CN101875713A - 压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应；然后加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；再加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，得到聚氨酯树脂成品。其中聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚多元醇，多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.5～5。用这种聚氨酯树脂制得的合成革表面平整，使用温度范围宽，压花温度低，变色效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
近年来，聚氨酯树脂在合成革领域应用越来越广泛，其优良的性能逐渐替代天然皮革，与天然皮革相比，其原材料来源丰富，许多性能已达到或超过天然皮革，应用范围广泛，且产量是天然皮革无可比拟的。人造皮革的大量使用还有利于环境和动物保护，符合绿色环保和可持续发展的要求，现已逐渐被世界各国人民所青睐，发展前景异常广阔。
压花变色革是一种特殊的合成革，在商标、装饰等领域应用广泛。压花变色，是指树脂做成革以后，在高温及一定压力的作用下，被作用区域发生明显变色，产生色彩相间、凹凸分明的图案。已有的湿法聚氨酯树脂的压花变色温度皆比较高，一般在190℃以上。
发明内容
本发明旨在提出一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的合成方法，用其制成的合成革压花变色温度较低，凝固以及水洗温度范围广，并且做成的革面平整。
这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法其步骤为：
(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；
(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；
(c)加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64％～76％；
(d)检测树脂的粘度，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，得到聚氨酯树脂成品；
步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70～90℃，所述的聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500～4000g/mol，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.5～5。
这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法采用了预聚法和醇类扩链剂，形成的硬段相对独立，用它制作合成革时凝固及水洗温度范围广，制成的合成革革面平整，变色温度较低，变色温度在145～170℃之间，变色效果好。
具体实施方式
这种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法其步骤为：
(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；
(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；
(c)加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂二甲基甲酰胺和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64％～76％；
(d)检测树脂的粘度，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，得到聚氨酯树脂成品；
步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70～90℃。所述的聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500～4000g/mol，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为：聚二元醇混合物∶扩链剂＝1∶0.5～5。
这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，步骤(d)还可以包括以下步骤：
(1)检测树脂的粘度，如果没有达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃，则继续加入占扩链剂总量的0.1％～1％的额外的扩链剂继续反应1～3小时；
(2)再检测树脂的粘度，如果没有达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃，则重复步骤(1)，直到树脂粘度达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃后，加入终止剂反应，得到聚氨酯树脂成品。
这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，所述的终止剂为甲醇、乙醇、等分子量小于500g/mol的单醇、终止剂的用量为体系总重量的0.01％～1％。
这种制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法中，所加入的助剂可以是催化剂、抗氧化剂、稳定剂。
实施例1
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 75.01g；
聚二元醇：HP-1005 100g；
扩链剂：EG(乙二醇) 3g；
1，4-BG(1，4丁二醇) 4.65g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.005g；
溶剂：二甲基甲酰胺(DMF) 576g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI50g，釜温控制在75℃，检测至反应粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入DMF200g和扩链剂EG、1，4BG搅拌30min后，加入MDI25.01g继续反应，温度控制在75℃，反应1小、时；投入催化剂反应20min，逐步补加额外扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2.4×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.06g反应30min，卸料，得到固含量为24％的聚氨酯树脂758g。
实施例2
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 150g；
聚二元醇：HP-3020 100g；
HP-1020 100g；
扩链剂：1，4-BG(1，4丁二醇) 45g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.005g；
溶剂：DMF 702g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI25g，釜温控制在80℃，检测至反应粘度达到3.0×105mPa·s/25℃；加入DMF300g和扩链剂1，4BG搅拌30min后，加入MDI125g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为36％的聚氨酯树脂1097g。
实施例3
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 124.5g；
聚二元醇：PTMG(聚醚二元醇，分子量2000，日本产) 200g；
扩链剂：EG 10g；
1，2-丙二醇 18g；
抗氧化剂：BHT(上海百灵鸟公司产) 0.14g；
催化剂：二丁基二月桂酸锡 0.005g；
溶剂：DMF 655g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI125g，釜温控制在75℃，检测至反应粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入DMF300g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI99.5g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.6×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.20g反应150min，卸料，得到固含量为35％的聚氨酯树脂1007g。
实施例4
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 93g；
聚二元醇：PTMG(分子量2000，日本产) 75g；
HP-3020 75g；
扩链剂：1，4BG 9g；
1，3-丙二醇 15g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.005g；
溶剂：DMF 623g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI18.75g，釜温控制在85℃，检测至反应粘度达到4.0×105mPa·s/25℃；加入DMF300g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI74.25g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应90min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂890g。
实施例5
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 81.3g；
聚二元醇：PTMG(分子量2000，日本产) 50g；
HP-1020 100g；
扩链剂：1，4BG 8g；
EG 10g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.005g；
溶剂：DMF 600g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI35g，釜温控制在70℃，反应1小时后，加入DMF100g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI46.3g继续反应，温度控制在70℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.5×105mPa·s/25℃；加入丙醇1.0g反应70min，卸料，得到固含量为27.8％的聚氨酯树脂831g。
实施例6
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 76.6g；
聚二元醇：HP-1330 90g；
HP-3010 60g；
扩链剂：1，6-己二醇 10g；
1，3-丙二醇 10g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.005g；
溶剂：DMF 458g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI22.5g，釜温控制在85℃，检测至反应粘度达到3.0×105mPa·s/25℃；加入DMF200g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI54.1g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2.7×105mPa·s/25℃；加入甲醇6.0g反应120min，卸料，得到固含量为35％的聚氨酯树脂704g。
实施例7
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 46g；
聚二元醇：HP-1030 120g；
HP-1010 60g；
扩链剂：1，4BG 5g；
1，2-二乙二醇 3g；
稳定剂：亚磷酸三苯酯 0.14g；
催化剂：辛酸亚锡 0.05g；
溶剂：DMF 497g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、稳定剂、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI25g，釜温控制在80℃，反应1小时；检测至反应粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入DMF200g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI21g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加扩链剂(按配方中扩链剂品种以及比例混合)，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到要求2.4×105mPa·s/25℃；加入乙醇2.5g反应180min，卸料，得到固含量为32％的聚氨酯树脂731g。
上述实施例中HP-1320、HP-1330为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为乙二醇∶1，4-丁二醇∶己二酸＝1∶1∶2(mol比)，数均分子量分别为2000、3000，制备方法是行业常规方法。HP-3010、HP-3020为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为乙二醇∶己二酸＝1∶1(mol比)，数均分子量分别为1000、2000，制备方法是行业常规方法。HP-1005、HP-1010、HP-1020、Hp-1030、HP-1040为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为1，4-丁二醇∶己二酸＝1∶1(mol比)，数均分子量分别为500、1000、2000、3000、4000，制备方法是行业常规方法。
用上述实施例所制备的树脂按照合成革行业常规的方式打样，得到的合成革样品表面平整，压花变色温度低，变色效果明显。具体结果如下：
| -30℃凝固水洗 | 40℃凝固水洗 | 表面平整性 | 变色温度 | 变色效果 | |
| 实施例1 | 一般 | 好 | 一般 | 145℃ | 好 |
| 实施例2 | 好 | 好 | 好 | 150℃ | 一般 |
| 实施例3 | 一般 | 好 | 一般 | 150℃ | 好 |
| 实施例4 | 好 | 好 | 好 | 160℃ | 好 |
| 实施例5 | 好 | 好 | 好 | 145℃ | 好 |
| 实施例6 | 一般 | 好 | 一般 | 170℃ | 好 |
| -30℃凝固水洗 | 40℃凝固水洗 | 表面平整性 | 变色温度 | 变色效果 | |
| 实施例7 | 好 | 好 | 好 | 150℃ | 一般 |
Claims (3)
1.一种压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其步骤为：
(a)将聚二元醇混合物与适量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；
(b)加入助剂和扩链剂，继续加热使预聚物与扩链剂反应；
(c)加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的64％～76％；
(d)检测树脂的粘度，当达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，得到聚氨酯树脂成品；
步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的反应温度控制在70～90℃，其特征在于所述的聚二元醇混合物包括占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚酯二元醇、占聚二元醇混合物重量0wt％～100wt％的聚醚二元醇，聚二元醇混合物数均分子量为500～4000g/mol，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇扩链剂，聚二元醇混合物和扩链剂的mol比为：聚二元醇混合物∶扩链剂＝1∶0.5～5。
2.如权利要求1所述的制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述的步骤(d)还包括以下步骤：
(1)检测树脂的粘度，如果没有达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃，则继续加入占扩链剂总量的0.1％～1％的额外的扩链剂继续反应1～3小时；
(2)再检测树脂的粘度，如果没有达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃，则重复步骤(1)，直到树脂粘度达到1.0×105～2.8×105mPa·s/25℃后，加入终止剂反应，得到聚氨酯树脂成品。
3.如权利要求1或2所述的制备压花变色革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇，终止剂的用量为体系总重量的0.01％～1％。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101103 |