KR20150041067A - 열가소성 폴리우레탄 및 이의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 디이소시아네이트(A)와, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5000인 고분자 폴리올(B)과, 쇄 신장제(C)를 반응시켜 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고, 쇄 신장제(C)에 있어서의 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비(직쇄 디올(c-1)/측쇄 알킬기 함유 디올(c-2))가 97/3 내지 60/40이고, 질소 원자 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.

Description

열가소성 폴리우레탄 및 이의 조성물{THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND A COMPOSITION THEREOF}
본 발명은, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 조성물, 및 이들로부터 수득되는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 이의 우수한 탄성 특성, 내마모성 등에 의해 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 압출 성형에 의해 제조되는 필름, 시트, 튜브, 파이프 등의 성형품, 사출 성형 등에 의해 수득되는 다양한 성형품은, 이의 우수한 특성에 의해 다양한 용도에 사용되고 있다.
이 중에서도, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄은, 이의 내가수분해성, 내한성 등의 우수한 특성을 활용하여, 상기 예시의 용도를 중심으로 널리 사용되고 있다.
지금까지, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄으로서 열가소성 폴리우레탄 제조시에 쇄 신장제로서 탄소원자수가 상이한 쇄 신장제와 분기(分岐)를 갖는 쇄 신장제 등을 병용한 열가소성 폴리우레탄이 알려져 있으며, 당해 열가소성 폴리우레탄은 장시간의 연속 생산성이 양호해지는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개평7-179558호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 열가소성 폴리우레탄은, 성형품의 투명성, 내한성에 더욱 개선의 여지가 있었다. 또한, 당해 열가소성 폴리우레탄은 용융 체류 시의 증점율이 높아, 특히 용융 성형에 시간을 요하는 필름 성형에 있어서, 스크류의 토크가 상승하여, 안정적으로 성형할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제에 의해, 당해 열가소성 폴리우레탄은 내마모성, 기계적 강도 등의 특성, 내가수분해성과 같은 우수한 특성을 갖지만, 투명성이 요구되는 기능성 필름이나 내한성이 요구되는 기술 분야에서는 사용할 수 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 투명성, 내한성에서 우수하고, 장시간의 용융 체류에 있어서도 증점율이 작고, 또한 내마모성, 기계적 성질도 우수한 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
즉, 본 발명은,
[1] 유기 디이소시아네이트(A)와,
수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5000인 고분자 폴리올(B)과,
쇄 신장제(C)
를 반응시켜 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고,
쇄 신장제(C)에 있어서의 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비(직쇄 디올(c-1)/측쇄 알킬기 함유 디올(c-2))가 97/3 내지 60/40이며,
질소 원자 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄;
[2] 유기 디이소시아네이트(A)의 비율이 30질량% 이하인, 상기 [1]의 열가소성 폴리우레탄;
[3] 유기 디이소시아네이트(A)가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인, 상기 [1] 또는 [2]의 열가소성 폴리우레탄;
[4] 고분자 폴리올(B)이 폴리에테르폴리올(b-1)이거나, 또는 폴리에테르폴리올(b-1) 및 다른 폴리올(b-2)로 이루어지고,
다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비(다른 폴리올(b-2)/폴리에테르폴리올(b-1))가 0/100 내지 40/60인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나의 열가소성 폴리우레탄;
[5] 다른 폴리올(b-2)이 폴리에스테르폴리올인, 상기 [4]의 열가소성 폴리우레탄;
[6] 폴리에스테르폴리올을 구성하는 폴리올 성분이 측쇄 알킬기 함유 디올(d)인, 상기 [5]의 열가소성 폴리우레탄;
[7] 측쇄 알킬기 함유 디올(d)이 3-메틸-1,5-펜탄디올인, 상기 [6]의 열가소성 폴리우레탄;
[8] 직쇄 디올(c-1)이 1,4-부탄디올이며,
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 하기 화학식 I로 표시되는 디올인, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나의 열가소성 폴리우레탄;
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알킬기이며,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, l+n≥1, 2≤l+m+n≤10의 관계를 충족시키는 0 이상의 정수이다.
[9] 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [8]의 열가소성 폴리우레탄;
[10] 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 프로필렌글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올인, 상기 [8]의 열가소성 폴리우레탄;
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중의 어느 하나의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 성형품;
[12] 상기 [1] 내지 [10] 중의 어느 하나의 열가소성 폴리우레탄과,
열가소성 폴리우레탄 100질량부에 대해 1 내지 20질량부의 가교제
를 함유하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물;
[13] 상기 [12]의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 함유하는 성형품;
[14] 상기 [13]의 성형품을 가교함으로써 수득되는 가교 성형품;
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 투명성, 내한성이 우수하고, 장시간의 용융 체류에 있어서도 증점율이 작고, 또한 내마모성, 기계적 성질도 우수한 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 유기 디이소시아네이트(A)와, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5000인 고분자 폴리올(B)과, 쇄 신장제(C)를 반응시켜 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고, 쇄 신장제(C)에 있어서의 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비(직쇄 디올(c-1)/(측쇄 알킬기 함유 디올(c-2))가 97/3 내지 60/40이며, 질소 원자 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 또한 「직쇄 디올」이란, 직쇄상의 주쇄(바람직하게는 알칸디일기)의 양단에 하이드록시기를 갖는 화합물을 의미하고, 「측쇄 알킬기 함유 디올」이란, 상기 직쇄 디올에 알킬기가 측쇄로서 결합하고 있는 화합물을 의미한다. 직쇄 디올 및 측쇄 알킬기 함유 디올의 주쇄의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상 10 이하이다.
[유기 디이소시아네이트(A)]
본 발명에서 사용하는 유기 디이소시아네이트(A)는, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 디이소시아네이트(A)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨화 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트; 를 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 역학적 성능, 성형성, 내구성 등의 점에서, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하며, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
[고분자 폴리올(B)]
본 발명에서 사용하는 고분자 폴리올(B)은, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5000인 고분자 폴리올이다. 고분자 폴리올(B)의 Mn이 1000보다도 작으면, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성 및 내충격성이 저하되어 취약해지고, Mn이 5000보다도 크면 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 성형성이 저하된다. 고분자 폴리올(B)의 Mn은, 바람직하게는 1000 내지 4000, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000이다. 한편 Mn은, 수산기 값을 측정하고(JIS K 1557에 준거), 이 수산기 값의 값으로부터 산출할 수 있다.
고분자 폴리올(B)은 폴리에테르폴리올(b-1)로 이루어지는 것이 바람직하며, 필요에 따라 다른 폴리올(b-2)을 함유하고 있어도 좋다. 폴리에테르폴리올(b-1)은, 바람직하게는 직쇄상 폴리에테르폴리올이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 폴리에테르디올이다. 폴리에테르폴리올(b-1)의 Mn은, 1000 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 4000, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000이다. 폴리에테르폴리올(b-1)의 Mn이 1000보다도 작으면, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성 및 내충격성이 저하되어 취약해지고, 한편, Mn이 5000보다도 크면 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 성형성이 저하된다.
폴리에테르폴리올(b-1)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 역학 특성, 성형성, 내한성의 점에서 바람직하다.
다른 폴리올(b-2)의 Mn은, 1000 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 4000, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000이다. 다른 폴리올(b-2)의 Mn이 1000보다도 작으면, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성 및 내충격성이 저하되어 취약해지고, 한편, Mn이 5000보다도 크면 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 성형성이 저하된다.
다른 폴리올(b-2)로서는, 예를 들면, 지방족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르폴리올(예를 들면, 지방족 디카복실산과 지방족 디올로부터 수득되는 폴리에스테르디올); 지방족 폴리카복실산과 방향족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르폴리올(예를 들면, 지방족 디카복실산과 방향족 디카복실산과 지방족 디올로부터 수득되는 폴리에스테르디올); 폴리카프로락톤폴리올(예를 들면, 폴리카프로락톤디올); 폴리카보네이트폴리올(예를 들면, 폴리카보네이트디올); 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에스테르폴리올(즉, 지방족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리카복실산과 방향족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르폴리올)이, 입수성 및 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 용융 체류시에 있어서의 증점율을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하며, 지방족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하며, 지방족 디카복실산과 지방족 디올로부터 수득되는 폴리에스테르디올이 특히 바람직하다.
상기의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 이하의 방법 등에 의해 수득할 수 있다:
(1) 폴리올 성분과, 폴리카복실산, 이의 에스테르나 산무수물 등의 에스테르 형성성 유도체 등의 폴리카복실산 성분을 직접 에스테르화 반응시키거나, 또는 에스테르 교환 반응시키는 방법,
(2) 폴리올 성분을 개시제로 하여 락톤을 개환 중합하는 방법.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 폴리올 성분으로서는, 폴리에스테르의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 디올; 프로필렌글리콜, 1-에틸-1,2-에탄디올, 1,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-2-에틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-디메틸-1,2-프로판디올, 1,3-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,5-펜탄디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등의 측쇄 알킬기 함유 디올(d); 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올(예를 들면, 1,4-사이클로헥산디메탄올), 사이클로옥탄디메탄올(예를 들면, 1,5-사이클로옥탄디메탄올), 디메틸사이클로옥탄디메탄올(예를 들면, 2,6-디메틸-1,5-사이클로옥탄디메탄올) 등의 지환식 디올; 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 디올 등의 2가 알코올(즉, 디올); 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 다가 알코올; 을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리올 성분으로서는, 2가 알코올(즉, 디올)이 바람직하며, 상기의 측쇄 알킬기 함유 디올(d)이, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성, 투명성이 우수한 점에서 보다 바람직하며, 원료의 입수성 및 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내수성의 점에서, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 폴리카복실산 성분으로서는, 폴리에스테르의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 폴리카복실산 성분을 사용할 수 있다. 폴리카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 메틸석신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트리메틸아디프산(예를 들면, 2,2,4-트리메틸아디프산), 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산 등의 탄소수 4 내지 12(바람직하게는 탄소수 6 내지 12)의 지방족 디카복실산; 사이클로헥산디카복실산(예를 들면, 1,4-사이클로헥산디카복실산), 다이머산, 수첨 다이머산 등의 지환식 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3관능 이상의 폴리카복실산; 이들의 에스테르 형성성 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산 및 에스테르 형성성 유도체는, 어느 것이나, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카복실산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산과 측쇄 알킬기 함유 디올(d)의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이 바람직하며, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카복실산과 측쇄 알킬기 함유 디올(d)의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이 보다 바람직하며, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나와 3-메틸-1,5-펜탄디올의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이 더욱 바람직하다.
락톤의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 락톤으로서는, 예를 들면, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올과 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 수득되는 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올을 구성하는 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 성분으로서 먼저 예시한 폴리올 성분을 사용할 수 있다. 또한, 디알킬카보네이트로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을, 알킬렌카보네이트로서는 에틸렌카보네이트 등을, 디아릴카보네이트로서는 디페닐카보네이트 등을, 각각 들 수 있다.
다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비(다른 폴리올(b-2)/폴리에테르폴리올(b-1))는, 바람직하게는 0/100 내지 40/60, 보다 바람직하게는 0/100 내지 30/70이다.
[쇄 신장제(C)]
본 발명에서 사용하는 쇄 신장제(C)는, 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비(직쇄 디올(c-1)/측쇄 알킬기 함유 디올(c-2))가 97/3 내지 60/40인 것이 필요하다. 이 몰비는 95/5 내지 80/20인 것이 바람직하다. 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 합계 중에서, 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 비율이 3몰%보다도 적어지면, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 투명성 및 내한성의 개량 효과는 작아지고, 이 비율이 40몰%를 초과하면 수득되는 성형품의 파단 강도 등이 저하된다.
직쇄 디올(c-1)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 1,4-부탄디올이 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 역학 특성, 성형성의 점에서 바람직하다.
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I로 표시되는 디올을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 상기의 측쇄 알킬기 함유 디올(d)과 동일한 것 등을 들 수 있다:
화학식 I
Figure pct00002
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알킬기이며, l, m 및 n은 각각 독립적으로, l+n≥1, 2≤l+m+n≤10의 관계를 충족시키는 0 이상의 정수이다.
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성 및 투명성의 점에서, 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올이 바람직하며, 프로필렌글리콜 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이 보다 바람직하며, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 쇄 신장제(C)로서, 상기 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)과 함께, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 이소시아네이트기(별명: 이소시아나토기)와 반응할 수 있는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 다른 저분자 화합물을 사용해도 된다. 다른 저분자 화합물로서는, 예를 들면 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 이상의 저분자 폴리올을 들 수 있다.
[열가소성 폴리우레탄]
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 이의 질소 원자 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만인 것이 필요하다. 이 질소 원자 함유율이 1.5 내지 3.2질량%인 것이 바람직하며, 2.0 내지 2.8질량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄에 있어서의 질소 원자 함유율이 1.5질량% 미만이면 역학 특성 및 내구성이 떨어지는 경우가 있고, 4.0질량% 이상이면, 내한성 및 투명성이 저하되고, 또한 용융 체류했을 때의 증점이 현저하여, 장시간의 용융 성형이 곤란해진다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조시에는, 상기 고분자 폴리올(B), 상기 쇄 신장제(C) 및 그밖의 성분이 가지고 있는 모든 활성 수소 원자(이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소 원자) 1당량당, 이소시아네이트기가 약 0.9 내지 1.5당량이 되도록 상기 유기 디이소시아네이트(A)를 사용하는 것이 좋으며, 특히 이소시아네이트기가 1당량 정도가 되도록 하여 유기 디이소시아네이트(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄(즉, 유기 디이소시아네이트(A), 고분자 폴리올(B) 및 쇄 신장제(C)의 합계) 중의 유기 디이소시아네이트(A)의 비율이 30질량% 이하인 것이, 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 내한성, 투명성, 용융 체류했을 때의 증점율이 작아진다는 관점에서 바람직하다. 유기 디이소시아네이트(A)의 비율은, 보다 바람직하게는 27질량% 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 0.5g/dl의 디메틸포름아미드 용액으로서 30℃에서 측정했을 때의 대수 점도가 0.5 내지 2.0dl/g인 것이, 역학적 성능, 성형성, 내구성 등의 점에서 바람직하며, 그러한 점도의 열가소성 폴리우레탄이 수득되도록 원료 성분의 종류나 조합, 중합 조건 등을 선택하면 된다.
열가소성 폴리우레탄의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 50,000 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. 열가소성 폴리우레탄의 Mn이 50,000보다도 작으면 열가소성 폴리우레탄의 역학적 성능, 내구성이 낮은 것이 되고, Mn이 500,000보다도 크면 성형성이 나쁜 것이 된다. 또한, 열가소성 폴리우레탄의 Mn은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. GPC는, 시차 굴절계 검출기(시마즈세사쿠쇼 제조 「RID6A」) 및 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(시마즈세사쿠쇼 제조 「LC-9A」, 칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조 「Shodex KD-806M」 및 「Shodex KD-802.5」를 연결, 전개 용매: 디메틸포름아미드, 표준 시료: 폴리스티렌)를 사용함으로써 측정할 수 있다.
바람직한 열가소성 폴리우레탄에서는,
유기 디이소시아네이트(A)가 방향족 디이소시아네이트이며,
고분자 폴리올(B)이, Mn이 1000 내지 5000인 폴리에테르폴리올(b-1)이거나, 또는 Mn이 1000 내지 5000인 폴리에테르폴리올(b-1) 및 Mn이 1000 내지 5000인 다른 폴리올(b-2)로 이루어지고,
다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비(다른 폴리올(b-2)/폴리에테르폴리올(b-1))가 0/100 내지 40/60이며,
폴리에테르폴리올(b-1)이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리헥사메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
다른 폴리올(b-2)이, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산과, 프로필렌글리콜, 1-에틸-1,2-에탄디올, 1,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-2-에틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-디메틸-1,2-프로판디올, 1,3-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,5-펜탄디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올 및 2,8-디메틸-1,9-노난디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이며,
쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고,
직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비가 97/3 내지 60/40이며,
직쇄 디올(c-1)이, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,9-노난디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이, 프로필렌글리콜, 1-에틸-1,2-에탄디올, 1,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-2-에틸-1,2-에탄디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-디메틸-1,2-프로판디올, 1,3-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,5-펜탄디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올 및 2,8-디메틸-1,9-노난디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
열가소성 폴리우레탄의 질소 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만이며,
열가소성 폴리우레탄의 Mn이 50,000 내지 500,000이다.
보다 바람직한 열가소성 폴리우레탄에서는,
유기 디이소시아네이트(A)가 방향족 디이소시아네이트이며,
고분자 폴리올(B)이, Mn이 1000 내지 4000인 폴리에테르폴리올(b-1)이거나, 또는 Mn이 1000 내지 4000인 폴리에테르폴리올(b-1) 및 Mn이 1000 내지 4000인 다른 폴리올(b-2)로 이루어지고,
다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비가 0/100 내지 30/70이며,
폴리에테르폴리올(b-1)이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리헥사메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
다른 폴리올(b-2)이, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카복실산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이며,
쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고,
직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비가 95/5 내지 80/20이며,
직쇄 디올(c-1)이, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,9-노난디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이, 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
열가소성 폴리우레탄의 질소 함유율이 1.5 내지 3.2질량%이며,
열가소성 폴리우레탄의 Mn이 50,000 내지 500,000이다.
더욱 바람직한 열가소성 폴리우레탄에서는,
유기 디이소시아네이트(A)가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이며,
고분자 폴리올(B)이, Mn이 1500 내지 3000인 폴리에테르폴리올(b-1)이거나, 또는 Mn이 1500 내지 3000인 폴리에테르폴리올(b-1) 및 Mn이 1500 내지 3000인 다른 폴리올(b-2)로 이루어지고,
다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비가 0/100 내지 30/70이며,
폴리에테르폴리올(b-1)이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이며,
다른 폴리올(b-2)이, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나와 3-메틸-1,5-펜탄디올의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르디올이며,
쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고,
직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비가 95/5 내지 80/20이며,
직쇄 디올(c-1)이 1,4-부탄디올이며,
측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 프로필렌글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올이며,
열가소성 폴리우레탄의 질소 함유율이 2.0 내지 2.8질량%이며,
열가소성 폴리우레탄의 Mn이 50,000 내지 500,000이다.
[열가소성 폴리우레탄 조성물]
본 발명은, 상기 열가소성 폴리우레탄과 다른 성분을 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 다른 성분으로서는, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조할 때에 통상 사용되고 있는 성분이면, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 내부 이형제, 충전제, 가소제, 착색제(염료, 안료), 안정제(예를 들면, 산화 방지제, UV 안정제, 열 안정제 등), 난연제, 가교제, 반응 촉진제, 보강제 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서는, 예를 들면, 지방산아미드, 지방산에스테르, 지방산, 지방산염 등을 들 수 있다. 지방산아미드로서는, 예를 들면, 카프론산아미드, 라우르산아미드, 밀리스트산아미드, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로서는, 예를 들면, 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 소르비탄모노라우레이트, 부틸스테아레이트, 부틸라우레이트, 옥틸팔미테이트, 스테아릴스테아레이트 등을 들 수 있다. 지방산으로서는, 예를 들면, 카프르산, 라우르산, 밀리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 인덴산, 올레산, 에루스산, 리놀산 등을 들 수 있다. 지방산염으로서는, 예를 들면, 상기 지방산의 금속(예를 들면 바륨, 아연, 마그네슘, 칼슘 등) 염을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 활석, 탄산칼슘, 백아(白亞), 황산칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 흄드실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 알루미나, 알루미나 3수화물 등의 알루미나 수화물, 유리 미소구, 세라믹 미소구, 열가소성 수지 미소구, 버라이트, 목분, 유리 섬유, 카본 화이버, 마블 더스트, 시멘트 더스트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티탄, 티탄산염, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 충전제는, 바람직하게는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티탄 또는 이들의 조합이며, 보다 바람직하게는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 조합이다. 충전제로서, Zweifel Hans 외의 문헌 「플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook)」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5판, 17장, 901-948페이지(2001)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 광유, 아비에트산에스테르, 아디프산에스테르, 알킬설폰산에스테르, 아젤라산에스테르, 벤조산에스테르, 염소화파라핀, 시트르산에스테르, 에폭사이드, 글리콜에테르 및 이의 에스테르, 글루타르산에스테르, 탄화수소유, 이소부티르산에스테르, 올레산에스테르, 펜타에리스리톨 유도체, 인산에스테르, 프탈산에스테르, 폴리부텐, 리시놀산에스테르, 세바스산에스테르, 설폰아미드, 트리멜리트산에스테르, 피로멜리트산에스테르, 비페닐 유도체, 스테아르산에스테르, 디푸란디에스테르, 불소 함유 가소제, 하이드록시벤조산에스테르, 이소시안산에스테르 부가물, 다환 방향족 화합물, 천연 제품 유도체, 실록산계 가소제, 타르계 제품, 티오에스테르, 티오에테르, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 가소제의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다. 가소제로서, George Wypych의 문헌 「가소제의 핸드북(Handbook of Plasticizers)」ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario(2004)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
착색제(염료, 안료)로서는, 예를 들면, 무기 안료, 예를 들면, 금속 산화물(예를 들면 산화철, 산화아연, 이산화티탄), 혼합 금속 산화물, 카본블랙, 이들의 조합 등; 유기 안료, 예를 들면, 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 화합물, 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤조이미다졸론, BONA 레이크, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 모노아조염, 나프톨, β-나프톨, 나프톨AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 이들의 조합 등; 무기 안료 및 유기 안료의 조합; 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 착색제의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2질량%이다. 착색제로서는, Zweifel Hans 외의 문헌 「플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook)」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 0hio, 5판, 15장, 813-882페이지(2001)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 알킬디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민, 아르알킬 치환 페닐-α-나프틸아민, 알킬화p-페닐렌디아민, 테트라메틸디아미노디페닐아민 등의 방향족 아민 또는 힌다드아민; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀 화합물; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(예를 들면, IRGANOX(상표)1010, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제조); 아크릴로일 수식 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트(예를 들면, IRGANOX(상표)1076, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제조); 아인산에스테르; 아포스폰산에스테르; 하이드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 이들의 조합; 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5질량%이다. 산화 방지제로서, Zweifel Hans 외의 문헌 「플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook)」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5판, 1장, 1-140페이지(2001)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
UV 안정제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산에스테르, 포름아미딘, 카본블랙, 힌다드아민, 니켈 ?차, 힌다드아민, 페놀 화합물, 금속염, 아연 화합물, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 UV 안정제의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1질량%이다. UV 안정제로서, Zweifel Hans 외의 문헌 「플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook)」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 0hio, 5판, 2장, 141-426페이지(2001)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 성형 가공시에 있어서의 열안정성을 향상시킬 목적으로, 열안정제를 사용해도 좋다. 열안정제로서는, 예를 들면, 인계 열안정제를 들 수 있고, 이의 시판품으로서는, 예를 들면, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제조의 상품명: 이르가포스38, 동 126, 동 P-EPQ 등, 아사히덴카고교사 제조의 상품명: 아데카스타브 PEP-4C, 동 11C, 동 24, 동 36 등을 들 수 있다. 인계 열안정제를 사용하는 경우, 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 이의 함유량은, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다.
난연제로서는, 예를 들면, 폴리브로모디페닐에테르, 에틸렌비스브롬화프탈이미드, 비스(브롬화페닐)에탄, 비스(브롬화페닐)테레프탈아미드, 퍼클로로펜타사이클로데칸 등의 할로겐계의 유기 난연제; 인계의 유기 난연제; 질소계의 유기 난연제; 3산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제; 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 가교제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 성형 후에 가교시킴으로써, 역학 특성, 내마모성 등의 모든 물성이 양호한 가교 성형품이 수득된다.
가교제로서는, 예를 들면, 알킬과산화물, 아릴과산화물, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 환식 과산화물 등의 유기 과산화물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리아크릴포르말 등의 분자내에 탄소-탄소 이중 결합을 복수개(바람직하게는 3개 이상) 갖는 라디칼 가교제 등을 들 수 있다. 가교제로서, Zweifel Hans 외의 문헌 「플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook)」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 0hio, 5판, 14장, 725-812페이지(2001)에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 라디칼 가교제가 바람직하며, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리아크릴포르말이 보다 바람직하며, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
라디칼 가교제를 사용하는 경우, 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 라디칼 가교제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 100질량부에 대해, 1 내지 20질량부가 바람직하며, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하다. 라디칼 가교제의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 점도가 저하되고, 성형성이 저하되고, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 라디칼 가교제의 함유량이 1질량부를 하회(下回)하는 경우, 역학 특성, 내마모성 등의 가교 성형품의 모든 물성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
[열가소성 폴리우레탄의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 공지의 우레탄화 반응 기술에 의해 제조할 수 있고, 프리폴리머법 또는 원쇼트법 중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들면,
(1) 단축 또는 다축 스크류형 압출기에 고분자 폴리올(B), 쇄 신장제(C) 및 유기 디이소시아네이트(A) 및 필요에 따라 다른 성분을, 동시 또는 거의 동시에 연속적으로 공급하여 60 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 260℃에서 연속 용융 중합시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법;
(2) 고분자 폴리올(B) 및 쇄 신장제(C) 등의 활성 수소 원자 함유 화합물을 혼합하여 60 내지 90℃로 가열한 후, 이들 혼합물에 있어서의 활성 수소 원자와 이소시아네이트기의 몰비(활성 수소 원자/이소시아네이트기)가 1/1 내지 1/1.5가 되는 양의 유기 디이소시아네이트(A)를 가하여 단시간 교반한 후, 200 내지 260℃로 가열하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법;
(3) 유기 디이소시아네이트(A)와 고분자 폴리올(B)을 압출기 또는 그밖의 반응 장치 내에서 미리 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 형성한 후에 쇄 신장제(C)를 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법;
(4) 고분자 폴리올(B), 쇄 신장제(C) 및 유기 디이소시아네이트(A) 및 필요에 따라 다른 성분을 유기 용매에 첨가하여 유기 용매 중에서 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법;
등을 들 수 있다. 이 중에서도 용융 성형성 및 역학적 특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 실질적으로 용매의 비존재하에서 용융 중합하는 것이 바람직하며, 다축 스크류형 압출기를 사용하는 연속 용융 중합법이 보다 바람직하다. 연속 용융 중합법으로 수득된 열가소성 폴리우레탄은, 일반적으로, 80 내지 130℃의 고상 중합으로 수득된 열가소성 폴리우레탄에 비해, 강도의 점에 있어서 우수하다. 또한, (1)의 방법에 의한 경우에는, 압출기에 반응 성분 전체를 동시 또는 거의 동시에 공급하는 것만으로, 매우 간단하게 목적으로 하는 열가소성 폴리우레탄을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
우레탄화 반응을 위해 촉매를 사용해도 좋다. 우레탄화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 유기 주석계 화합물, 유기 아연계 화합물, 유기 비스무스계 화합물, 유기 티탄계 화합물, 유기 지르코늄계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 우레탄화 반응 촉매는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 우레탄화 반응 촉매를 사용하는 경우, 열가소성 폴리우레탄의 질량에 대해, 0.1 내지 100질량ppm이 되도록 조정하는 것이 권장된다. 0.1질량ppm 이상의 우레탄화 반응 촉매를 사용하면, 열가소성 폴리우레탄을 성형한 후에도, 당초의 분자량이 충분히 높은 수준으로 유지되어, 성형품에서도, 열가소성 폴리우레탄 본래의 물성이 효과적으로 발휘되기 쉬워진다.
상기 우레탄화 반응 촉매 중에서도, 유기 주석계 화합물이 바람직하다. 유기 주석계 화합물로서는, 예를 들면, 주석 함유 아실레이트 화합물, 주석 함유 머캅토카복실산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 옥틸산주석, 모노메틸주석머캅토아세트산염, 모노부틸주석트리아세테이트, 모노부틸주석모노옥틸레이트, 모노부틸주석모노아세테이트, 모노부틸주석말레산염, 모노부틸주석말레산벤질에스테르염, 모노옥틸주석말레산염, 모노옥틸주석티오디프로피온산염, 모노옥틸주석트리스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 모노페닐주석트리아세테이트, 디메틸주석말레산에스테르염, 디메틸주석비스(에틸렌글리콜모노티오글리콜레이트), 디메틸주석비스(머캅토아세트산)염, 디메틸주석비스(3-머캅토프로피온산)염, 디메틸주석비스(이소옥틸머캅토아세테이트), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레산염, 디부틸주석말레산염 중합체, 디부틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석비스(머캅토아세트산), 디부틸주석비스(머캅토아세트산알킬에스테르)염, 디부틸주석비스(3-머캅토프로피온산알콕시부틸에스테르)염, 디부틸주석비스옥틸티오글리콜에스테르염, 디부틸주석(3-머캅토프로피온산)염, 디옥틸주석말레산염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디옥틸주석말레산염 중합체, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸머캅토아세테이트), 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 디옥틸주석비스(3-머캅토프로피온산)염 등을 들 수 있다.
[성형품]
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 성형함으로써, 투명성 및 내한성이 우수한 시트, 필름, 롤, 기어, 솔리드 타이어, 벨트, 호스, 튜브, 패킹재, 방진재(防振材), 구두창, 스포츠화, 기계 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 탄성 섬유 등의 성형품을 원활하게 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 용제에 녹여 균일 용액으로 한 후, 시트화 또는 필름화하는 캐스팅, 딥핑; 가열, 혼련한 후에 성형을 실시하는 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 주형 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 발포 성형, 회전 성형, 슬러쉬 성형; 등을 들 수 있다.
수득되는 성형품은, 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 의해서만 형성되는 것이라도 좋고, 이들과 다른 재료의 복합 성형품(예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물과 다른 재료의 적층 구조체 등)이라도 좋다. 복합 성형품은, 예를 들면, 인서트 성형, 공압출 성형 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 형성되는 부재를 부재(X)로 하고, 다른 재료로 형성되는 부재를 부재(Y)로 한 경우, 복합 성형품의 구성으로서는, 예를 들면,
1개의 부재(X)와 1개의 부재(Y)를 갖는 복합 성형품;
2개의 부재(Y) 사이에 부재(X)가 개재하는 복합 성형품;
2개의 부재(X) 사이에 부재(Y)가 개재하는 복합 성형품;
부재(X)와 부재(Y)가 교대로 접촉된 복합 성형품;
등을 들 수 있다.
또한, 상기의 부재(X) 및 부재(Y)의 한쪽 또는 양쪽은 층상이라도 좋고, 따라서 본 발명의 복합 성형품은, 층상 부재(X)와 층상 부재(Y)가 적층된 적층 구조체라도 좋다. 이러한 적층 구조체의 구성으로서는, 예를 들면,
1개의 층상 부재(X)와 1개의 층상 부재(Y)를 갖는 2층 구조체;
2개의 층상 부재(Y) 사이에 층상 부재(X)가 중간층으로서 존재하는 3층 구조체;
2개의 층상 부재(X) 사이에 층상 부재(Y)가 중간층으로서 존재하는 3층 구조체;
층상의 부재(X)와 층상의 부재(Y)가 교대로 4층 이상으로 적층된 다층 구조체;
등을 들 수 있다.
상기 부재(Y)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐; 폴리카보네이트; 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물; 방향족 비닐 화합물과, 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1개의 공중합체; 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 이외의 폴리우레탄; 스티렌계 중합체; 폴리올레핀; 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
복합 성형품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들면,
부재(Y)를 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 용융 피복하는 방법;
2개 이상의 부재(Y) 사이에, 용융 상태의 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 도입하고, 이들을 접착·일체화시키는 방법;
부재(Y)를 금형 내에 배치(인서트)한 후, 용융 상태의 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 충전하고, 이들을 접착·일체화시키는 방법;
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물과 부재(Y)를 구성하는 재료를 공압출 성형하고, 이들을 접착·일체화시키는 방법;
부재(X)와 부재(Y)를 프레스하는 방법;
부재(X)와 부재(Y)를 접착제로 접착·일체화시키는 방법;
등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 수득된 성형품을 가교시키는 방법으로서는, 유기 과산화물에 의한 화학 가교, 실란에 의한 수가교, 라디칼 가교제에 의한 전자선 가교 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 가교 처리 속도의 관점에서, 라디칼 가교제를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 가속 전자선 등의 전리 방사선을 조사하여 가교하는 것(즉, 전자선 가교)이 바람직하다. 이러한 가교 처리는, 간편하고 높은 생산성으로 실시할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융 성형을 실시하는 경우에는, 가공 온도가 180℃ 이상이며, 유기 과산화물의 분해 온도 이상이기 때문에, 유기 과산화물에 의한 화학 가교에서는, 용융 성형 중에 가교가 과도하게 진행되어 버리는 경우가 있다. 또한, 실란에 의한 수가교에서는, 사용량과 가교량의 제어가 어려운 경우가 있다. 이러한 이유에서도, 라디칼 가교제에 의한 전자선 가교가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 장시간의 용융 체류에 있어서도 증점율이 작은 점에서, 용융 성형품을 성형하는데 적합하며, 특히 시트, 필름, 벨트, 호스, 튜브, 탄성 섬유 등의 용융 압출 성형품을 성형하는데 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분과 약호는 이하와 같다.
[유기 디이소시아네이트(A)]
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
[고분자 폴리올(B)]
·Mn이 1000 미만인 폴리에테르폴리올(b-1)
PTMG850: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mn: 850, 미쯔비시가가쿠사 제조)
·Mn이 1000 내지 5000인 폴리에테르폴리올(b-1)
PTMG1000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mn: 1000, 미쯔비시가가쿠사 제조)
PTMG1500: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mn: 1500, 미쯔비시가가쿠사 제조)
PTMG2000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mn: 2000, 미쯔비시가가쿠사 제조)
PTMG3000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mn: 3000, 미쯔비시가가쿠사 제조)
PTRMG2000: 폴리트리메틸렌에테르글리콜(Mn: 2000, 듀퐁사 제조)
·Mn이 1000 내지 5000인 다른 폴리올(b-2)
PMPA1500: 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올(Mn: 1500, 쿠라레사 제조)
PMPA2000: 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올(Mn: 2000, 쿠라레사 제조)
[쇄 신장제(C)]
·직쇄 디올(c-1)
BD: 1,4-부탄디올
1,3-PD: 1,3-프로판디올(듀퐁사 제조)
·측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)
MPD: 3-메틸-1,5-펜탄디올(쿠라레사 제조)
1,2-PD: 프로필렌글리콜(다우·케미칼사 제조)
2MPD: 2-메틸-1,3-프로판디올(도쿄가세이고교사 제조)
MBD: 2-메틸-1,4-부탄디올(도쿄가세이고교사 제조)
[우레탄화 반응 촉매]
SN: 디부틸주석디아세테이트
[가교제]
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
TMPTMA: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 폴리우레탄의 (1) 질소 원자 함유율, (2) 투명성, (3) 내한성, (4) 파단 강도, (5) 증점율, (6) 테이버 마모량 및 (7) 수 평균 분자량을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표에 기재한다.
(1) 질소 원자 함유율
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 폴리우레탄의 질소 원자 함유율(질량%)을 원소 분석계(파킨엘머사 제조 「2400-2형」)로 측정하였다.
(2) 투명성
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 폴리우레탄을 프레스 성형기(온도 180 내지 200℃)로 프레스 성형하고, 20cm×20cm×2mm의 시트를 제작하였다. 이어서, 열가소성 폴리우레탄 시트의 헤이즈를 투과율계(무라카미컬러리서치라보라토리 제조「HR-100」)로 측정하였다.
(3) 내한성
상기 (2)에서 수득한 열가소성 폴리우레탄 시트를 사용하여, 동적 점탄성의 측정(오리엔텍사 제조「RHEOVIBRON」, 측정 조건: 11Hz, 인장, 3℃/분 승온)을 실시하고, -30 내지 0℃에 있어서의 저장 탄성률의 최대값을 (E'-1)로 하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 (E'-2)로 하여, 이하의 기준으로 내한성을 평가하였다.
(E'-1)/(E'-2)≤5 …내한성 양호(0)
(E'-1)/(E'-2)>5 …내한성 불량(×)
(4) 파단 강도
상기 (2)에서 수득한 열가소성 폴리우레탄 시트를 사용하여, 이의 파단 강도를 JIS K 7311에 준하여 측정하였다.
(5) 증점율
상기 (2)에서 수득한 열가소성 폴리우레탄 시트를 사용하여, 180 내지 200℃에 있어서의 동적 점탄성의 측정(측정 장치: 레오메트릭사이언티픽사 제조 「RDA-III」, 측정 조건: 1Hz, 전단: 10%)을 실시하고, 거기에서 수득된 G0'(측정 개시 직후의 전단 탄성율) 및 G'(1시간의 용융 체류후의 전단 탄성율)을 바탕으로 이하의 식으로부터 증점율을 산출하였다.
증점율=G'/G0'
(6) 테이버 마모량
표면을 경면(鏡面) 마무리한 금형을 사용하여, 사출 성형(닛세이쥬시고교사 제조 FS-80S12ASE, 실린더 온도 190 내지 220℃, 금형 온도 30℃, 사출 시간 5 내지 8초, 냉각 시간 30초)에 의해, 이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 폴리우레탄으로부터 원판상의 성형품(직경 120mm, 두께 2mm)을 제조하고, 수득된 성형품을 25℃에서 3일간 방치한 후, 테이버 마모 시험기(하중 1kg, 마모륜 H-22)를 사용하여, JIS K 7311에 준하여, 테이버 마모량을 측정하였다.
(7) 수 평균 분자량
이하의 실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 분자량을, 시차 굴절계 검출기(시마즈세사쿠쇼 제조, 「RID6A」) 및 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(시마즈세사쿠쇼 제조 「LC-9A」, 칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조 「Shodex KD-806M」 및 「Shodex KD-802.5」를 연결, 전개 용매: 디메틸포름아미드, 표준 시료: 폴리스티렌)를 사용하는 GPC에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
20질량ppm의 SN을 함유하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG2000) 74.2질량%, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 21.4질량%, 1,4-부탄디올(BD) 3.9질량% 및 3-메틸-1,5-펜탄디올(MPD) 0.6질량%의 비율로, 가열하에 액상 상태에서 일괄하여 정량 펌프에 의해 2축 압출기(L/D=34; φ=30mm)에 연속 공급하고, 260℃에서 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
[실시예 2 내지 18]
열가소성 폴리우레탄 원료의 종류 및 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 2축 압출기에 연속 공급하고, 260℃에서 중합하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
[비교예 1 내지 14]
열가소성 폴리우레탄 원료의 종류 및 비율을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 2축 압출기에 연속 공급하고, 260℃에서 중합하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
또한, 표 1 및 2에는,
유기 디이소시아네이트(A), 고분자 폴리올(B) 및 쇄 신장제(C)의 종류 및 비율(질량%);
고분자 폴리올(B)이 2종의 폴리올을 함유하는 경우에는 이들의 몰비;
쇄 신장제(C) 중의 2종의 디올의 몰비; 및
수득된 열가소성 폴리우레탄의 질소 원자 함유율(질량%);
을 기재한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 및 4에 기재하는 결과로부터, 실시예 1 내지 18의 열가소성 폴리우레탄으로부터 수득된 성형품은, 투명성 및 내한성이 우수하고, 파단 강도가 크고, 기계적 물성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 18의 열가소성 폴리우레탄은, 모두 증점율이 작다. 또한 고분자 폴리올(B)로서 Mn이 1000 내지 5000인 폴리에테르폴리올(b-1) 및 Mn이 1000 내지 5000인 다른 폴리올(b-2)(즉, 폴리에스테르폴리올)을 함유하는 실시예 8 및 13 내지 18의 열가소성 폴리우레탄은, 특히 증점율이 작게 억제되어 있다.
한편, 쇄 신장제(C)로서 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)을 사용하지 않고 직쇄 디올(c-1)만을 사용하여 수득된 비교예 1, 5, 8 및 10의 열가소성 폴리우레탄에서는, 성형품의 내한성이 충분하지 않았다. 또한, 쇄 신장제(C)로서 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비가 본 발명의 범위 외인(즉, 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 비율이 적은) 비교예 2 및 7에서는, 성형품의 내한성이 충분하지 않았다. 열가소성 폴리우레탄의 질소 원자 함유율이 본 발명의 범위를 상회(上回)하는 비교예 4, 6 및 12 내지 14에서는, 성형품의 내한성이 충분하지 않고, 또한 증점율이 현저하게 컸다. 쇄 신장제(C)로서 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비가 본 발명의 범위 외인(즉, 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 비율이 많은) 비교예 3 및 9에서는, 파단 강도가 낮았다. 열가소성 폴리우레탄의 질소 원자 함유율이 본 발명의 범위를 하회하는 비교예 11에서는, 파단 강도가 낮았다.
[실시예 19 내지 26]
열가소성 폴리우레탄 원료의 종류 및 비율을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 2축 압출기에 연속 공급하고, 260℃에서 중합하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 여기에서 수득된 열가소성 폴리우레탄 100질량부에 대해, 표 5에 기재하는 가교제 3 내지 10질량부를 2축 압출기에서 200℃에서 용융 혼련하여, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 수득하였다.
상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 프레스 성형으로 0.5mm 두께의 시트로 성형한 후, 이의 시트에 전자선 가속기[닛신하이볼테이지사 제조, 기종명 「큐아트론 EB200-100」]에 의해, 가속 전압 200kV, 조사선량 200kGy의 전자선을 조사하여 가교를 실시하여, 가교 시트(가교 성형품)를 수득하였다. 상기 열가소성 폴리우레탄 시트 대신 당해 가교 시트를 사용한 것 이외에는 상기와 같이 하여, 내한성, 투명성 및 파단 강도를 측정하였다. 또한, 수득된 가교 시트로부터 원판상 시트를 형성하고, 상기 원판상의 성형품 대신 당해 원판상 시트를 사용한 것 이외에 상기와 같이 하여, 테이버 마모량을 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 6에 기재한다.
또한, 표 5에는,
유기 디이소시아네이트(A), 고분자 폴리올(B) 및 쇄 신장제(C)의 종류 및 비율(질량%);
고분자 폴리올(B)이 2종의 폴리올을 함유하는 경우에는 이들의 몰비;
쇄 신장제(C) 중의 2종의 디올의 몰비;
수득된 열가소성 폴리우레탄의 질소 원자 함유율(질량%); 및
가교제의 종류 및 열가소성 폴리우레탄 100질량부에 대한 가교제의 사용량(질량부);
을 기재한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 6에 기재하는 결과로부터, 실시예 19 내지 26의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 수득된 가교 성형품은, 투명성 및 내한성이 우수한 동시에, 실시예 1 내지 18의 열가소성 폴리우레탄으로부터 수득된 미가교 성형품보다도, 파단 강도 및 테이버 마모량이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 투명성, 내한성이 우수하고, 장시간의 용융 체류에 있어서도 증점율이 작고, 또한 내마모성, 기계적 성질도 우수하다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터, 투명성 및 내한성이 우수한 시트, 필름, 롤, 기어, 솔리드 타이어, 벨트, 호스, 튜브, 패킹재, 방진재, 구두창, 스포츠화, 기계 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 탄성 섬유 등의 각종 제품을 수득할 수 있다.
본원은, 일본에 출원된 일본 특허출원 특원2012-173678호 및 일본 특허출원 특원2012-261216호를 기초로 하고 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (14)

  1. 유기 디이소시아네이트(A)와,
    수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 5000인 고분자 폴리올(B)과,
    쇄 신장제(C)
    를 반응시켜 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
    쇄 신장제(C)가 직쇄 디올(c-1) 및 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)로 이루어지고,
    쇄 신장제(C)에 있어서의 직쇄 디올(c-1)과 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)의 몰비(직쇄 디올(c-1)/측쇄 알킬기 함유 디올(c-2))가 97/3 내지 60/40이며,
    질소 원자 함유율이 1.5질량% 이상 4.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 유기 디이소시아네이트(A)의 비율이 30질량% 이하인, 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 디이소시아네이트(A)가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인, 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 고분자 폴리올(B)이 폴리에테르폴리올(b-1)이거나, 또는 폴리에테르폴리올(b-1) 및 다른 폴리올(b-2)로 이루어지고,
    다른 폴리올(b-2)과 폴리에테르폴리올(b-1)의 몰비(다른 폴리올(b-2)/폴리에테르폴리올(b-1))가 0/100 내지 40/60인, 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제4항에 있어서, 다른 폴리올(b-2)이 폴리에스테르폴리올인, 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르폴리올을 구성하는 폴리올 성분이 측쇄 알킬기 함유 디올(d)인, 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 측쇄 알킬기 함유 디올(d)이 3-메틸-1,5-펜탄디올인, 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 직쇄 디올(c-1)이 1,4-부탄디올이며,
    측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 하기 화학식 I로 표시되는 디올인, 열가소성 폴리우레탄.:
    화학식 I
    Figure pct00009

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알킬기이며,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, l+n≥1, 2≤l+m+n≤10의 관계를 충족시키는 0 이상의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,4-부탄디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제8항에 있어서, 측쇄 알킬기 함유 디올(c-2)이 프로필렌글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올인, 열가소성 폴리우레탄.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 성형품.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리우레탄과,
    열가소성 폴리우레탄 100질량부에 대해 1 내지 20질량부의 가교제
    를 함유하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제12항에 기재된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 함유하는 성형품.
  14. 제13항에 기재된 성형품을 가교함으로써 수득되는 가교 성형품.

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