CN105175679A - 环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液及其制备方法，其由以下组分配制而成：聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、稀释剂、亲水扩链剂、环氧树脂、二元醇、二月桂酸二丁基锡、中和剂、水及乙二胺。本发明有如下优点：避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；本发明产品具有致密的网状结构，能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能和热性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
近年来,随着全球经济、工业的快速发展，产生的大量的挥发性有机物质，对大气产生严重的污染。而涂料在生成和使用中所释放的有机物质仅排在汽车之后，是城市中严重的空气污染源。因此目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料也相继问世并很快就被市场接受。
聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。目前，市场上聚氨酯行业仍然以溶剂型产品为主，产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量偏高，且含有挥发性有机溶剂，危害人体的健康。水性聚氨酯乳液有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足之处。单纯的水性聚氨酯材料在某些性能如耐水性、力学性能、热稳定性上，已经很难再满足各领域日益苛刻的要求。
为了有效促进聚氨酯产业的快速发展，推动聚氨酯树脂的高性能、环保化，必须解决水性聚氨酯固含量低、耐水性差、耐溶剂性差、稳定性不好等技术问题。为解决上述问题，必须对其进行改性。目前对于水性聚氨酯改性方法主要有丙烯酸改性、有机硅改性和环氧树脂改性等等。
由于环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，力学性能好，附着力强，稳定性好，耐热性能强等优点，且环氧树脂为多羟基化合物，可直接与-NCO基团反应，将环氧树脂引入水性聚氨酯的主链上，能形成部分网状结构而使性能更为优异。另外环氧树脂中还含有环氧基团，环氧基团反应活性高，容易发生开环反应，从而容易形成更致密的网状立体结构。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨酯耐水性差、耐溶剂性差及稳定性不好等技术问题。本发明采用羧酸型阴离子制备的方法，在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯中会与其发生反应，形成致密的网状结构，能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能和热性能。
本发明技术方案如下：
一)方案一：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为2000-3000的聚酯多元醇。
进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。
进一步地，所述稀释剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步地，所述的环氧树脂选择双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂。
进一步地，所述的中和剂为三乙胺，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
二)方案二：一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
步骤1)的反应方程式如式(1)所示
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、3.00-8.00份的环氧树脂及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯预聚物；
步骤2)的反应方程式如式(2)所示
3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.27-2.19份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
进一步地，所述的-NCO含量的测量方法为二正丁胺反滴定法。
本发明的发明原理如下：
本研究采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应以及环氧树脂本身的开环反应，正因这两种反应的存在，环氧树脂才能与聚氨酯很好的相容和共混，才能对聚氨酯的相关性能得到改善，形成致密的网状结构，对水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能、热性能等有较大影响。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；
2)本发明在聚氨酯预聚物中引入了环氧树脂，环氧树脂的结构中含有容易发生反应的-OH基团、环氧基团，引入到聚氨酯中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应以及环氧树脂本身的开环反应，正因这两种反应的存在，环氧树脂才能与聚氨酯很好的相容和共混，才能改善聚氨酯的相关性能，形成致密的网状结构，能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、力学性能和热性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：
(一)具体实施方式
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，其特征在于：它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
步骤1)的反应方程式如下式所示
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、3.00-8.00份的环氧树脂及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯预聚物；
步骤2)的反应方程式如下式所示
3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.27-2.19份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
所述的-NCO含量的测量方法为二正丁胺反滴定法。
(二)实施例：
实施例1
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，在300rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)。
反应方程式如下所示：
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
在上述反应体系中加入42份的稀释剂调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、3份的环氧树脂及0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)当NCO含量达到理论值时(4.73％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.26％)，可进入下一步的反应。
反应方程式如下所示：
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到30℃，加入2.73份的中和剂三乙胺，中和5min后，加97.98份水稀释乳化，提高转速到1000rpm，乳化20min。降低搅拌转速到300rpm，将1.36份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)。
反应方程式如下所示：
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入46份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、8份的环氧树脂及0.08份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.77％)，往反应器中加入反应3.27份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.41％)，可进入下一步的反应。
反应方程式如下所示：
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加121.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.19份的乙二胺溶解到26.00份的水中，用10分钟滴加到反应体系中，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)。
反应方程式如下所示：
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的环氧树脂及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.12％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.84％)，可进入下一步的反应。
反应方程式如下所示：
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加117.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.87份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)。
反应方程式如下所示：
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的环氧树脂及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.50％)，往反应器中加入反应3.27份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.52％)，可进入下一步的反应。
反应方程式如下所示：
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加102.80份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.57份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)。
反应方程式如下所示：
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
在上述反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的环氧树脂及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(4.86％)，往反应体系中加入反应3.16份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.03％)，可进入下一步的反应。
反应方程式如下所示：
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加102.80份水，提高转速到1500rpm，稀释乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.27份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
在以上各实施例中：
所述的聚酯多元醇优选华大化学的CMA-44；
所述的异氟尔酮二异氰酸酯优选为拜耳生产的IPDI；
所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、偶氮二异丁腈、丁酮、乙二胺优选为阿拉丁试剂。
所述的二月桂酸二丁基锡优选为常州凯瑞化学科技有限公司的产品。
所述的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂优选唐山市北方化工原料试剂仪器厂的E-44产品。
对环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液进行粒径大小、硬度、成膜温度、耐水性、耐醋性、耐醇性等性能测试。
粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径。
光泽(60℃)：按照GB/T9754规定测试。
硬度：按照GB/T6739规定进行测试。
附着力：按照GB/T9286-1998规定进行测试，划格间距为2mm。
耐水性：按照GB/T4893.1-2005规定进行测试。耐水24小时，漆膜是否出现异常。
耐醇性：测试方法与耐水性相同，试液为50％(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1h，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
耐醋性：选用酿造食醋，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
成膜温度：采用英国RHOPOINT公司MFFTBar-60最低成膜温度测试仪，测试乳液的最低成膜温度。
经过对各实施例的测试，本发明的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的检测数据结果如以下各表所示：
表一环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的各实施例测试的实验数据
从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，粒径分布均在100nm左右，具有很高的附着力及硬度，具有很好的应用价值。
综上所述，本发明的各实施例的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液具有很高的硬度及附着力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述聚酯多元醇为分子量为2000-3000的聚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述稀释剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈中的一种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
8.一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液按照以下依序进行的步骤制备：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、3.00-8.00份的环氧树脂及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯预聚物；
3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.27-2.19份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的-NCO含量的测量方法为二正丁胺反滴定法。
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