質量％含有することが好ましい。
　さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの層構成が、単層構成、または２層以上の共押し積層構成であることが好ましい。
　本発明の製造方法は、静電密着法で冷却固化したポリアミド系樹脂シートを、縦方向に二段延伸を行い、次いで延伸開始温度より延伸終了温度が高くなるように、横方向に温度差延伸を行い、次いで熱固定処理を行い、次いで初期緩和処理を行い、さらに初期緩和温度より低い温度で再緩和処理を行うことを特徴としている。
　本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性と高いラミネート強度による優れた耐落下破袋性とを有すると共に、高透明で滑り性にも優れるため、印刷加工、製袋加工等における作業性が良好である。
　また、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高いラミネート強度を有することから優れた耐落下破袋性、耐水接着性を発揮するため、大型水物袋に適している。
　さらに、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高透明であることから透明性を必要とする意匠性の高い包装にも対応した広範囲の包装用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
　本発明は、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体（エラストマー）１～５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４～１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が重量平均分子量５００～３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙと重量平均分子量Ｍｗとが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。
　　Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
　　４７８．７４×Ｍｗ-0.2989≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）
　本発明では、ポリアミド樹脂として、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６(ポリメタキシリレンアジパミド）、ナイロン６Ｉ、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、またはそれらの、共重合体、ブレンド物、アロイが使用される。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、またはそれらのブレンド物が好ましく使用される。
　また、ポリアミド樹脂のオリゴマー含有率は、１質量％以下であることが好ましい。オリゴマー含有率が１質量％を超えると、ダイから押出した溶融ポリアミド系樹脂混合物を冷却ロールに巻きつけてシート状に固化させる工程で、冷却ロールにオリゴマーが付着しやすい。
　そして、ポリアミド樹脂としてナイロン６を使用する場合、ナイロン６の相対粘度は２．５～３．６であることが好ましい。
　相対粘度が２．５未満であると、二軸延伸後のフィルムの衝撃強度が小さくなる。一方、相対粘度が３．６を超えると、横延伸時に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。
　本発明では、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の含有率は、１～５質量％であることが必要である。
　ポリアミド系ブロック共重合体の含有率が１質量％未満であると、フィルムのラミネート強度は優れるが、耐ピンホール性が発現しない。一方、含有率が５質量％を超えると、フィルムの耐ピンホール性は優れるが、ラミネート強度および衝撃強度が小さくなり、フィルムの腰が弱くなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを使用した製袋品の耐落下破袋性や剛性が低下するため、破袋しやすくなる。また、含有率が５質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できなくなる。
　本発明では、ポリアミド系ブロック共重合体は、ゴム状弾性を有する物質であり、ハード部が炭素数４～１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が重量平均分子量５００～３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ－ルの残基からなり、さらにハード部とソフト部とを結合させるための反応基を有する化合物がソフト部を構成するポリオキシアルキレングリコールと同モル導入される。
　この反応基を有する化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などを有する化合物が使用され、ポリアミド系ブロック共重合体の重合工程での生産性の点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそれらの無水物を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがさらに好ましい。
　ハード部が炭素数４未満の環状ラクタム、例えばβ－プロピオラクタムの残基であると、フィルムの耐ピンホール性が低下する。一方、炭素数が１０を超える環状ラクタム、例えばω－ラウリンラクタムの残基であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きいため、落下衝撃などがフィルム層内に伝わったおり、衝撃が各分散粒子間を伝播してナイロンフィルム層内で凝集破壊が発生する。このため、ハード部がω－ラウリンラクタムの残基であるブロック共重合体を用いたフィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性を発揮するが、大型水物袋として必要な高いラミネート強度、耐落下破袋性を両立し得ない。従って、スープ用小袋等の小型袋には好適だが、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス包装などには適さない。
　ポリアミド樹脂がナイロン６である場合、ポリアミド系ブロック共重合体のハード部に、構造が類似したε－カプロラクタムを使用することが好ましい。
　ハード部がε－カプロラクタムの残基であると、フィルムを構成する主要樹脂であるナイロン６とブロック共重合体との界面の接着性が向上し、大きい衝撃が伝わっても界面の破壊が発生しにくい。また、ナイロン６とブロック共重合体との相溶性が向上したことでポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなり、フィルム層内での界面の破壊が各ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒子へと伝播しにくくなる。このためフィルムは、高いラミネート強度を保有し、耐落下破袋性も高くなる。
　ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎると、ゴム状弾性を発現しにくくなり、水物包装袋として必要な柔軟性、耐ピンホール性を得るには、多量のポリアミド系ブロック共重合体が必要となる。
　優れたラミネート強度、耐落下破袋性、柔軟性、耐ピンホール性を両立するためには、まずフィルムベースとなるポリアミド樹脂との相溶性を向上させて、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体との界面間の接着力を向上させることが重要であり、その上ポリアミド系ブロック共重合体のゴム状弾性の発現を向上させるためには、分散粒径が微小化しない組成であることが重要である。そのためには、ポリアミド系ブロック共重合体のソフト部の含有量および重量平均分子量を好適な範囲にすることが重要である。
　一方、ソフト部がポリオキシエチレングリコールの残基からなると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをボイル処理、または水へ浸漬したりすると、フィルムがパール調に白化する。また、ソフト部がポリオキシヘキサメチレングリコールの残基からなると、重合缶より抜き出したポリアミド系ブロック共重合体のストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、長さが５ｃｍを超えるような、または完全に切断されずに数個～１０数個つながった、即ち規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。
　このため、本発明では、ポリアミド系ブロック共重合体のソフト部をポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールとする。そして、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ－ルの重量平均分子量は、５００～３０００であることが必要であり、８５０～２８００が好ましく、１０００～２５００がさらに好ましく、１３００～２３００が最も好ましい。
　重量平均分子量が５００未満であると、フィルムの耐ピンホール性がほとんど向上しない。一方、重量平均分子量が３０００を超えると、フィルムのラミネート強度が小さくなるばかりでなく、フィルムの透明性も悪くなる。したがって、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料などに適用できなくなる。
　また、フィルムの耐ピンホール性を向上させるためには、ソフト部に用いるポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコ－ルの重量平均分子量が小さい場合、ソフト部の含有量を多くする必要がある。一方、重量平均分子量が大きい場合、ソフト部の含有量が少なくてもよい。つまり、優れた耐ピンホール性を発現させるには、ハード部の含有量Ｘ質量部とソフト部の含有量Ｙ質量部と重量平均分子量Ｍｗとが、Ｘ＋Ｙ＝１００を前提とし、４７８．７４×Ｍｗ-0.2989≦Ｙ≦９３を満たすことが必要である。
　Ｙが４７８．７４×Ｍｗ-0.2989質量部未満であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎるため、フィルムの耐ピンホール性が悪くなる。一方、Ｙが９３質量部を超えると、ポリアミド系ブロック共重合体の重合反応性が低下するばかりでなく、重合缶より抜き出したストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。さらに、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きくなりすぎるため、フィルムが凝集破壊しやすくなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレン系フィルムとをラミネートした場合、両者の接着性が十分であっても、優れたラミネート強度が得られない。
　例えば、ソフト部の重量平均分子量が６５０～８５０の場合には、ポリアミド系ブロック共重合体が、ハード部とソフト部との合計１００質量部中ソフト部を７０質量部以上含有すれば、また重量平均分子量が１０００～２５００の場合には、６２質量部以上含有すれば、フィルムの耐ピンホール性が、低温流通の水物袋で要求されるレベルまで向上する。
　重合工程で、ポリアミド系ブロック共重合体のストランドを切断してチップ化するには、ストランドカット法、水中カット法、ダイサーカット法などを用いることができる。これらのうち、重合工程での規格外形状のチップの発生や、フィルム生産工程での原料偏析を抑制する点から、水中カット法が好ましい。
　本発明では、フィルムの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤をフィルムに含有させてもよい。特に、エチレンビスステアリン酸アミドなどの有機滑剤をフィルムに０．０５～０．３０質量％含有させると、フィルムの滑り性が一段と優れたものとなる。
　フィルム中のエチレンビスステアリン酸アミドの含有率が０．０５質量％未満であると、滑り性の向上に寄与しないことがある。一方、含有率が０．３０質量％を超えると、フィルム表面にエチレンビスステアリン酸アミドが必要以上にブリードアウトするため、フィルムの透明性やフィルム表面の接着性が悪くなることがある。
　また、滑り性を向上させるために、フィルム中に所定の細孔容積を有する無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子として、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどが使用される。特に、多孔質凝集シリカは、細孔容積を調整しやすく、良好な滑り性を付与できる程度の量をフィルムに含有させても、良好な透明性を維持できる。
　多孔質凝集シリカの細孔容積は、１．０～１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２～１．７ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。
　細孔容積が１．８ｍｌ／ｇを超えると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカが変形しやすくなるため、表面突起の高さが低くなり、フィルムの滑り性が悪くなることがある。一方、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満であると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカの周囲にボイドが過剰に形成されやすくなるため、フィルムの透明性が悪くなることがある。
　また、多孔質凝集シリカの平均粒子径は、２．０～７．０μｍであることが好ましく、３．５～７．０μｍであることがさらに好ましい。
　平均粒子径が２．０μｍ未満であると、延伸時にフィルムに表面突起が形成されにくいため、十分な滑り性が得られないことがある。一方、平均粒子径が７．０μｍを超えると、表面突起が大きくなりすぎて、光がフィルム表面で散乱しやすくなるため、透明性が悪くなることがある。さらに、フィルムの製造工程や加工工程で使用される搬送ロールとの接触により多孔質凝集シリカが脱落しやすくなる。
　また、フィルム中の多孔質凝集シリカの含有率は、０．３～０．８質量％であることが好ましく、０．４～０．７質量％であることがさらに好ましい。含有率が０．３質量％未満であると、表面突起が不十分なものとなり、高湿度下でのフィルムの滑り性が悪くなることがある。一方、含有率が０．８質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなることがある。
　本発明では、ポリアミド系樹脂混合物を押出機に供給し、Ｔダイから２４０～２９０℃で押出して、２０～５０℃の冷却ロールで冷却固化して、未延伸シートを得る。
　未延伸シートの平面性を向上する目的で、シートと冷却ロールとの密着性を高めるために、静電密着法または液体塗布密着法を用いることが好ましい。
　静電密着法を用いる場合、シートの結晶化度を均一にして、延伸後の厚みムラを低減するために、電極に２～３０ｋＶの直流高電圧を印加して発生させたストリーマコロナ放電でシートを冷却ロールに密着させることが好ましく、電極として、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な、即ち比抵抗が５μΩ・ｃｍ以下である突起を有するものを使用することが好ましく、突起先端の曲率半径は０．０１～０．０７ｍｍであることが好ましい。
　印加電圧が２ｋＶ未満であると、グロー放電となり、３０ｋＶを超えると、火花放電となるため、ストリーマコロナ放電が安定して得られないことがある。
　また、曲率半径が０．０１ｍｍ未満であると、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、損傷に起因した異常放電が発生しやすい。一方、０．０７ｍｍを超えると、印加電圧を高くする必要があるため、火花放電が発生しやすい。
　本発明では、ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体とを含有する混合物を溶融押出することによって得られた未延伸フィルムを一軸あるいは二軸延伸することによって製造される。具体的にはＴダイより溶融押出した未延伸シートを縦－横の順序、または横－縦の順序で延伸する逐次二軸延伸方法を好適に採用することができる。
　縦－横の順序で延伸する場合、ロール式延伸機による縦－縦２段延伸方式を用いると、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。
　縦－縦２段延伸方式では、８０～９０℃の温度で１．３～２．０倍延伸した後、Ｔｇ以下の温度に冷却することなく、引き続き６５～７５℃の温度で１．６～２．４倍延伸することが好ましい。また、１段目の延伸倍率と２段目の延伸倍率との積で定義される合計倍率は、２．８～４．０倍であることが好ましい。なお、シートの加熱方法として、加熱ロール方式、赤外線輻射方式を採用することができる。
　１段目の延伸倍率が１．３倍未満、または２段目の延伸倍率が１．６倍未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、１段目の延伸倍率が２．０倍を超えると、縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、２段目の延伸倍率が２．４倍を超えると、横延伸工程で破断しやすくなる。また、合計倍率が２．８倍未満であると縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、合計倍率が４．０倍を超えると横延伸工程で破断しやすくなる。
　本発明では、縦延伸に引き続いて行うテンター式延伸機での横延伸は、延伸開始ゾーンの温度を最低延伸温度とし、後段のゾーン温度を順次高めて、延伸終了ゾーンの温度が最高温度となるような温度差延伸方式を用いることが好ましい。温度差延伸方式を用いれば、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができ、さらにフィルムをボイルしたときの歪みも小さくなる。
　温度差延伸方式では、１１０～１７０℃の温度、好ましくは１２０～１６０℃の温度で横方向に２．８～４．５倍延伸するが、２ゾーン以上、好ましくは３ゾーン以上の異なる温度領域で延伸することが好ましい。
　延伸倍率が２．８倍未満であると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。一方、４．５倍を超えると、横方向の熱収縮率が大きくなりやすくなるばかりでなく、フィルムの両端部が白化または破断しやすくなる。
　また、延伸温度が１１０℃未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、延伸温度が１７０℃を超えると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。
　本発明では、二軸延伸後の熱固定処理は、延伸終了温度に近い温度から徐々に昇温して、１８０℃～２２０℃の温度で行うことが好ましく、最高温度を２０５～２１５℃の温度とすることがさらに好ましい。
　熱固定処理温度が１８０℃未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすくなるばかりでなく、ラミネート強度が小さくなりやすい。一方、熱固定処理温度が２２０℃を超えると、フィルムの衝撃強度が小さくなりやすい。つまり、フィルムのラミネート強度と衝撃強度とが両立するように、熱固定処理温度を設定することが好ましい。
　本発明では、熱固定処理後に、２～１０％横方向に緩和処理を行うことが好ましい。
　緩和率が２％未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすい。一方、緩和率が１０％を超えると、フィルムが熱風吹き出し口に接触して、フィルムがキズつきやすくなるばかりでなく、ボーイングが増大し、フィルムの幅方向の物性差が大きくなる。
　また、ボーイングによるフィルムの幅方向の物性差を大きくさせずに、横方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定処理の最高温度に近い温度で一旦緩和処理を行った後、該緩和処理温度より２０～３０℃低い温度で再緩和処理を行うことが好ましい。なお、この場合の緩和率は、最初の緩和率と再緩和率との和で定義される。
　そして、テンター式延伸機とフィルムワインダーとの間で、縦方向の緩和処理を行えば、ボーイングが低減し、フィルムの幅方向の物性差がさらに小さくなる。
　本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、いわゆる共押出法によって製造されても問題ない。共押出法での積層方法は、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層でもよく、フィードブロックを用いるダイ外積層でもよい。
　また、ロール式延伸機とテンター式延伸機との間で、易滑性、易接着性、ガスバリア性などを有する樹脂のコート液を塗布して、フィルムに各種の機能を付与してもよい。
　さらに、寸法安定性を良くするために、フィルムに調湿処理を施してもよい。加えて、フィルムと、印刷インキ、蒸着金属、蒸着金属酸化物、またはラミネートで使用する接着剤などとの接着性を向上させるために、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。
　そして、フィルムワインダーで巻き取る際に切断したフィルムの両端部、スリッターで製品ロールに裁断する際に発生した製品ロールとならない部分などを粉砕した後、溶融して、または押し固めて作製した回収原料を、フィルムに５０質量％程度含有させても、着色や異物の発生などの問題は起こらない。
　本発明では、接着剤を介して二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレン系フィルムとを貼り合せた場合のラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１℃でのゲルボフレックステストの欠点数が５個以下であるため、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、低温流通の水物袋、業務用途の大型水物袋にも適用できる。
　また、１５μｍの厚み構成で衝撃強度が０．９Ｊ以上であるため、低温環境下での水物袋の運搬、落下において、袋のシール部分の角部や袋以外の突起物が突き刺ささっても、袋に孔が開きにくい。
　そして、静摩擦係数が０．８以下であるため、製袋加工性が良好であり、ヘイズが４．５％以下であるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できる。
　本願は、２０１１年１２月５日に出願された日本国特許出願第２０１１‐２６６２８３号に基づく優先権の利益を主張するためのものである。２０１１年１２月５日に出願された日本国特許出願第２０１１‐２６６２８３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
（１）衝撃強度
　東洋精機製作所（株）社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。
（２）耐ピンホール性
　テスター産業（株）社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。
　フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ－５９０（製品名）およびＣＡＴ－５６（製品名）を質量比で６．２５／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。
　得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。
　ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。上記測定を３回行い、その平均値で評価した。
（３）ヘイズ
　東洋精機製作所（株）社製の直読ヘイズメーターＮｏ．２０６を使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準拠し測定した。
　ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕×１００で算出した。
（４）静摩擦係数
　押出工程で冷却ロールと接触しない面どうしを合わせて静摩擦係数をＪＩＳ－Ｋ－７１２５に準拠し、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で測定した。
（５）ラミネート強度
　フィルムの厚み方向の耐凝集破壊強度を把握するために、ラミネート強度を測定した。
　耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型を用い、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度を５回測定し、その平均値で評価した。
（６）水付着条件下でのラミネート強度
　上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイドで垂らしながらラミネート強度を測定した。
（７）ボイル後の白化
　耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍ（各辺のシール幅１ｃｍ）を２枚切り出し、三方をシールした後、水１００ｍｌを充填し、さらにシールして四方シール袋を作製した。９５℃×３０分の条件で煮沸した後、冷水中に漬け置きフィルムの外観を観察した。
　「ポリアミド樹脂」
　チップＡは、回分式重合缶を用い、ε－カプロラクタムの開環重合によって得られたナイロン６〔東洋紡績（株）社製、グラマイド（登録商標）Ｔ－８１０〕であり、相対粘度は、２０℃の測定値（９６％濃硫酸溶液使用時）で２．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ、低温結晶化温度Ｔｃ、および融点Ｔｍ（チップを溶融急冷し、粉砕したものを、昇温速度１０℃／分とした示差走査型熱量計で測定）は、それぞれ４０℃、６８℃、および２２５℃であった。
　チップＢは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％およびエチレンビスステアリン酸アミド〔共栄社化学（株）社製ライトアマイドＷＥ－１８３（製品名）〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。
　チップＣは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％および多孔質凝集シリカ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０（製品名）、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。
　チップＡ～Ｃの特性を表１に示す。
　「ポリアミド系ブロック共重合体（エラストマー）」
　エラストマーＡ～Ｐは、表２に示すポリアミド系ブロック共重合体組成表に順じて重合した。攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、ハード部としてε-カプロラクタム、γ－ブチロラクトン、またはω－ラウリンラクタム、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕を下記のポリオキシアルキレングリコールと同モル、ソフト部としてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、またはポリオキシエチレングリコールを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰaに調整した。
　次に、攪拌を停止しポリマー取出し口から溶融状態のポリマーをストランド状に抜き出し、水中カット法で切断して、エラストマーＡ～Ｐを作製した。
　「フィルムの製造方法」
　ダブルコーン型減圧ブレンダーで水分率が０．０９質量％となるように調整したポリアミド系樹脂混合物を、コア層用単軸押出機およびスキン層用単軸押出機に供給して溶融させた後、フィードブロックでスキン層Ａ／コア層Ｂ／スキン層Ａの構成に積層してＴダイからシート状に押出し、４０℃に温調した冷却ロールに静電密着法で密着させて約２００μｍの未延伸シートを得た。
　なお、静電密着は、先端曲率半径０．０４ｍｍ、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのタングステン製の針を１ｍｍピッチで埋め込んだ電極に８ｋＶの直流電圧を印加して行った。
　得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．８倍延伸した後、７０℃でさらに１．８倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃のゾーンで予熱した後、横方向に１２０℃のゾーンで１．２倍、１３０℃のゾーンで１．７倍、１６０℃のゾーンで２．０倍延伸して、１８０℃のゾーンおよび２１０℃のゾーンを通過させて熱固定処理した後、２１０℃のゾーンで３％および１８５℃のゾーンで２％の緩和処理を行い、１２０℃のゾーンおよび６０℃のゾーンを通過させて冷却し、フィルムワインダーに導き、両端部を切断除去して巻き取り、厚みが１５μｍの二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。スキン層Ａおよびコア層Ｂの層構成比率を表３に示す。
　実施例１～１５、比較例１～１０
　表１に示したポリアミド樹脂と、表２に示したポリアミド系ブロック共重合体とを用い、表３のように混合して、上記のフィルム製造方法により、実施例１～１５および比較例１～１０の各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
　そして、得られた各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用い、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、ボイル後の白化を評価した。実施例１～１５の評価結果を表４に示し、比較例１～１０の評価結果を表５に示す。
　表４より、実施例１～１５のフィルムは、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、衝撃強度、静摩擦係数、およびボイル処理後の外観に優れることが分かる。一方、表５より、比較例１～１０のフィルムは、ラミネート強度と耐ピンホール性とが両立しないか、透明性が劣るか、またはボイル処理後に白化してしまうかのいずれかであることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、上記のごとく優れた性能を有しているので、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックスに適用でき、さらに意匠性の高いデザインの包装材料にも適用できる。

Claims (4)

  1. 　ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体１～５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、該ポリアミド系ブロック共重合体は、ハード部が炭素数４～１０の環状ラクタムの残基からなり、ソフト部が重量平均分子量５００～３０００のポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなり、かつ前記ハード部の含有量Ｘ、並びに前記ソフト部の含有量Ｙと重量平均分子量Ｍｗとが、下記の式（１）および式（２）を満足することを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
    　　Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
    　　４７８．７４×Ｍｗ-0.2989≦Ｙ≦９３（質量部）・・・（２）
  2. 　前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが、エチレンビスステアリン酸アミドを０．０５～０．３０質量％含有し、細孔容積が１．０～１．８ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が２．０～７．０μｍの多孔質凝集シリカを０．３～０．８質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
  3. 　前記二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの層構成が、単層構成、または２層以上の共押し積層構成であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、静電密着法で冷却固化したポリアミド系樹脂シートを、縦方向に二段延伸を行い、次いで延伸開始温度より延伸終了温度が高くなるように、横方向に温度差延伸を行い、次いで熱固定処理を行い、次いで初期緩和処理を行い、さらに初期緩和温度より低い温度で再緩和処理を行うことを特徴とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
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