CN110225933A

CN110225933A - 水系聚氨酯树脂组合物

Info

Publication number: CN110225933A
Application number: CN201880008640.3A
Authority: CN
Inventors: 伊本刚; 小坂龙巳
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2038-02-26
Also published as: CN110225933B; KR102573164B1; WO2018173637A1; TW201840620A; JPWO2018173637A1; JP7187438B2; KR20190123260A

Abstract

一种水系聚氨酯树脂组合物，其通过使包含(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物，使所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应来得到，所述(A)氨基甲酸酯预聚物是使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的。本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于保存稳定性优异、同时与各种基材的密合性、特别是与由通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂系、尤其是阳离子光固化系树脂组合物形成的层的密合性优异，所以可以适宜作为光学膜用的粘接剂使用。

Description

水系聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及水系聚氨酯树脂组合物，详细而言，涉及一种水系聚氨酯树脂组合物，其通过使包含氨基甲酸酯预聚物和阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物、并使所得到的水分散物中的氨基甲酸酯预聚物与封链剂和/或链延长剂反应而得到，适宜作为粘接剂、光学膜用粘接剂使用，所述氨基甲酸酯预聚物是使多异氰酸酯成分、多元醇成分及阴离子性基团导入剂反应而成的。

背景技术

水系聚氨酯树脂组合物可以用于涂料、粘接剂、纤维集束剂、皮革、基材浸渗、背衬等各种用途中，是有用的。

在电视机、电脑等中使用的液晶显示器中，使用了各种光学膜，例如使用了起偏器保护膜、相位差膜、视角保护膜等。这些光学膜以由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等形成的基材层和由通过紫外线等而固化的能量射线固化系树脂形成的层构成。具体而言，已知有专利文献1～6中记载的光学膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-140139号公报

专利文献2：日本特开2005-181817号公报

专利文献3：日本特开2001-55479号公报

专利文献4：日本特开2004-115670号公报

专利文献5：日本特开2004-300223号公报

专利文献6：日本特开2007-153958号公报

发明内容

专利文献1中记载了一种光学用易粘接性聚酯膜，其将水系聚氨酯树脂组合物用于粘接层。然而，这里该文献中记载的水系聚氨酯树脂组合物在与由通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂形成的层的密合性的方面，无法发挥充分的性能。

专利文献2中记载了一种偏振片，其是在由聚乙烯醇系树脂形成的偏光膜上介由粘接剂层而层叠环烯烃系树脂膜而成的。就该偏振片而言，在粘接剂中使用了配合氧杂环丁烷化合物及环氧化合物而成的水系氨基甲酸酯树脂组合物。然而，在仅在水系氨基甲酸酯组合物中配合氧杂环丁烷化合物、环氧化合物的情况下，得不到保存稳定性充分的组合物，在使用该水系氨基甲酸酯组合物作为由聚酯树脂等基材层及由通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂形成的层构成的光学膜用的粘接剂的情况下，无法赋予充分的密合性。

在引用文献3、4、5及6中记载了水系氨基甲酸酯树脂与β-甲基缩水甘油基化合物等环氧化合物的组合，但这些文献中记载的水性树脂在包含聚酯树脂等基材层及通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂层的体系中使用的情况下，仅得到密合性差的组合物。

于是，本发明者等特别是为了得到作为下述光学膜用的粘接剂有用的水系聚氨酯树脂组合物进行了专心努力，所述光学膜是在由PET、PC等形成的基材上涂布由通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂形成的层而得到的。

其结果是，认识到特定的成分的水系聚氨酯树脂组合物可解决上述课题，最终完成本发明。

本发明提供一种水系聚氨酯树脂组合物，其是通过使包含(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物，使所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应而得到的，所述(A)氨基甲酸酯预聚物是使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的。

具体实施方式

以下，对本发明的水系聚氨酯树脂组合物进行详细叙述。

本发明中，使用使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的(A)氨基甲酸酯预聚物。

作为本发明中使用的(a)成分即多异氰酸酯成分，可以没有特别限制地使用公知的多异氰酸酯成分。(a)多异氰酸酯成分从所得到的聚氨酯分子及由其得到的涂膜的水解性优异的方面出发，优选含有二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，可列举出例如甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等，特别是在这些二异氰酸酯中，由于所得到的聚氨酯分子及由其得到的涂膜的水解性优异，所以优选脂环式二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以将两种以上并用来使用。

上述的二异氰酸酯可以以碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性物的形态使用，可以以通过各种封端剂进行了封端的封端异氰酸酯的形态使用。

另外，本发明中使用的(a)成分即多异氰酸酯成分有时含有在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯，可列举出例如上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等，这些异氰酸酯化合物可以以碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等形态使用，可以以通过各种封端剂进行了封端的封端异氰酸酯的形态使用。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。

这里，在(a)成分即多异氰酸酯成分中，二异氰酸酯的含量由于若小于50质量％则有可能保存稳定性降低，所以优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。

进而，本发明中使用的(a)成分即多异氰酸酯成分优选含有脂环式二异氰酸酯。由于通过(a)成分即多异氰酸酯成分含有脂环式二异氰酸酯而涂膜的耐溶剂性、耐碱性等性能提高，所以优选。

作为本发明中使用的(b)成分即多元醇成分，可列举出例如低分子多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。

作为上述低分子多元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇、四羟甲基丙烷等三价以上的醇类。

作为上述聚碳酸酯多元醇，是使碳酸酯和/或光气与上述例示的低分子多元醇反应而得到的多元醇。作为上述碳酸酯，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基萘酯等。

作为上述的聚酯多元醇，可列举出通过上述例示的低分子多元醇与少于该多元醇的化学计量的量的多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的多元醇。作为多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚物酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、纳迪克酸、甲基纳迪克酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类等多元羧酸、这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级酯、或γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。

作为聚醚多元醇，可列举出例如水、上述的低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。

作为聚硅氧烷多元醇，可列举出分子中具有硅氧烷键的末端为羟基的硅油类等。

优选在本发明中使用的(b)成分即多元醇成分中含有聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中也优选使用平均分子量为500～5000的二醇。若平均分子量小于500，则有可能得不到相对于基底的充分的涂膜的密合性，若超过5000则有可能保存稳定性或制成制品时的耐冲击性降低。

(b)成分即多元醇成分中的聚碳酸酯二醇的含量在(b)成分即多元醇成分中优选为50质量％以上，更优选为70质量％。

另外，(b)成分即多元醇成分可以通过使用少量〔在(b)成分即多元醇成分中低于10质量％〕三羟甲基丙烷等多官能多元醇来谋求耐久性的提高。

作为本发明中使用的(c)成分即阴离子性基团导入剂，可列举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇；1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇等，优选含有羧基的多元醇、尤其是二羟甲基丙酸。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。

一般在使多异氰酸酯、多元醇、及阴离子性基团导入剂(作为含阴离子性基团的多元醇)反应来制造氨基甲酸酯预聚物的情况下，根据多异氰酸酯基的总异氰酸酯基当量(NCO)与多元醇及阴离子性基团导入剂的总羟基当量(OH)之比不同，所得到的氨基甲酸酯预聚物的末端结构不同。

本发明中使用的氨基甲酸酯预聚物由于末端优选为异氰酸酯基，所以优选按照变得大于1.0的方式来调整NCO/OH，更优选为1.1～2.5的范围，进一步按照成为1.2～2.0的范围的方式来调整。在NCO/OH为1.0以下、特别是低于1.1的情况下，所得到的氨基甲酸酯预聚物发生高分子量化而水分散性降低，同时用于与封链剂和/或链延长剂反应的NCO基变少，有可能对所得到的水系聚氨酯树脂组合物的保存稳定性造成不良影响。在NCO/OH大于2.0的情况下，有可能在所得到的预聚物的水分散时通过异氰酸酯基与水反应而产生二氧化碳并引起急剧的发泡等制造时的问题，在制成水系聚氨酯树脂组合物的情况下也有可能与基材的密合性等性能降低，因此不优选。

另外，(b)成分即多元醇与(c)成分即阴离子性基团导入剂的使用比率(质量比)以前者/后者计可以在99.9/0.1～70/30的范围内适当选择。

这里，在使用本发明的水系聚氨酯树脂组合物作为光学膜用的粘接剂的情况下，(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的酸值对粘连性能造成影响。(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的酸值在优选为20～90mgKOH/g、更优选为30～80mgKOH/g、特别优选为40～70mgKOH/g的范围内设定。按照成为这样的范围的方式调整(c)成分即阴离子性基团导入剂的使用量。

需要说明的是，上述的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的酸值为由(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的反应成分的配合量求出的理论值。如后所述在(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的制造中使用不活泼溶剂的情况下，所得到的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的酸值的测定值由上述的理论值发生变动。在上述的理论值与测定值之间有以下的关系。

酸值(理论值)＝酸值(测定值)×〔(a)+(b)+(c)+溶剂：质量合计〕/〔(a)+(b)+(c)：质量合计〕

在本发明的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的制造中，可以根据需要使用催化剂。作为这样的催化剂，可列举出例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N“，N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N“，N”-五甲基(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N“，N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7、三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基月桂基胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺；四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、四甲基氢氧化铵等四烷基铵氢氧化物、四甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐等季铵盐；二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等有机金属催化剂类等。这些催化剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。

这些催化剂的使用量没有限制，相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的总量优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。

在制造本发明的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物时，可以使用交联剂来导入交联结构。作为交联剂，可以使用在制造氨基甲酸酯预聚物时通常使用的交联剂。作为这样的交联剂，可以使用例如三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。这些交联剂中，优选与聚氨酯的相容性优异、廉价的三聚氰胺。

使用这些交联剂时的使用量相对于(a)成分即多元醇100质量份优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

本发明中使用的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物是使(a)成分即多异氰酸酯、(b)成分即多元醇及(c)成分即阴离子基团导入剂与任选成分即催化剂和/或交联剂在任意的不活泼溶剂的存在下加热反应而得到的。对于加热反应的条件没有特别限制，可以采用公知的条件。

作为这里使用的不活泼溶剂，可列举出与水的亲和性大的丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在使用沸点为100℃以下的溶剂的情况下，在制造本发明的水系聚氨酯树脂组合物后，优选通过减压蒸馏除去等将该溶剂除去。

溶剂的使用量没有特别限制，但相对于(A)成分即氨基甲酸酯预聚物的原料的总量100质量份优选为3～200质量份。

本发明中使用的所谓(B)成分即阳离子固化性物质是通过利用紫外线等能量射线照射或加热而活化的阳离子聚合引发剂引起高分子化或交联反应的化合物。作为(B)成分即阳离子固化性物质，可列举出例如氧杂环丁烷化合物、环氧化合物等，从制成水系聚氨酯树脂组合物时的保存稳定性优异的方面出发，列举出氧杂环丁烷化合物、β-烷基缩水甘油基化合物作为更优选的化合物。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。

作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-〔(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基〕氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷等单官能氧杂环丁烷化合物；1,4-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕苯、4,4’-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕联苯、双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基〕醚、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,3,5-三〔6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基氧基羰基氨基)己基〕-s-三嗪-2,4,6-三酮、线型酚醛清漆氧杂环丁烷等多官能氧杂环丁烷化合物等。

作为上述氧杂环丁烷化合物，可以使用以氧杂环丁烷化合物作为主要成分的市售品的化合物，可列举出例如ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL OXBP、OXTP(宇部兴产株式会社制)等。

上述氧杂环丁烷化合物中，通过使用3-乙基氧杂环丁烷基甲基)醚、1,3,5-三〔6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基氧基羰基氨基)己基〕-s-三嗪-2,4,6-三酮、4,4’-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕联苯)等具有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物，可得到与通过紫外线等固化的能量射线固化性树脂的密合性优异的水系聚氨酯树脂组合物，所以优选。

作为上述环氧化合物，可列举出脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物。

作为上述脂肪族环氧化合物，可列举出例如脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物、脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、或通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、氢化双酚A等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进一步可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。

作为上述脂肪族环氧化合物，可以使用市售品，可列举出例如DENACOL EX-121、DENACOL EX-171、DENACOL EX-192、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-810、DENACOL EX-811、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821、DENACOL EX-830、DENACOL EX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-861、DENACOL EX-911、DENACOL EX-941、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931(Nagase ChemteX Corporation制)；EPOLIGHT M-1230、EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF(共荣社化学株式会社制)、Adeka glycilol ED-503、Adeka glycilol ED-503G、Adeka glycilol ED-506、Adeka glycilol ED-523T、ADEKARESIN EP-4088S(ADEKA公司制)等。

作为上述芳香族环氧化合物，是指包含芳香环的环氧化合物，作为该芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个芳香族环的多酚或其环氧烷烃加成物的单/多缩水甘油醚化物、例如双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚化物或环氧酚醛清漆树脂；间苯二酚或氢醌、儿茶酚等具有2个以上的酚性羟基的芳香族化合物的单/多缩水甘油醚化物；苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上的醇性羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳香族化合物的缩水甘油酯、苯甲酸的缩水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯的环氧化物等。

作为上述芳香族环氧化合物，可以使用市售品，可列举出例如DENACOL EX-146、DENACOL EX-147、DENACOL EX-201、DENACOL EX-203、DENACOL EX-711、DENACOL EX-721、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051、ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT 1012(Nagase ChemteX Corporation制)；OGSOLPG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC公司制)；ESN-475V(东都化成株式会社制)；YX8800(三菱化学株式会社制)；Marproof G-0105SA、Marproof G-0130SP(日油株式会社制)；EPICLONN-665、EPICLON HP-7200(DIC公司制)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化药株式会社制)；ADEKA RESIN EP-4000、ADEKA RESIN EP-4005、ADEKA RESIN EP-4100、ADEKA RESIN EP-4901(ADEKA公司制)；TECHMORE VG-3101L(PRINTEC,INC.制)等。

上述脂环式环氧化合物是指在饱和环上不介由间隔物而直接键合有环氧乙烷环的化合物，作为该脂环式环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂环式环的多元醇的多缩水甘油醚化物或通过用氧化剂将含环己烯或环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。可列举出例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、α-氧化蒎烯、二氧化柠檬烯等。

作为上述脂环式环氧化合物，可以使用市售品，可列举出例如CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000(Daicel Corporation制)等。

作为上述优选的环氧化合物而列举出的β-烷基缩水甘油基化合物，为具有将β-烷基表卤代醇与羟基化合物缩合而得到的结构的化合物。但是，本发明中使用的β-烷基缩水甘油基化合物并不受该制法的限制。

作为上述β-烷基表卤代醇，可列举出例如β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-甲基表氟醇、β-乙基表氯醇、β-乙基表溴醇、β-乙基表氟醇、β-丙基表氯醇、β-丙基表溴醇、β-丙基表氟醇、β-丁基表氯醇、β-丁基表溴醇、β-丁基表氟醇等。

作为上述羟基化合物，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚、二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基二枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、二羟基萘、线型酚醛清漆、丁基线型酚醛清漆、辛基线型酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚、二环戊二烯/苯酚加聚物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、三环癸烷二甲醇等。

上述β-烷基缩水甘油基化合物中，通过使用双酚A二β-甲基缩水甘油醚等具有2个以上的β-甲基缩水甘油基的化合物，可得到与通过紫外线等固化的能量射线固化性树脂层的密合性优异的水系聚氨酯树脂组合物，所以优选。

本发明中，制备包含(A)成分即氨基甲酸酯预聚物和(B)成分即阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物。本发明中，(A)成分即氨基甲酸酯预聚物与(B)成分即阳离子固化性物质的使用比率(质量比)以前者：后者计优选为100：1～50。在(B)成分的使用比率少于1的情况下，有可能得不到密合性等使用效果，在超过50的情况下，有可能储藏稳定性降低，因此不优选。作为氨基甲酸酯预聚物组合物的制备方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。

本发明中，使含有(A)成分即氨基甲酸酯预聚物和(B)成分即阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物。对于使氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中的方法，没有特别限定，可以使用例如预聚物混合法、相反转法。

所谓预聚物混合法是使将(A)成分及(B)成分混合而得到的预聚物组合物分散于水中的方法。其中，阴离子性基团中和剂和/或乳化剂可以添加到预聚物组合物中，可以添加到水中。

所谓相反转法是相对于将(A)成分及(B)成分混合而得到的预聚物组合物添加水而使其分散的方法。这里，阴离子性基团中和剂和/或乳化剂可以添加到预聚物组合物中，可以添加到水中。

作为上述阴离子性基团中和剂，例如为与阴离子性基团反应、形成亲水性的盐的碱性化合物。可列举出例如三甲基胺、三乙胺、三丁基胺等三烷基胺类、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。

它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。

从本发明的水系聚氨酯树脂组合物的干燥物的耐气候性、耐水性等良好的观点出发，优选使用通过热容易解离的挥发性高的阴离子性基团中和剂。特别优选三甲基胺、三乙胺。

从通过本发明而得到的水系聚氨酯树脂组合物的保存稳定性、另外使用其而得到的制品的强度等机械物性或耐水性等性能的观点来看，上述阴离子性基团中和剂的使用量相对于阴离子性基团1当量优选为0.5～2.0当量，更优选为0.8～1.5当量。

作为上述乳化剂，可以使用公知的表面活性剂。可以使用例如众所周知一般的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等。

作为上述的阴离子性表面活性剂，可列举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻酸钠；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等脂肪酸盐；苯磺酸钠、烷基苯酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧乙烯醚磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚醋酸盐；N-酰基氨基酸盐；N-酰基甲基牛磺酸盐等。

作为上述的非离子性表面活性剂，可列举出山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧乙二醇脂肪酸酯类；聚甘油脂肪酸酯类；碳原子数为1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等。

作为构成上述的非离子性表面活性剂的碳原子数为1～18的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等，作为烷基苯酚，可列举出苯酚、甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等，作为亚烷基二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，作为亚烷基二胺，可列举出上述的亚烷基二醇的醇性羟基被氨基取代而得到的物质。另外，环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物有时为无规加成物，有时为嵌段加成物。

作为上述的阳离子性表面活性剂，可列举出例如伯～叔胺盐；烷基溴化吡啶鎓等吡啶鎓盐等烷基吡啶鎓盐；月桂酸咪唑啉鎓等咪唑啉鎓盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基苄基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、卤化烷基季铵盐等季铵盐等。

作为上述两性表面活性剂，可列举出例如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基醋酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基甲基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜菜碱、羟基丙基磷酸的金属盐等甜菜碱型两性表面活性剂；β-月桂基氨基丙酸的金属盐等氨基酸型两性表面活性剂；硫酸酯型两性表面活性剂；磺酸型两性表面活性剂等。

上述乳化剂的使用量没有特别限制，但从由本发明的水系聚氨酯树脂组合物得到的制品的固化物的耐水性等性能的观点出发，相对于氨基甲酸酯预聚物组合物的固体成分的总量100质量份优选为0～30质量份，更优选为0～20质量份。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物是通过在水分散状态的氨基甲酸酯预聚物组合物中根据需要添加(C)成分即封链剂和/或链延长剂作为溶液，将上述氨基甲酸酯预聚物组合物中包含的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物在水中进行封链和/或链延长而得到的组合物。对于水分散状态的氨基甲酸酯预聚物组合物与(C)成分即封链剂和/或链延长剂的反应条件没有特别限制，可以采用公知的条件。

作为本发明中使用的封链剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；二乙胺、二甲基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二(十二烷基)胺、二硬脂胺等二烷基胺类；二苯基胺等二芳基胺类；吗啉、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑等含仲氨基的杂环化合物等。

它们中，优选水溶性的仲胺，特别优选二乙胺。

作为本发明中使用的链延长剂，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇类；乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,3-丙烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、新戊烷二胺、3-甲基-2,4-戊烷二胺、2,4-戊烷二胺、1,5-戊烷二胺、3-甲基-1,5-戊烷二胺、2-甲基-2,4-戊烷二胺、2,4-二乙基-1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、3,5-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺等脂肪族二胺类；聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺等聚醚二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺类；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷等脂环式二胺类；间苯二甲胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α‘-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼等二羧酸二酰肼类；1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲等氨基脲类；水合肼；水等。

这些链延长剂中，优选乙二胺等具有2个以上的活泼氢的水溶性的胺化合物或水溶性的二羧酸二酰肼。

本发明中，在单独使用封链剂作为(C)成分的情况下，封链剂的使用量优选设定为：封链剂中包含的异氰酸酯反应基当量相对于封链前的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比成为0.1～1.0的范围的量。

本发明中，在单独使用链延长剂作为(C)成分的情况下，链延长剂的使用量优选设定为：链延长剂中包含的异氰酸酯反应基当量相对于链延长前的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比成为0.1～1.0的范围的量。

本发明中，在使用封链剂及链延长剂作为(C)成分的情况下，封链剂及链延长剂的使用量优选设定为：封链剂及链延长剂中包含的异氰酸酯反应基当量相对于封链及链延长前的(A)成分即氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比成为0.1～1.0的范围的量。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物是包含特定的聚氨酯作为主要成分的组合物。本发明的水系聚氨酯树脂组合物中包含的聚氨酯为使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质在水中存在下与(C)封链剂和/或链延长剂反应而得到的物质。因此，本发明的水系聚氨酯树脂组合物中包含的聚氨酯的重复单元不一样，其结构和重复单元富有变化。因此，本发明的水系聚氨酯树脂组合物中包含的聚氨酯的结构非常复杂。因此现状是无论如何都不能以某种通式来表示本发明中包含的聚氨酯的结构，这是本领域技术人员的技术常识。而且，如果结构不确定，则根据其而决定的该物质的特性也不容易知晓，因此无论如何也无法用特性来表现。因此，本发明中，对于以包含这样的聚氨酯为特征的发明“水系聚氨酯树脂组合物”，不得不用“通过制备包含使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物、接着使上述氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物、并将所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应而得到的水系聚氨酯树脂组合物”这样的表述来定义。即，关于本发明的水系聚氨酯树脂组合物，存在下述情况：“在申请时将该水系聚氨酯树脂组合物通过其结构或特性来直接确定”是不可能或完全不实际的。

在本发明的水系聚氨酯树脂组合物中，其固体成分含量〔称取水系聚氨酯树脂组合物1g到铝杯中，由在150℃的恒温槽中干燥1小时前后的重量算出。〕没有受到特别限制，可以选择任意的值。本发明的水系聚氨酯树脂组合物的固体成分含量为10～70质量％时，分散性和涂装性良好，因此优选，更优选为20～60质量％。

对于本发明的水系聚氨酯树脂组合物中分散的聚氨酯的重均分子量，没有受到特别限制，可以选择给予作为水系涂料的分散性及良好的涂膜的范围。关于重均分子量，优选为5000～2000000，更优选为10000～100000。另外，关于羟值，没有受到特别限制。该值通常以每1g树脂的KOH消耗量(mg)计为1～100。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物的状态为乳液、悬浮液、胶体分散液、水溶液等。关于水中分散有粒子的乳液、悬浮液、胶体分散液的粒径〔使用动态散射装置来测定〕，没有受到特别限制，由于能够保持良好的分散状态，所以优选为1μm以下，更优选为500nm以下，特别优选为100nm以下。

另外，本发明的水系聚氨酯树脂组合物中，可以根据需要使用众所周知一般使用的各种添加剂。作为该添加剂，可列举出例如受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、颜料、染料、成膜助剂、固化剂、交联剂、硅烷偶联剂、抗粘连剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、凝胶化防止剂、分散稳定剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机及有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、增强剂、催化剂、触变剂、抗菌剂、防霉剂、防腐剂、阳离子聚合引发剂等。

作为上述受阻胺系光稳定剂，可列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸甲酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基〕十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基)乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-(三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基)乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等。

作为上述紫外线吸收剂，可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十二烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十四烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、山萮基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、特别是镍或铬的盐或螯合物类等。

作为上述磷系抗氧化剂，可列举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、酸式亚磷酸二苯基酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基辛基酯、双(壬基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)·1,4-二环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双〔2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)〕·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4,4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯二亚膦酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂卓-6-基)氧基〕乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。

作为上述酚系抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基〕异氰脲酸酯、四〔亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双〔2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。

作为上述硫系抗氧化剂，可列举出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。

在本发明的水系聚氨酯树脂组合物中使用各种添加剂的情况下，其使用量可以分别适当选择。例如，在使用上述受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂或硫系抗氧化剂等耐气候性赋予剂的情况下，若其使用量相对于本发明的水系聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份小于0.001质量份，则有时得不到充分的添加效果，若大于10质量份，则有可能对分散性、涂膜物性造成影响，因此优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

另外，这些各种添加剂的添加方法可列举出添加到多元醇成分中的方法、添加到预聚物中的方法、水分散时添加到水相中的方法、在水分散后添加的方法等，可以分别选择合适的方法。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物可以用于涂料、粘接剂、纤维集束剂、皮革、基材浸渗、背衬等各种用途中。本发明的水系聚氨酯树脂组合物特别适于在利用热或紫外线等能量的阳离子固化复合化系统中的使用，例如，可以适宜用于使用通过紫外线等固化的能量射线固化性树脂的光学膜用途中。

可应用本发明的水系聚氨酯树脂组合物的光学膜为在支撑体的一侧层叠有含有液晶性化合物的光学各向异性层、在相反侧层叠有硬涂层的层叠体。这样的光学膜为例如起偏器保护膜、相位差膜、视角补偿膜、光扩散膜、反射膜、防反射膜防眩膜、触摸屏用导电膜、棱镜片等。它们中，本发明的水系氨基甲酸酯组合物可以适宜用于起偏器保护膜、相位差膜、视角保护膜中。

例如，这些光学膜通过使由光固化系树脂用单体及聚合引发剂得到的涂膜层附着于片状的塑料基材上来制作。本发明的水系聚氨酯树脂组合物适宜作为介于塑料基材与由光固化系树脂及光聚合引发剂得到的层之间的粘合剂、即易粘接层。

作为上述塑料基材，可列举出例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；硅树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；环氧树脂；氟系树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物；聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、环烯烃聚合物(COP)；三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚醋酸乙烯酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯；降冰片烯树脂；环烯烃聚合物(COP)等。从能够廉价地获得的方面出发，适宜使用PET。

需要说明的是，可以对塑料基材进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、喷砂处理等表面活性化处理。

这里，在通过能量射线的照射使能量射线固化性树脂固化的方法中，作为能量射线，可列举出紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等，紫外线在经济上最优选。作为紫外线的光源，可列举出紫外线激光器、汞灯、氙激光器、金属卤化物灯等。

将本发明的水系聚氨酯树脂组合物涂布于塑料基材上的方法没有特别限定。作为这样的涂布方法，可列举出例如辊涂布、烧结、气刀、旋转涂布、帘式涂布、模涂布、浸渍涂布、辊涂布、喷雾涂布、凹版涂布、逆转辊式涂布、气刀涂布、棒涂布、帘式辊涂布、浸渍涂布、杆式涂布、刮刀涂布等。

作为上述紫外线等能量射线固化系树脂，有自由基固化系树脂和阳离子固化系树脂，但阳离子固化系树脂的耐久性、粘接性更加优异，本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于适于在阳离子固化系中的使用，所以优选为使用阳离子固化系树脂用单体和/或低聚物和阳离子聚合引发剂的阳离子固化系树脂。

作为上述阳离子固化系树脂用单体或低聚物，可列举出例如脂肪族、芳香族或脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物或其低聚物等。

作为上述脂肪族环氧化合物，可列举出例如脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物、或脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性的化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、或通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、氢化双酚A等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进一步可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。

作为脂肪族环氧化合物，脂肪族醇的缩水甘油醚化物或脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚化物由于粘度、涂装性及反应性提高，所以优选。

作为上述芳香族环氧化合物，是指包含芳香环的环氧化合物，作为该芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个芳香族环的多酚或其环氧烷烃加成物的单/多缩水甘油醚化物、例如双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚化物、环氧酚醛清漆树脂；间苯二酚、氢醌、儿茶酚等具有2个以上的酚性羟基的芳香族化合物的单/多缩水甘油醚化物；苯基二甲醇、苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上的醇性羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳香族化合物的缩水甘油酯、苯甲酸的缩水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯的环氧化物等。

作为上述芳香族环氧化合物，可以使用市售品，可列举出例如DENACOL EX-146、DENACOL EX-147、DENACOL EX-201、DENACOL EX-203、DENACOL EX-711、DENACOL EX-721、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051、ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT 1012(NagaseChemteX Corporation制)；OGSOLPG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC公司制)；ESN-475V(东都化成株式会社制)；YX8800(三菱化学株式会社制)；Marproof G-0105SA、Marproof G-0130SP(日油株式会社制)；EPICLONN-665、EPICLON HP-7200(DIC公司制)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化药株式会社制)；ADEKA RESIN EP-4000、ADEKA RESIN EP-4005、ADEKA RESIN EP-4100、ADEKA RESIN EP-4901(ADEKA公司制)；TECHMORE VG-3101L(PRINTEC,INC.制)等。作为上述芳香族环氧化合物，多官能的芳香族环氧化合物由于固化性优异，所以优选。

上述脂环式环氧化合物是指在饱和环上不介由间隔物而直接键合有环氧乙烷环的环氧化合物，作为该脂环式环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂环式环的多元醇的多缩水甘油醚化物或通过用氧化剂将含环己烯或环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。可列举出例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、α-氧化蒎烯、二氧化柠檬烯等。

作为脂环式环氧化合物，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯或3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯从密合性提高的观点出发优选。

作为上述氧杂环丁烷化合物，可以使用以阳离子固化性单体作为主要成分的市售品的化合物，可列举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚(丸善石油化学株式会社制)；ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL OXBP、OXTP(宇部兴产株式会社制)等。

作为上述乙烯基醚化合物，可列举出例如二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

上述阳离子聚合引发剂只要是能够通过能量射线照射或加热而放出引发阳离子聚合的物质的化合物则可以是任何物质，但优选为通过能量射线的照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物。作为所述化合物的代表性化合物，可列举出下述通式所表示的阳离子与阴离子的盐。

[A]^r+[B]^r-

其中，阳离子[A]^r+优选为鎓，其结构例如可以以下述通式表示。

[(R²)_aQ]^r+

进而，其中，R²为碳原子数为1～60、有时包含除碳原子以外的原子的有机基团。a为1～5的整数。a个R²各自独立，相同或不同。另外，至少1个优选为具有芳香环的如上所述的有机基团。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N构成的组中的原子或原子团。另外，将阳离子[A]^r+中的Q的原子价设定为q时，需要成立r＝a―q的关系(其中，N＝N作为原子价0处理)。

另外，阴离子[B]^r-优选为卤化物络合物，其结构例如可以以下述通式表示。

[LY_b]^r-

进而，其中，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y为卤素原子。b为3～7的整数。另外，将阴离子[B]^r-中的L的原子价设定为p时，需要成立r＝b―p的关系。

作为上述通式的阴离子[LY_b]^r-的具体例子，可列举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐(BF₄)^-、六氟磷酸盐(PF₆)^-、六氟锑酸盐(SbF₆)^-、六氟砷酸盐(AsF₆)^-、六氯锑酸盐(SbCl₆)^-等。

另外，阴离子[B]^r-也可以优选使用下述通式所表示的结构的阴离子。

[LY_b-1(OH)]^r

L、Y、b与上述同样。另外，作为其它可以使用的阴离子，可列举出高氯酸根离子(ClO₄)^-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF₃SO₃)^-、氟磺酸根离子(FSO₃)^-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十六氟辛烷磺酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。

这样的鎓盐中，使用下述的(ⅰ)～(ⅲ)的芳香族鎓盐是特别有效的。它们中，可以单独使用其一种或将两种以上混合而使用。

(ⅰ)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐

(ⅱ)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐

(ⅲ)下述组I或组II所表示的锍阳离子和六氟锑离子、六氟磷酸盐离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等锍盐

[化学式1]

<组I>

[化学式2]

<组II>

另外，作为其它优选的物质，可列举出(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物、或三(乙酰丙酮)铝、三(乙基丙酮乙酸)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物；噻吩鎓盐、四氢噻吩盐、苄基铵、吡啶鎓盐、肼鎓盐等盐；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；通过利用常规方法使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂反应而制造的聚环氧加成改性物；通过利用常规方法使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚物酸等羧酸类反应而制造的酰胺化改性物；通过利用常规方法使上述多胺类与甲醛等醛类及在苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等的核上具有至少一个醛化反应性部位的酚类反应而制造的曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚物酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐；双氰胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。

它们中，从实用方面和光感度提高的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物，进一步优选相对于阳离子聚合引发剂(B)100质量％含有至少0.1质量％以上的具有下述结构的芳香族锍盐。

[化学式3]

其中，式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及R²⁰分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基，R²¹、R²²、R²³及R²⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烷基，R²⁵表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或选自下述化学式(A)～(C)中的任一个取代基，An^q-表示q价的阴离子，p表示使电荷成为中性的系数。

[化学式4]

其中，式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基，R³⁰、R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烷基。

在通式(1)所表示的化合物中，作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。

作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹所表示的碳原子数为1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲基硫代乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-环氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫代甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫代乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基、乙酰基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等。

作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹所表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、环己基甲基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-丁氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基氧基、3-甲氧基丁基氧基、2-甲基硫代乙基氧基、三氟甲基氧基等。

作为R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸及R³⁹所表示的碳原子数为2～10的酯基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙基氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、氯乙酰基氧基、二氯乙酰基氧基、三氯乙酰基氧基、三氟乙酰基氧基、叔丁基羰基氧基、甲氧基乙酰基氧基、苯甲酰氧基等。

关于阳离子聚合引发剂相对于上述阳离子固化性成分的使用比例，相对于阳离子固化性树脂成分100质量份，阳离子聚合引发剂为0.001～15质量份，优选为0.1～10质量份。若过少，则固化容易变得不充分，若过多，则有时对固化物的吸水率或固化物强度等诸物性造成不良影响。

作为敏化剂及敏化助剂，可列举出蒽系化合物、萘系化合物等。

作为蒽系化合物，可列举出例如下式(IIIa)所表示的化合物。

[化学式5]

(式中，R⁹及R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～12的烷氧基烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)

若列举出上述式(IIIa)所表示的蒽系化合物的具体例子，则有以下那样的化合物。

9,10-二甲氧基蒽、

9,10-二乙氧基蒽、

9,10-二丙氧基蒽、

9,10-二异丙氧基蒽、

9,10-二丁氧基蒽、

9,10-二戊基氧基蒽、

9,10-二己基氧基蒽、

9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、

9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、

9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、

9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊基氧基蒽、

2-甲基-或2-乙基-9,10-二己基氧基蒽等。

作为萘系化合物，可列举出例如下式(IIIb)所表示的化合物。

[化学式6]

(式中，R¹²及R¹³各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基)

若列举出上述式(IIIb)所表示的萘系化合物的具体例子，则有以下那样的化合物。

4-甲氧基-1-萘酚、

4-乙氧基-1-萘酚、

4-丙氧基-1-萘酚、

4-丁氧基-1-萘酚、

4-己基氧基-1-萘酚、

1,4-二甲氧基萘、

1-乙氧基-4-甲氧基萘、

1,4-二乙氧基萘、

1,4-二丙氧基萘、

1,4-二丁氧基萘等。

上述敏化剂及敏化助剂的使用比例没有特别限定，在不阻碍本发明的目的的范围内可以以大致通常的使用比例来使用，例如，从固化性提高的观点出发，优选相对于阳离子固化性树脂成分的合计量100质量份，敏化剂及敏化助剂分别为0.1～3质量份以上。

作为制造棱镜片的工序，可列举出例如下述方法：将使热塑性树脂加热熔融并通过单螺杆或双螺杆挤出机挤出的热塑性树脂通过拉伸机膜化后，使粘接层涂敷于热塑性树脂的表面，在其上密合光固化系树脂。

接着，对本发明的水系聚氨酯树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物的制造方法是使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而得到(A)氨基甲酸酯预聚物。制备包含所得到的(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物。接着，使上述氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物。并且，使所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物的制造方法中使用的原料、反应条件等如上所述。

实施例

接着，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

实施例1〔水系聚氨酯树脂组合物U-1的制造〕

在安装有蛇形冷凝管(Dimroth)、搅拌叶片、氮气管线的五口可分离圆底烧瓶中，将异佛尔酮二异氰酸酯185.23g、ETERNACOLL UH-200(宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇、数均分子量为2000)227.99g、三羟甲基丙烷6.69g、二羟甲基丙酸49.16g、Adeka Stub OT-1(株式会社ADEKA制二辛基月桂酸锡)0.55g添加到甲乙酮202.98g中，在80℃下反应6小时而得到氨基甲酸酯预聚物。异佛尔酮二异氰酸酯的总异氰酸酯基当量(NCO)与聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷及二羟甲基丙酸的总羟基当量(OH)的比NCO/OH为1.5。所得到的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％，酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g。

将所得到的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和ARON OXETANE OXT-221(东亚合成株式会社制双(3-乙基氧杂环丁烷基甲基)醚)49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与ARON OXETANE OXT-221的质量比为90/10。

在2L的一次性杯子中，添加1020.0g的40℃的水、ADECANATE B-1016(株式会社ADEKA制消泡剂)，通过分散器搅拌5分钟后，用2分钟添加上述氨基甲酸酯预聚物组合物620g，搅拌30分钟。之后，添加80.8g的二乙胺/水(质量比为1/3)水溶液，进一步进行30分钟搅拌。之后，加温至40℃，在减压条件下将甲乙酮除去，得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-1。二乙胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.67。

实施例2〔水系聚氨酯树脂组合物U-2的制造〕

与实施例1同样地操作而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。

在2L的一次性杯子中，添加1020.0g的40℃的水、ADECANATE B-1016(株式会社ADEKA制消泡剂)，通过分散器搅拌5分钟后，用2分钟添加所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物620g，搅拌30分钟。之后，添加33.6g的乙二胺/水(质量比1/3)水溶液，进一步进行30分钟搅拌。之后，加温至40℃，在减压条件下将甲乙酮除去，得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-2。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.68。

实施例3〔水系聚氨酯树脂组合物U-3的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和1,3,5-三〔6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基氧基羰基氨基)己基〕-s-三嗪-2,4,6-三酮49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与1,3,5-三〔6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基氧基羰基氨基)己基〕-s-三嗪-2,4,6-三酮的质量比为90/10。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-3。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.68。

实施例4〔水系聚氨酯树脂组合物U-4的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和ETERNACOLLOXBP(宇部兴产株式会社制4,4’-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕联苯)49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与4,4’-双〔{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基〕联苯的质量比为90/10。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-4。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.68。

实施例5〔水系聚氨酯树脂组合物U-5的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和双酚A二β-甲基缩水甘油醚49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与双酚A二β-甲基缩水甘油醚的质量比为90/10。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-5。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.67。

实施例6〔水系聚氨酯树脂组合物U-6的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和CELLOXIDE 2021P(株式会社Daicel制3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯的质量比为90/10。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-6。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.67。

实施例7〔水系聚氨酯树脂组合物U-7的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g和TEPIC-VL(日产化学株式会社社制异氰脲酸三缩水甘油酯)49.69g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与三缩水甘油基异氰脲酸酯的质量比为90/10。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-7。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.67。

实施例8〔水系聚氨酯树脂组合物U-8的制造〕

在安装有蛇形冷凝管、搅拌叶片、氮气管线的五口可分离圆底烧瓶中，将异佛尔酮二异氰酸酯144.31g、ETERNACOLL UH-200(宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇、数均分子量2000)177.63g、三羟甲基丙烷5.21g、二羟甲基丙酸38.30g、Adeka Stub OT-1(株式会社ADEKA制辛基月桂酸锡)0.55g添加到甲乙酮158.14g中，在80℃下反应6小时而得到异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。异佛尔酮二异氰酸酯的总异氰酸酯基当量(NCO)与聚碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷及二羟甲基丙酸的总羟基当量(OH)的比NCO/OH为1.5。

将所得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，添加三乙胺28.83g和ARON OXETANEOXT-221(东亚合成株式会社制双(3-乙基氧杂环丁烷基甲基)醚)197.14g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。氨基甲酸酯预聚物组合物中的氨基甲酸酯预聚物与ARONOXETANE OXT-221的质量比为50/50。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，将二乙胺/水(质量比1/3)水溶液的添加量设定为62.8g，除此以外，经由与实施例1同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物HU-8。二乙胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.67。

实施例9〔水系聚氨酯树脂组合物U-9的制造〕

与实施例1同样地操作而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。

在2L的一次性杯子中，添加1020.0g的40℃的水、ADECANATE B-1016(株式会社ADEKA制消泡剂)，通过分散器搅拌5分钟后，用2分钟添加所得到的氨基甲酸酯预聚物组合物620g，搅拌30分钟。之后，添加97.2g的己二酸二酰肼/水(质量比为1/3)水溶液，进一步进行30分钟搅拌。之后，加温至40℃，在减压条件下将甲乙酮除去，得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物U-9。己二酸二酰肼中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.68。

比较例1〔水系聚氨酯树脂组合物HU-1的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物(包含甲乙酮)冷却至60℃，添加三乙胺27.78g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例1同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物HU-1。二乙胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.62。

比较例2〔水系聚氨酯树脂组合物HU-2的制造〕

将与实施例1同样地操作而得到的异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，添加三乙胺27.78g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。

使用这里得到的氨基甲酸酯预聚物组合物，经由与实施例2同样的水分散工序而得到固体成分为30质量％的水系聚氨酯树脂组合物HU-2。乙二胺中包含的异氰酸酯反应基当量与上述氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基当量的比为0.63。

比较例3〔水系聚氨酯树脂组合物HU-3的制造〕

在安装有蛇形冷凝管、搅拌叶片、氮气管线的五口可分离圆底烧瓶中，将异佛尔酮二异氰酸酯185.23g、ETERNACOLL UH-200(宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇、数均分子量2000)227.99g、三羟甲基丙烷6.69g、二羟甲基丙酸49.16g、Adeka Stub OT-1(株式会社(ADEKA制辛基月桂酸锡)0.55g添加到甲乙酮202.98g中，在80℃下反应6小时而得到异氰酸酯含量以固体成分换算计为4.98质量％、酸值以固体成分计为43.85mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。

将所得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，添加三乙胺27.78g，进行30分钟搅拌而得到氨基甲酸酯预聚物组合物。

在2L的一次性杯子中，添加1020.0g的40℃的水、ADECANATE B-1016(株式会社ADEKA制消泡剂)，通过分散器搅拌5分钟后，用2分钟添加上述氨基甲酸酯预聚物组合物558g，搅拌30分钟。之后，添加80.8g的二乙胺/水(质量比1/3)水溶液，进一步进行30分钟搅拌。进而，添加ARONOXETANE OXT-221(东亚合成株式会社制双(3-乙基氧杂环丁烷基甲基)醚)62g，搅拌30分钟。之后，加温至40℃，在减压条件下将甲乙酮除去，结果没有得到均匀的分散物，未制得水系聚氨酯树脂组合物HU-3。

评价1(保存稳定性)

将水系氨基甲酸酯树脂组合物放入密闭容器中，在40℃下最多保存至一周，观察沉淀、凝胶化来评价保存稳定性。表中，低于一周时沉淀、凝胶化的组合物示出其天数，将低于一天时沉淀、凝胶化的组合物设定为×，将一周以上没有沉淀、凝胶化的组合物设定为○。

评价2(基材密合性)

在电晕处理PET表面，按照干燥后的膜厚成为约1μm的方式使用棒涂机涂布水系聚氨酯树脂组合物，之后，进行室温下30分钟、120℃下10分钟干燥，得到试验片。

对所得到的试验片使用间隙间隔为1mm的刀具导轨，切割成100个方块。之后贴附透明胶带，在摩擦使其密合后，进行3次猛力剥离的作业后，数出残存的方块的数目，求出密合性。另外方块中部分地剥离的方块判断为剥离的方块。评价基准如下所述。

A：剩余100个，B：剩余99～90个，C：剩余89～80个，D：剩余79～70个，E：剩余69～50个以下，F：剩余50个以下。

评价3(与顶涂紫外线固化树脂涂料的密合性)

在上述评价2中得到的试验片的氨基甲酸酯膜侧按照固化后的膜厚成为3um的方式使用棒涂机涂布由1,6-己二醇二缩水甘油醚30质量份、3‘，4’-环氧环己基甲基·3,4-环氧环己烷羧酸酯30质量份、双酚A二缩水甘油醚40质量份、及三苯基锍的碳酸亚丙酯50质量％溶液5质量％得到的紫外线固化性树脂涂料，使用金属卤化物灯，进行强度600mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²的UV照射使其固化，得到试验片。

对所得到的试验片使用间隙间隔1mm的刀具导轨，切割成100个方块。之后贴附透明胶带，在摩擦使其密合后，在进行3次猛力剥离的作业后，数出残存的方块的数目，求出顶涂UV密合性。另外方块中部分地剥离的方块判断为剥离的方块。评价基准如下所述。

将评价1～3的结果示于下述的〔表1〕及〔表2〕中。

表1

表2

如由实施例表明的那样，本发明的水系聚氨酯树脂组合物是保存稳定性优异、与基材的密合性、特别是与作为顶涂涂料使用的紫外线固化系树脂层的密合性优异的组合物，适宜作为光学膜用的粘接剂。

产业上的可利用性

本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于保存稳定性优异、同时与各种基材的密合性、特别是与由通过紫外线等固化的能量射线固化系树脂系、尤其是阳离子光固化系树脂组合物形成的层的密合性优异，所以可以适宜作为光学膜用的粘接剂使用。

Claims

1.一种水系聚氨酯树脂组合物，其通过使包含(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物，使所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应来得到，所述(A)氨基甲酸酯预聚物是使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的。

2.根据权利要求1所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(B)成分即阳离子固化性物质为选自氧杂环丁烷化合物及环氧化合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(B)成分即阳离子固化性物质为氧杂环丁烷化合物。

4.根据权利要求2所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(B)成分即阳离子固化性物质为β-烷基缩水甘油基化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(C)成分即链延长剂为选自具有2个以上的活泼氢的水溶性的胺化合物及水溶性的二羧酸二酰肼化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(C)成分即封链剂为水溶性的仲胺化合物。

7.一种水系聚氨酯树脂组合物的制造方法，其使包含(A)氨基甲酸酯预聚物和(B)阳离子固化性物质的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中而得到水分散物，使所得到的水分散物中的(A)氨基甲酸酯预聚物与(C)封链剂和/或链延长剂反应，所述(A)氨基甲酸酯预聚物是使(a)多异氰酸酯成分、(b)多元醇成分及(c)阴离子性基团导入剂反应而成的。