CN103467688B

CN103467688B - 一种水性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN103467688B
Application number: CN201310443026.9A
Authority: CN
Inventors: 程齐利
Original assignee: JIANGSU HUAXIA PAINT-MAKING CO LTD
Current assignee: JIANGSU HUAXIA PAINT-MAKING CO LTD
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103467688A

Abstract

本发明公开一种水性聚氨酯的制备方法，具体为：将氨基型的笼型倍半硅氧烷加入到异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应得到第一混合物。将脱水处理后的小分子二元醇溶解于丙酮溶液中，向其中加入第一混合物，反应得到第二混合物。将大分子二元醇、多元醇、亲水性功能单体、第二混合物和丙酮加热，加入异氰酸酯单体和催化剂反应得到聚氨酯预聚体。将聚氨酯预聚体于室温下加入与亲水性功能单体等摩尔比的中和剂，然后加入水进行分散。再加入扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯。本发明制备得到的聚氨酯树脂为无机杂化结构，具有无机纳米增强性特点。

Description

一种水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制造领域，涉及一种聚氨酯树脂的制备方法，特别涉及一种水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂(PolyurethaneResin)作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用。随着市场需求的进一步细化，目前聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团（多为可形成离子键的基团），然后将其分散于水中得到水性聚氨酯。亲水性基团是通过亲水单体存在于聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，通过亲水基团乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，该类型的水性聚氨酯称为自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通过配比反应体系中的亲水性基团与疏水性基团的不同比例，制得多种类型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散体粒径小，成膜性、粘附性好、稳定性高等物理性能，因而发展非常迅速，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。

孙红波（CN100460434C）使用异氰酸酯、聚合多元醇、催化剂、亲水扩链剂、成盐试剂、一元醇原料聚合反应而成得到阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于其采用2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物作为异氰酸酯原料，使预聚反应速度减慢，颗粒粒经变细，得到的胶膜的断裂伸长率提高。马国章（CN102153984B）用聚酯多元醇、纳米二氧化硅与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体；添加亲水扩链剂及多元醇单体进一步反应；然后以小分子二元醇扩链；用三乙胺中和调节反应液至pH值6-7，加入占聚酯多元醇重量5-40%的丙酮降低物料黏度，用去离子水分散成淡蓝色半透明乳液；最后真空脱除溶剂丙酮，得到单组份高耐热性水性聚氨酯胶粘剂。

为了提高水性聚氨酯的综合性能，国内外做了大量研究如加入聚酯作为原料、采用环氧进行改性和采用不同活性的异氰酸酯改变合成进度，以提高水性聚氨酯的断裂伸长率、拉伸强度、粘结强度等。但目前常用的水性聚氨酯树脂强度不高、耐磨性一般，因此急需要研发一种高强度以及具有很好的耐磨性的产品来满足市场的需要。

发明内容

本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种水性聚氨酯的制备方法。

本发明是通过以下技术手段实现的：

一种水性聚氨酯的制备方法，按下述步骤进行：

（1）在20-80℃下，将氨基型的笼型倍半硅氧烷加入到异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应至清亮后降至室温得到第一混合物；将脱水处理后的小分子二元醇溶解于丙酮溶液中，加热至70-80℃后，向其中加入第一混合物，反应2-4h后降至室温，得到第二混合物；

（2）将大分子二元醇、多元醇、亲水性功能单体、第二混合物和丙酮加热至50-70℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡，反应1-2h，预聚反应过程中控制R值为1.50-3.00；然后升温至70-80℃继续反应1-2h后降至室温，得到聚氨酯预聚体；上述R值指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比；

（3）将聚氨酯预聚体于室温下加入与亲水性功能单体等摩尔比的中和剂，然后加入水进行分散，再于30-50℃加入扩链剂进行扩链反应2-4h后，降至室温，得到水性聚氨酯。

所述的水性聚氨酯的制备方法，步骤（1）中所述的氨基型的笼型倍半硅氧烷可以为以下结构T8、T10、T12或T14中的一种：

其中的R为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂。

步骤（1）中所述的异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4-二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。

步骤（1）中所述的小分子二元醇可以为分子量低于400的脂肪族二元醇。

步骤（1）所述的小分子二元醇可以为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇中的一种。

步骤（2）中所述的大分子二元醇可以为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇中的一种。

步骤（2）中所述的多元醇可以为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙烯酸酯多元醇中的一种。

步骤（2）中所述的亲水性功能单体可以为二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺或N,N-二乙基乙二胺中的一种。

步骤（3）中所述的中和剂可以为醋酸、盐酸、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

步骤（3）中所述的扩链剂可以为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,4-戊二胺中的一种。

以上所述的水性聚氨酯的制备方法，其中步骤（1）中加入的氨基型的笼型倍半硅氧烷和异氰酸酯单体以及丙酮溶液的质量比为1:1.74-2.22:2.73-3.4，小分子二元醇与其溶解于的丙酮的质量比为1:0.89-1.25；步骤（2）中加入大分子二元醇、多元醇、亲水性功能单体、丙酮、异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡的质量比为90-180:1:12.88-22.72:160-300:62-121.2:0.335-0.6；步骤（3）中加入中和剂与扩链剂的质量比为0.79-1.65:1。

本发明通过在聚氨酯树脂中引入三维立体的无机结构，在提高强度的同时具有较好的耐磨性，具有广阔的应用前景。

本发明提供一种高综合性能的水性聚氨酯树脂，并具有如下特点：

（1）本发明首先将含有氨基的笼型倍半硅氧烷进行羟基化，然后与二元醇、多元醇一起进行预聚体合成反应，有效避免与异氰酸酯反应时，因氨基活性高而发生凝胶化。

（2）与传统水性聚氨酯相比，本发明在水性聚氨酯树脂的分子结构主链中引入笼型倍半硅氧烷分子结构，将无机的分子结构镶嵌于有机的分子结构中，得到无机杂化的聚氨酯树脂，在不影响树脂本身优良特性的同时，尤其能提高树脂与无机基材的相容性和粘结力。

（3）笼型倍半硅氧烷具有高官能度的分子结构，为聚氨酯胶膜提供高强度。

（4）笼型倍半硅氧烷具有高的硬度，采用它作为原料合成的聚氨酯树脂体现较好的耐磨性。

（5）具有三维立体结构的笼型倍半硅氧烷结构，起到纳米增强的作为，提高聚氨酯的综合物理性能。

（6）本发明中含有的亲水性功能单体使制备得到的聚氨酯树脂更易水性化，克服了其他聚氨酯树脂水性化难的特点。

本发明提供的水性聚氨酯经性能测定，粘结强度达到了4.62MPa以上，最优效果达到了6.1MPa，耐磨性达到了0.82%以下，最优效果达到了0.49%。

具体实施方式

实施例1

（1）在70℃下，将8.80g氨基型笼型倍半硅氧烷T8加入到含有15.31g甲苯二异氰酸酯的丙酮（30.00g）溶液中，反应至清亮后降至室温得到第一混合物；将脱水处理后的丙二醇溶解于10.00g的丙酮中，加热至70℃后，向其中加入第一混合物，反应2h后降至室温，得到第二混合物（羟基笼型倍半硅氧烷）。

（2）将360.00g的聚乙二醇1000、4.00g的丙三醇、62.09g的三羟甲基丙酸、第二混合物和640.00g的丙酮加热至60℃，加入380.00g的异氰酸酯单体和1.48g的催化剂二月桂酸二正丁基锡，反应2h后升温至80℃继续反应2h后降至室温，得到聚氨酯预聚体。

（3）在25℃下，向预聚体中加入33.33g的中和剂氨水，然后加入670.00g的去离子水进行分散5min。再于40℃加入37.13g的乙二胺进行扩链反应3h后，降至室温，得到水性聚氨酯。

实施例2-8以及对比例的具体试验参数及条件见下表1，同时列出了用于性能测试对比的对比例实验条件及参数见下表2。

对以上实施例与对比例制得的水性聚氨酯进行性能测试，具体结果见表2。

表2实施例及对比例中树脂的性能测试结果

从以上数据可以看出，本发明提供的水性聚氨酯在粘度、粘结强度与耐磨性方面都大大优于对比例，表明本发明提供的水性聚氨酯具有更加优越的物理性能。

Claims

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：

(1)在20-80℃下，将氨基型的笼型倍半硅氧烷加入到异氰酸酯单体的丙酮溶液中，反应至清亮后降至室温得到第一混合物：将脱水处理后的小分子二元醇溶解于丙酮溶液中，加热至70-80℃后，向其中加入第一混合物，反应2-4h后降至室温，得到第二混合物：

(2)将大分子二元醇、多元醇、亲水性功能单体、第二混合物和丙酮加热至50-70℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡，反应1-2h，预聚反应过程中控制R值为1.50-3.00：然后升温至70-80℃继续反应1-2h后降至室温，得到聚氨酯预聚体：

(3)将聚氨酯预聚体于室温下加入与亲水性功能单体等摩尔比的中和剂，然后加入水进行分散，再于30-50℃加入扩链剂进行扩链反应2-4h后，降至室温，得到水性聚氨酯：

其中步骤(1)中所述的氨基型的笼型倍半硅氧烷为以下结构T8、T10、T12或T14中的一种：

其中的R为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4-二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的小分子二元醇为分子量低于400的脂肪族二元醇。

4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的大分子二元醇为聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙烯酸酯多元醇中的一种；所述的亲水性功能单体为二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺或N,N-二乙基乙二胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的中和剂为醋酸、盐酸、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,4-戊二胺中的一种。

9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的氨基型的笼型倍半硅氧烷和异氰酸酯单体以及丙酮溶液的质量比为1∶1.74-2.22∶2.73-3.4，小分子二元醇与其溶解于的丙酮的质量比为1∶0.89-1.25；步骤(2)中加入大分子二元醇、多元醇、亲水性功能单体、丙酮、异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡的质量比为90-180∶1∶12.88-22.72∶160-300∶62-121.2∶0.335-0.6；步骤(3)中加入中和剂与扩链剂的质量比为0.79-1.65∶1。