CN1330720C - 水基聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯电泳漆及其制造方法，特别一种水基聚氨酯树脂及其制备方法和以该树脂为主要原料的电泳漆组合物及其制备方法。它采用聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、改性环氧树脂、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，经过化学反应而成。在上述水基聚氨酯树脂加入引发剂可以制成电泳漆。用此方法制备的聚氨酯电泳漆耐人工汗达24小时以上，光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于72小时以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯电泳漆及其制造方法，特别一种水基聚氨酯树酯及其制备方法和以该树酯为主要原料的电泳漆组合物及其制备方法。
背景技术：
目前使用的聚氨酯树脂涂料有溶剂型和水基两种。溶剂型内含游离的甲苯二异氰酸酯(TDI)和大量的有机溶剂。它们对人体的身体健康和人类居住生存的环境造成很大的危害，还涉及着大的危险。随着日益增长的环保法规的限制，溶剂型聚氨酯树脂逐渐被迅速发展的水基树脂替代，此项技术目前受到人们的日益关注。水基聚氨酯树脂的制备目前的文献报道较多集中在阴离子型聚氨酯树脂的制备，阳离子型水基聚氨酯树脂合成的文献很少。水基聚氨酯树脂由于分子量小，交联度不够使得聚氨酯涂料的硬度较低、耐水性、耐化学腐蚀性不尽人意。
日本公开(未审查)专利(No.sho63(1988)-69882采用含有羟酸基或磺酸基的多元醇作为亲水性扩链剂制备出自乳化的阴离子水基聚氨酯树脂，由其制备的聚氨酯涂料的硬度较低、耐水性、耐化学腐蚀性仍然不尽人意。。
日本公开(未审查)专利(No.Hei 9(1997)-157625则提出采用二羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂。首先制备出亲水性NCO官能团封端的预聚体然后在含有少量二元胺的水中乳化分散制备出阴离子型聚氨酯脲水基数值，性能比水基聚氨酯有所改善，但是其综合性能仍然不理想。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有新型分子结构的水基聚氨酯树脂以及该水基聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的是还提供一种含有上述水基聚氨酯的电泳漆组合物及其电泳漆的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种水基聚氨酯树脂，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3为均为烷基，分子量为3000-6000，优选5000。
本发明的制备方法包括以下步聚：
(1)由多元醇与氰酸酯进行聚合反应，反应温度为40-150℃，反应时间为0.5-5小时；
(2)然后在溶剂的存在下，加入亲水剂进行反应，反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-8小时；
(3)再加入扩链剂进行扩链反应，反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-8小时；
(4)加入封端剂进行反应，反应温度为40-150℃，反应时间为0.5-6小时；
(5)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-2小时，从而制备成水基聚氨酯树脂；
其中各原料的配比为(重量分数百分比)：
多元醇 23-30
多异氰酸酯 25-36
亲水剂 6.5-10.0
扩链剂 26-36
封端剂 3.0-6.9
中和成盐剂 5-7
其中，所述多元醇为分子量为500-2000聚酯多元醇，优选分子量为1000的聚酯多元醇，分子量过高的聚酯多元醇如4500、6000，可能洁净度较大，聚氨酯的硬段含量较少，漆膜的硬度较低，力学性能较差；分子量过低小于100的柔韧性不够。除使用聚酯多元醇作为原料之外，还可使用分子量为1000-2000的聚醚多元醇。
所述多异氰酸酯优先采用的是异佛二酮二异氰酸酯(1PDI)，1-6-六次甲基二异氰酸酯，2-4-或2，6-脂肪族二异氰酸酯，同时也可使用芳香族二异氰酸酯，如甲基二异氰酸酯及其混合物2，4-或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物，也可用芳香族三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4，4，4-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯等。
由于扩链剂反应体系粘度增加很快，体系需要加入少量有机溶剂降低粘度，有机溶剂应该具有对异氰酸酯基惰性亲水的特点，既可以是低沸点溶剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃，也可以是中高沸点溶剂如1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二扼烷中的一种或多种，优选1，4-二氧六环作为有机溶剂。
所述的亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的一种或多种。亲水剂含叔氮原子的小分子的量应控制在总异氰酯基团的15％～20％的范围之内，由于本发明的树脂是应用电泳工艺成膜，考虑树脂的电导率是必要的，电导率过高金属表面的漆膜厚度、光亮度、膜外观是很差的，在能保证分散的情况下，严格控制亲水剂的最小量是必需的。
本发明所述的扩链剂为小分子量多元醇如乙二醇、丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，1，4-二羟基-2-丁烯，对苯二甲酸双羟乙酯，低分子量三元醇，如甘油以及具有不少于四个羟基的低分子量多元醇，如四羟甲基甲烷，D-甘露糖醇和木糖醇；或者小分子二元胺，如乙二胺、丙二胺1，6-己二胺肼以及具有不少于三个氨基的低分子量胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和2，2’-二氨基二乙胺。作为扩链剂的低分子量多元醇和低分子量多元胺可单独使用或者两种三种混合使用。其中低分子量二元醇(1，4-丁二醇)和低分子量三元醇(甘油)都是优选的。
除上述传统小分子扩链剂使用外，本发明还优选一种新型的扩链剂用于反应过程，该扩链剂为甲基丙烯酸改性的环氧树脂，优选甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂。该扩链剂分子两端有活性羟基，还有待自由基聚合的不饱和烯丙基结构，共紫外线引发自由基聚合反应用，进一步提高聚氨酯和金属间的粘合和漆膜的耐水和耐化学腐蚀性能。
所述封端剂为(甲基)丙烯酸羟乙酯同上述异氰酸基封端的预聚体进一步反应。此外还可用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯替代甲基丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯含有甲基能够提高漆膜的硬度及光亮度。因此发明中封端剂优先采用甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明步聚(4)中还可以加入催化剂，可以选用一致的聚氨酯催化剂，如有机锡类、有机铅类。
合成能在水中分散的阳离子聚氨酯树脂，将亲水性聚合物转换成聚电解质是必需的一步。本发明采用的成盐中和剂包括各种有机酸，如醋酸、乳酸和无机酸等。优选的中和成盐剂是成膜后能够挥发的醋酸。反应完毕后，在减压下除去有机溶剂，减少溶剂对人体健康和环境的危害。
所述步骤(1)中的反应温度优选为60-90℃，反应时间为1.5-3小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时。
步骤(2)中的反应温度优选为60-80℃，反应时间为2-5小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时
步骤(3)中的反应温度优选为60-80℃，反应时间为2-5小时，最优选反应温度为75℃，反应时间为2小时。
步骤(4)中的反应温度优选为50-90℃，反应时间为2-4小时，最优选反应温度为70℃，反应时间为3小时。
步骤(5)中的反应温度优选为30-60℃，反应时间为0.5-1小时，最优选反应温度为40℃，反应时间为0.5小时。
利用本发明的水基聚氨酯树脂可以制备成一种电泳漆组合物，其原料的配比为(重量分数百分比)：
权利要求1的水基聚氨酯树脂：80～90
光引发剂： 10～20
其中光引发剂为安息香乙醚、甲醚、二苯酮中的一种或多种。
在此电泳漆组合物中可以加入色浆3～9、消泡剂0.1～0.5％
本发明的聚氨酯树脂的水基分散体可以将紫外光的引发剂在反应完成后加入树脂中被水分解，光引发剂被聚合物包覆在聚合物的胶粒中。当其涂装在物体表面成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联提高漆膜的各项性能指标。
本发明的水基聚氨酯树脂的水基分散体既可用作电泳涂装，也可作为水基紫外光固化清漆用于金属和非金属的涂装。
本发明叙述的聚氨酯树脂的分子结构中含有环氧结构提高了树脂和金属的粘结强度，含有大量的烯双基不饱和链，通过自由基聚合二次交联反应后大大提高漆膜的耐水性、耐化学腐蚀性、热稳定性，在使用过程中不需要外加乳化剂，不需24小时机械搅拌。用此方法制备的水基聚氨酯电泳漆耐人工汗达24小时以上，光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于72小时以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
图2为本发明各步骤的化学反应式
具体实施方式：
图1、图2清楚地说明了本发明的具体制备方法和步骤，下面通过实施例说明本发明所用原料和工艺参数
实施例1：取分子量为5000的聚酯多元醇23g，和异佛二异氰酸酯(1PDI)36g在75℃下反应2小时，然后在溶剂二扼烷的存在下，同二羟甲基丙酸10g在75℃下反应2小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂16g，甘油8g，1，4-丁二醇8g在75℃下扩链反应2小时后，在催化剂乙基锡的作用下，在70℃下与甲基丙烯酸羟乙酯5g进行封端反应3小时，最后降温至40℃，加入醋酸6g中和反应0.5小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚5g、色浆3g、消泡剂0.1g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。
实施例2：取分子量为3000的聚醚多元醇30g，和甲基二异氰酸酯25g在40℃下反应4小时，然后在溶剂丙酮的存在下，同二羟甲基丁酸7g在40℃下反应1小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂20g，甘油10g在50℃下扩链反应2小时后，在催化剂丙基铅的作用下，在50℃下与甲基丙烯酸羟乙酯3g封端反应5小时，最后降温至10℃，加入乳酸5g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂甲醚5g，在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。
实施例3：取分子量为6000的聚醚多元醇23g，和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯25g在60℃下反应6小时，然后在溶剂丁酮的存在下，同二羟甲基丁酸8g在60℃下反应6小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，丙二酸2g、木糖醇5g、二甘醇4g在80℃下扩链反应2小时后，在催化剂环烷基锡的作用下，在80℃下与丙烯酸羟乙酯6g封端反应5小时，最后降温至60℃和醋酸7g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂二苯酮6g，在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。
实施例4：取分子量为4000的聚酯多元醇28g，和甲基二异氰酸酯30g在150℃下反应1小时，然后在溶剂四氢呋喃的存在下，同二羟甲基丙酸6.5g在120℃下反应1小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，二亚乙基三胺3g、1，3-丁二醇5g在120℃下扩链反应0.5小时后，在催化剂乙稀基锡的作用下，在140℃下与甲基丙烯酸羟丙酯4.5g进行封端反应1小时，最后降温至80℃，加入乳酸5g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚2g、甲醚3g、色浆3g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。
实施例5：取分子量为4000的聚酯多元醇25g，和4，4-二苯基甲烷二氰酸酯25g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环的存在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应8小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应8小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃和醋酸5.1g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备成聚氨酯电泳漆。
实施例6：取分子量为5000的聚醚多元醇23g，和异佛二酮二异氰酸酯25g在90℃下反应4小时，然后在溶剂N-甲基吡咯烷酮的存在下，同二羟甲基丙酸8g在60℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂26g，三甘醇3g、四羟甲基甲烷6g在90℃下扩链反应1小时后，在催化剂1，3-丁二烯基锡的作用下，在100℃下与甲基丙烯酸羟乙酯4g封端反应0.5小时，最后降温至10℃和醋酸5g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
实施例7：取分子量为2000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异氰酸酯5g、1-6-六次甲基二异氰酸酯5g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯5g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和二扼烷的存在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应6小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
实施例8：取分子量为5000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异氰酸酯5g、4，4-三异氰酸酯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯15g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和丙酮的存在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应8小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应5小时后，在催化剂乙氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
实施例9：取分子量为4500的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异氰酸酯5g、1，3，5-三异氰酸酯基苯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯5g在60℃下反应2小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和四氢呋喃的存在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应4小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应4小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚4g、甲醚2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
实施例10：取分子量为5000的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异氰酸酯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯5g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮的存在下，同二羟甲基丙酸7g在80℃下反应3小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应4小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应5小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应1小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚1g、甲醚2g、二苯酮2g、色浆2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
实施例11：取分子量为5500的聚醚多元醇25g，和异佛二酮二异氰酸酯5g、1，3，5-三异氰酸酯基苯15g、4，4-二苯基甲烷二氰酸酯5g在60℃下反应3小时，然后在溶剂1，4-二氧六环和丁酮的存在下，同二羟甲基丁酸7g在80℃下反应2小时，再同甲基丙烯酸改性对苯二酚环氧树脂18g，1，3-丙二酸13g在100℃下扩链反应2小时后，在催化剂甲氧基锡的作用下，在90℃下与甲基丙烯酸羟乙酯6.9g进行封端反应3小时，最后降温至50℃加入盐酸5.1g中和反应2小时制成水基聚氨酯树脂。
再在上述水基聚氨酯树脂中加入光引发剂安息香乙醚4g、甲醚2g、消泡剂0.5g在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成聚氨酯电泳漆。
Claims (8)
1、一种水基聚氨酯树脂，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3为均为烷基，分子量为3000-6000。
2、根据权利要求1所述的水基聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步聚：
(1)由多元醇与多氰酸酯进行聚合反应，反应温度为40-150℃，反应时间为0.5-5小时；
(2)然后在溶剂的存在下，加入亲水剂进行反应，反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-8小时；
(3)再加入扩链剂进行扩链反应，反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-8小时；
(4)加入封端剂进行反应，反应温度为40-150℃，反应时间为0.5-6小时；
(5)最后加入中和成盐剂反应，反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-2小时，从而制备成水基聚氨酯树脂；
其中各原料的配比为(重量百分比)：
多元醇 23-30
多异氰酸酯 25～36
亲水剂 6.5～10.0
扩链剂 26～36
封端剂 3.0～6..9
中和成盐剂 5～7；
其中所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，多异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、1-6-六次甲基二异氰酸酯、2-4-或2，6-脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯中的一种或多种，溶剂为二扼烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种，扩链剂为甲基丙烯酸改性环氧树酯、低分子多元醇、低分子多元胺中的一种或多种，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种，中和成盐剂为乙酸或盐酸。
3、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其中所述溶剂为1，4-二氧六环。
4、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其中所述多元醇的分子量为1000。
5、根据权利要求2所述的一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其中所述步骤(4)中可以加入有机锡、有机铅类催化剂。
6、根据权利要求2至7所述的任意一种水基聚氨酯树脂的制备方法，其中所述的扩链剂为甲基丙烯酸改性环氧树酯。
7、一种电泳漆组合物，其原料的配比为(重量百分比)：
权利要求1的水基聚氨酯树脂：80～90
光引发剂： 10～20
8、一种水基聚氨酯电泳漆的制备方法，它是将光引发剂加入权利要求1的水基聚氨酯树脂中，在水中乳化剪切后，待胶粒成膜后在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应引起二次交联制备而成。
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