CN102964564B - 一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents
一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法，所述聚氨酯树脂包括以下重量百分含量的组分：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯7%～15%、聚己二酸型聚酯多元醇8%～15%、苯酐聚酯多元醇2%～7%、蓖麻油0.5%～3%、扩链剂1%～4%、N，N-二甲基甲酰胺60%～80%；助剂1%～4%；该聚氨酯树脂具有少且小的泡孔结构（低泡）和良好的弹性，经过折压后折痕小、恢复性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
中国轻工业皮革加工居世界首位。皮具产品的出口额连续多年居轻工行业第一位，中国正日益成为国际品牌皮具的加工生产基地，生产工艺已完全达到国际先进水平。经过几十年的快速发展，目前皮具产品极为丰富。同时中国也是箱包生产大国，国内已经形成广东花都、福建泉州、浙江平湖和河北白沟四大包袋生产制造基地。随着人们生活和消费水平的不断提高，各种各样的箱包已经成为人们身边不可或缺的饰品。人们要求箱包产品不仅在实用性上有所加强，外形和装饰性也要有所拓展。定型包、半定型包一般来说比较实用和典雅，成为一种主流趋势，因此各种用做定型包、半定型包材料的皮革也成为被研究的主要对象。
但是现有的合成革用湿法聚氨酯树脂存在成本高、泡孔多且大、弹性差的技术问题，折压后折痕大，恢复性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术所存在的不足而提供一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂成本低，具有少且小的泡孔结构（低泡）和良好的弹性，经过折压后折痕小、恢复性好。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料组成：
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯 7%～15%；
聚己二酸型聚酯多元醇 8%～15%；
苯酐聚酯多元醇 2%～7%；
蓖麻油 0.5%～3%；
扩链剂 1%～4%；
N，N-二甲基甲酰胺 60%～80%；
助剂 1%～4%。
在本发明的一优选实施例中，所述聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料组成，
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯 8%～13%；
聚己二酸型聚酯多元醇 10%～15%；
苯酐聚酯多元醇 2%～6%；
蓖麻油 0.5%～2.5%；
扩链剂 1%～4%；
N，N-二甲基甲酰胺 65%～77%；
助剂 1%～3%。
在本发明的一优选实施例中，所述聚己二酸型聚酯多元醇为数均分子量在2000～3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇或数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或两种的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述苯酐聚酯多元醇为数均分子量在300～1000g/mol的苯酐聚酯多元醇。
在本发明的一优选实施例中，所述聚己二酸型聚酯多元醇和苯酐聚酯多元醇的重量比为3:1～5:1。
在本发明的一优选实施例中，所述的扩链剂为二醇扩链剂。
在本发明的一更优选实施例中，所述二醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己二醇、一缩二乙二醇或一缩二丙二醇中的一种或一种以上的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述的助剂为聚氧化丙烯二醇。
作为本发明第二方面的一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具有由以下步骤组成：
（1）在反应釜中投入聚己二酸型聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、扩链剂和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.96:1，反应温度控制在75~90℃，预聚固含量控制在50～70%，反应1~3h后，反应液粘度达到100～250Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
（2）向反应釜中投入蓖麻油、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和剩余的N，N-二甲基甲酰胺，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.8:1～0.95:1，反应温度控制在70~80℃，反应2~3h后，分批补加二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～300Pa·s，加入助剂，搅拌均匀，结束反应。
本发明的低泡耐老化湿法聚氨酯树脂是指用该树脂制成的湿法贝斯（base）（注：将聚氨酯树脂中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其它填料和助剂，制成混合液，真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入水中置换溶剂，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成微孔聚氨酯粒面层，再通过辊压、烘干定型制成湿法贝斯（base）），本发明的聚氨酯树脂具有少且小的泡孔结构（低泡）和良好的弹性，经过折压后折痕小、恢复性好；并且在比普通树脂成本更低的前提下，本发明的聚氨酯树脂比普通树脂具有更好的耐老化性。可用于制作定型包、半定型包和鞋类产品。
在聚氨酯树脂中，聚酯、聚醚等低聚物多元醇组成软段，软段在聚氨酯中占较大的成分，软段结构对聚氨酯的一些特性如耐老化性、耐水解性等有较大的贡献。一般来说，脂肪族聚酯型的聚氨酯由于含易于水解的酯基，耐老化性、耐水解性都比聚醚型聚氨酯差。而苯酐聚酯多元醇属于芳香族聚酯多元醇，不仅具有较好的阻燃性和韧性，耐水解性优于己二酸型聚酯多元醇，并且用苯酐部分代替价格较贵的己二酸生产聚酯多元醇，能在一定程度上降低所合成的聚氨酯的成本。
在湿法树脂的合成过程中引入官能度≥2的低聚物多元醇（蓖麻油）可以形成交联结构。因为交联的程度对反应过程和树脂性能都有影响，过分交联不仅容易造成凝胶，爬杆，分子量分布不均匀等现象，还容易使树脂在凝固后DMF不容易脱出，因此合理选择官能度≥2的低聚物多元醇的用量及添加工艺非常重要，控制其用量，合理选择其添加工艺，形成部分交联结构，有助于树脂在湿法工艺的凝固过程中形成小而少的泡孔结构。对于由此合成的成品贝斯（base）具有小而圆的泡孔结构，使得这种贝斯的折痕变细小，另外，部分交联结构能使该贝斯耐老化，耐水解性得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
1、配方
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯 95.79kg；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000g/mol) 150kg；
苯酐聚酯多元醇(数均分子量3000g/mol) 40kg；
蓖麻油 10kg；
乙二醇 12.46kg；
N，N-二甲基甲酰胺 767kg；
聚氧化丙烯二醇 20.49kg。
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000)150kg、苯酐聚酯多元醇(数均分子量3000g/mol)40kg、乙二醇12.46kg、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）280kg，搅拌均匀后投入和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）87.5kg进行反应，反应温度控制在75~85℃，反应2h后，取样测反应液粘度达到120～140Pa·s/50℃时，在反应釜中继续投入蓖麻油10kg、MDI3.25kg和DMF487kg，反应温度控制在70~75℃。反应2~3h后，分批补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，180~200Pa·s，加入聚氧化丙烯二醇20.49kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例2
1、配方
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 98.56kg；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000g/mol) 60kg；
聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000g/mol) 60kg；
苯酐聚酯多元醇（数均分子量340） 30kg；
蓖麻油 15kg；
1，4-丁二醇 21.54kg；
N，N-二甲基甲酰胺 731.4kg；
聚氧化丙烯二醇 28.37kg。
2、制备方法
在反应釜中投入聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)60kg、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000g/mol)60kg、苯酐聚酯多元醇30kg、1，4-丁二醇21.54kg、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）210kg，混合搅匀后投入和二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯（MDI）85.7kg进行反应，反应温度控制在75~85℃，反应2h后，取样测反应液粘度达到180~200Pa·s/50℃时，在反应釜中继续投入蓖麻油15kg、MDI4.8kg和DMF521.4kg，反应温度控制在70~75℃，反应2~3h后，分批补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，230~250Pa·s，加入聚氧化丙烯二醇28.37kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例3
1、配方
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯（MDI） 132.75kg；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000g/mol) 120kg；
苯酐聚酯多元醇（数均分子量1000g/mol） 40kg；
蓖麻油 8kg；
乙二醇 6.5kg；
1，4-丁二醇 28.31kg；
N，N-二甲基甲酰胺 814.3kg；
聚氧化丙烯二醇 13.42kg。
2、制备方法
在反应釜中投入聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)120kg、苯酐聚酯多元醇（数均分子量1000g/mol）40kg、乙二醇6.5kg、1，4-丁二醇28.31kg、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）195kg，混合搅匀后投入和二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯（MDI）123kg进行反应，反应温度控制在75~85℃，反应2.5h后，取样测反应液粘度达到250～270Pa·s/50℃时，在反应釜中继续投入蓖麻油8kg、MDI2.75kg和DMF619.3kg，反应温度控制在70~75℃。反应2~3h后，分批补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，180~200Pa·s，加入聚氧化丙烯二醇13.42kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例4
1、配方
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 94.11kg；
聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量2000g/mol) 140kg；
苯酐聚酯多元醇（数均分子量340g/mol） 40kg；
蓖麻油 20kg；
1，4-丁二醇 21.37kg；
N，N-二甲基甲酰胺 683kg；
聚氧化丙烯二醇 20.92kg。
2、制备方法
在反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量2000)140kg、苯酐聚酯多元醇（数均分子量340g/mol）40kg、1，4-丁二醇21.37kg、188kgN，N-二甲基甲酰胺（DMF），混合搅匀后投入和80kg MDI进行反应，反应温度控制在80~85℃，反应2h后，取样测反应液粘度达到180～200Pa·s/50℃时，在反应釜中继续投入20kg蓖麻油、二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯（MDI）6.88kg和495kg DMF，反应温度控制在70~75℃。反应2~3h后，分批补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，230～250Pa·s，加入聚氧化丙烯二醇20.92kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例5
1、配方
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 115.8kg；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000g/mol) 150kg；
苯酐聚酯多元醇（数均分子量1000g/mol） 50kg；
蓖麻油 10kg；
1，6-己二醇 8.23kg；
1，4-丁二醇 25.11kg；
N，N-二甲基甲酰胺 719.4kg；
聚氧化丙烯二醇 11.51kg。
2、制备方法
在反应釜中投入聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000)150kg、苯酐聚酯多元醇（数均分子量1000g/mol）50kg、1，6-己二醇8.23kg、1，4-丁二醇25.11kg、182kg N，N-二甲基甲酰胺（DMF），混合搅匀后投入和二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯（MDI）105kg进行反应，反应温度控制在70~80℃，反应3h后，取样测反应液粘度达到200～220Pa·s/50℃时，在反应釜中继续投入蓖麻油10kg、MDI3.4kg和DMF537.4kg，反应温度控制在70~75℃。反应2~3h后，分批补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，200～220Pa·s，加入聚氧化丙烯二醇11.51kg，搅拌均匀，结束反应。
发明人将本发明实施例1-5制备所得的聚氨酯树脂进行了检测试验，观察湿法贝斯的泡孔结构，测试湿法贝斯的折痕、弹性，以及湿法贝斯在恒温恒湿测试前后的剥离强度。
实验步骤：
（1）将实施例1~5制备的低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂和对比例（旭川化学有限公司的XCW-6058）分别与填充料（占树脂质量的30%）和常规公知的泡孔调节剂、渗透剂、色浆按照一定比例稀释配成涂刮液；
（2）用1.8mm的刀距在0.65mm厚的机织布上进行涂刮处理，经凝固、水洗、烘干后得到湿法贝斯。
（3）将上述步骤制的湿法贝斯放入恒温恒湿测试仪中在70℃×95%RH的条件下分别进行2周、3周的测试，并测试放入恒温恒湿测试仪前后湿法贝斯的剥离强度。
试验结果
本发明的聚氨酯树脂湿法贝斯的泡孔、折痕、弹性的对比结果见表1。70℃×95%RH恒温恒湿2周、3周，测试前后剥离强度对比结果见表2。
表1
| 名称 | 泡孔结构 | 折痕 | 弹性 |
| 实施例1所制湿法贝斯 | 泡孔细小，少 | 折痕细 | 弹性好，折后易恢复 |
| 实施例2所制湿法贝斯 | 泡孔细小，少 | 折痕细 | 弹性好，折后易恢复 |
| 实施例3所制湿法贝斯 | 泡孔细小，少 | 折痕细 | 弹性好，折后易恢复 |
| 实施例4所制湿法贝斯 | 泡孔细小，少 | 折痕细 | 弹性好，折后易恢复 |
| 实施例5所制湿法贝斯 | 泡孔细小，少 | 折痕细 | 弹性好，折后易恢复 |
| XCW-6058所制湿法贝斯 | 泡孔少、略长 | 折痕粗 | 弹性一般，折后恢复慢 |
表2
由表1可以看出：实施例1~5制备的树脂涂刮制成的湿法贝斯，泡孔属于低泡型，且折痕细、弹性及折痕恢复性均比XCW-6058制成的湿法贝斯好。
由表2可以看出：实施例1~5制备的树脂涂刮制成的湿法贝斯，经过2周的恒温恒湿测试后，剥离强度衰减均小于5%，经过3周恒温恒湿测试后，剥离强度衰减也小于15%，而XCW-6058制成的湿法贝斯，经过2周的恒温恒湿测试后，剥离强度衰减大于50%，经过3周的恒温恒湿测试后，剥离强度衰减达100%。综上，很明显，实施例1~5制备的树脂的耐老化性比XCW-6058好。
Claims (1)
1.一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料组成：
所述聚己二酸型聚酯多元醇为数均分子量在2000～3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇或数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或两种的混合物；
所述苯酐聚酯多元醇为数均分子量在300～1000g/mol的苯酐聚酯多元醇；
所述聚己二酸型聚酯多元醇和苯酐聚酯多元醇的重量比为3:1～5:1；
所述的扩链剂为二醇扩链剂；
所述二醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己二醇、一缩二乙二醇或一缩二丙二醇中的一种或一种以上的混合物；
所述的低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具有由以下步骤组成：
（1）在反应釜中投入聚己二酸型聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、扩链剂和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.96:1，反应温度控制在75～90℃，预聚固含量控制在50～70%，反应1～3h后，反应液粘度达到100～250Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
（2）向反应釜中投入蓖麻油、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和剩余的N，N-二甲基甲酰胺，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.8:1～0.95:1，反应温度控制在70～80℃，反应2～3h后，分批补加二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～300Pa·s，加入助剂，搅拌均匀，结束反应。
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