JP5093792B2

JP5093792B2 - 水系プライマー組成物および積層体

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Publication number: JP5093792B2
Application number: JP2005347928A
Authority: JP
Inventors: 剛正吉野; 賢人志波; 昌司岡本; 昌文山田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: JP2007153958A

Description

本発明は、紫外線硬化型インキの密着性が良好な水系プライマー組成物に関する。

各種の熱可塑性樹脂フィルムは、商品包装その他の用途においては一般に印刷を施されて使用されている。印刷用のインキとしては、使用が容易で模様や色彩等の意匠性に富んだ紫外線硬化型インキ（以下、ＵＶインキ）が用いられている。ＵＶインキには硬化時に収縮しやすい性質があるため、ＰＥＴやポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂基材表面に直接使用すると、インキ層の密着が不十分であるという問題がある。そこで、樹脂基材表面に様々なプライマー層を設けることでインキ密着性を向上させることが検討されている。

例えば、特許文献１には、ポリカーボネートポリウレタン樹脂とイソシアネート化合物を主体とする成分をメチルエチルケトンに溶解したプライマー組成物が開示されており、ＵＶインキとの密着性に優れることが示されている。また、特許文献２には、芳香族系ポリエステルポリウレタンとメラミン樹脂を含有する、耐湿熱性・耐ボイルレトルト性に優れた水系のプライマーコート剤組成物が開示されている。

特開２００２−３１６３９４号公報特開２０００−０２６７９８号公報

特許文献１記載のプライマー組成物は、有機溶剤を使用するプライマーであるため、近年の職場の環境衛生の観点から必ずしも好まれるものではない。

また、特許文献２記載のプライマーは、メラミン樹脂を架橋剤として使用しているため、塗工時の乾燥条件としてより高温・長時間の条件が必要とされていた。

上記の課題に対して本発明者らは、水系のプライマーであって特にＵＶインキに対して良好な密着性を有し、比較的低温・短時間で乾燥できるプライマー組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ウレタン樹脂に対して、エポキシ化合物とイソシアネート化合物を特定の割合で含有させることで、上記課題が解決されると同時に、さらに、この組成物は薄塗りが可能であって、透明性、耐スクラッチ性（キズが付きにくい性質）、耐ブロッキング性などの優れた特性をも具備することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部、エポキシ化合物（Ｂ）３〜６０質量部およびイソシアネート化合物（Ｃ）１０〜１００質量部を含有する紫外線硬化型インキ用水系プライマー組成物。
（２）熱可塑性樹脂基材に（１）記載の水系プライマー組成物から得られる塗膜を形成してなる積層体。
（３）（２）記載の積層体の塗膜面に紫外線硬化型インキにより印刷がなされている積層体。

本発明の水系プライマー組成物は、水系であるため安全で環境への負荷も小さい。また、薄塗りが可能であり、比較的低温・短時間で乾燥できるため作業性に優れる。

形成される塗膜は、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材への接着性に優れている。また、塗膜表面のインキ密着性、特に密着性が困難なＵＶインキ密着性に優れているとともに、塗膜の透明性、耐スクラッチ性も良好である。

また、塗膜の基材密着性、塗工面同士の耐ブロッキング性が維持されているため、ロールで巻き取ったり、積載して保存することができる。

基材への接着性とインキ密着性（特にＵＶインキとの密着性）の特性はいずれも長期間持続するので、長期の保管後や船便での輸出後にも良好に使用できる。

塗膜は、接着剤との接着性に優れるため、塗膜を設けた積層体を組み立てて接着することで、クリアケースやクリアボックスとして使用できる。このような用途に用いれば、透明性と耐スクラッチ性に優れているため、表面にキズが付き難く長期間にわたって内容物が透視でき、商品価値や美観の低下が小さい。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。

ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でも、後述するエポキシ化合物やイソシアネート化合物との反応性からカルボキシル基を有していることが好ましい。

ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の分子量は、鎖長延長剤を用いて適宜を調整することができる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。

ポリウレタンの鎖長延長剤として用いられる化合物として、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。また、ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。

市販のポリウレタン樹脂として、本発明に適した水系のものとしては、三井武田社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、旭電化工業社製のアデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製のハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。

本発明の水系プライマー組成物においては、ウレタン樹脂（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）とを併用することが特に重要であり、（Ｂ）、（Ｃ）いずれの成分を欠いてもＵＶインキ密着性、耐スクラッチ性を得ることができない。

エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塗膜の透明性、インキ密着性、ＵＶインキ密着性、耐スクラッチ性等の点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部とする必要があり、耐ブロッキング性と接着性との点から、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量が特に好ましい。脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量が１０質量部未満の場合には、スクラッチ性、ＵＶインキ密着性の向上の効果が小さく、６０質量部を超える場合には、接着剤適性が低下する傾向がある。

市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとしては、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、旭電化工業社製のアデカレジンシリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ密着性や耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである旭電化社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｃ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´−又は４，４´−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４´−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン―１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらの改変生成物として得られる多官能イソシアネートが挙げられる。中でも、低温の処理でインキ密着性、耐スクラッチ性、耐溶剤性などの性能が向上することから、非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、すなわち、非ブロック型のイソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましい。ここで「非ブロック型」とは、イソシアネート基がラクタム系やオキシム系の化合物（いわゆるブロック剤）でブロック（「保護」あるいは「マスク」ということもある。）されていないことを示す。改変生成物としては、上記のようなイソシアネート化合物を公知の方法で変性することによって、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等のイソシアネートから誘導される官能基を分子中に有する多官能イソシアネート化合物に変性した化合物や、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、インキ密着性、樹脂塗膜の耐溶剤性、耐スクラッチ性を向上させる点で特に好ましい。なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。上記した多官能イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる改変生成物を使用することが耐ボイル性、耐レトルト性、樹脂塗膜の耐溶剤性を向上させる点で好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有するものが好ましい。

非ブロック型の多官能イソシアネート化合物の中でも、水性（水溶性もしくは水分散性）のものが好ましい。また、好ましい水性の多官能イソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとを反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００等、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、武田薬品工業株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１、日本ポリウレタン社製のコロネートシリーズ等がある。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの改変生成物であるバイヒジュール３１００、デスモジュールＤＮ、バソナートＨＷ−１００が特に好ましい。

イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部とする必要があり、耐ブロッキング性と接着性との点から、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましく、４０〜７０質量が特に好ましい。イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部未満の場合には、スクラッチ性、ＵＶインキ密着性の向上の効果が小さく、６０質量部を超える場合には、接着剤適性が低下する傾向がある。

本発明の水系プライマー組成物中には、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、イソプロパノ−ル、ノルマルプロパノール、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。中でも、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが好ましい。また、これらの有機溶剤が溶媒全量に占める量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。

本発明の水系プライマー組成物の製造方法としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）が水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散する方法であれば、特に限定されるものではないが、それぞれ予め調製された、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体とエポキシ化合物（Ｂ）の水性分散体とイソシアネート化合物（Ｃ）の水性分散体とを混合したり、さらに必要に応じて水または親水性溶媒などを添加することで、所望の成分比の水系プライマー組成物を簡単に調製できる。

本発明の水系プライマー組成物における固形分の分散粒子径は、特に限定されないが、数平均粒子径として、０．３〜０．００５μｍの範囲が好ましく、透明性の理由から、０．１〜０．００５μｍの範囲がより好ましい。また、重量平均粒子径は特に限定されない。

本発明の水系プライマー組成物には、目的に応じて、ワックス水性分散体、ポリエステル水性分散体、ポリオレフィン水性分散体、変性ブタジエン水性分散体、ポリ乳酸水性分散体、ポリビニルアルコール、脂肪酸アミド水性分散体、酸化スズ、シリカなどの添加剤を適宜配合することができる。

本発明の水系プライマー組成物を適用できる基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられ、塗工または含浸させて使用できる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムに用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリピロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。

本発明の水系プライマー組成物を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。さらに、未延伸フィルムに本発明の水系プライマー組成物を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。水系プライマーの塗布量については、基材によって適宜、選択すればよい。

本発明の水系プライマー組成物の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜選択すればよい。通常、室温（２５℃付近）〜１５０℃の広い範囲で良好に乾燥することができる。５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。乾燥温度が室温より低い場合には、水性媒体の揮発が不十分となり、インキ密着性が低下することがある。また、乾燥に要する時間は適用する温度によって異なるが、６０〜９０℃程度の条件であれば、通常、３０秒〜３分程度の極めて短時間で乾燥させることができる。

本発明の水系プライマー組成物の固形分濃度は、用途等によって適宜選択されるものであり、１〜５０質量％の範囲で使用することができるが、乾燥効率や作業性の観点からは２〜３０質量％の範囲が好ましい。

本発明の水系プライマー組成物を用いて形成される塗膜の塗工量は、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．００５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．００５〜１ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．００５ｇ／ｍ^２未満ではＵＶインキ密着性が悪化する。また、５ｇ／ｃｍ^２を超える場合は、耐スクラッチ性が悪化する傾向にある。

こうして得られた積層体は、例えば、クリアケース、クリアボックス等の組立品；包装材料；磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料；電子材料；グラフィックフィルム；製版フィルム；ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができ、特に、クリアケースやクリアボックス等の組立品には好適である。組立品を形成する方法としては、例えば、フィルムやシートの形状の積層体を箱型になるように折り目をつけ、シアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤を用いて箱型に形成する。本発明の水系プライマー組成物を積層した積層体はシアノアクリレート系やホットメルト系の接着剤に対する接着剤適性も良好である。さらに、本発明の積層体は透明性が高いため、箱の中の商品を入れ、陳列させて使用すれば、内容物である商品を視認することができる。

また、本発明の水系プライマー組成物を塗布した上に種々の塗料やインキが使用できる。例えば、水性化インキ、水系インキ、溶剤インキ、ＵＶインキが挙げられる。ＵＶインキとは、紫外線を照射することにより、ＵＶインキ中の光開始剤が紫外線を吸収してラジカルを生じ、反応性モノマーやオリゴマーの重合反応によって瞬時に硬化し塗膜を形成するインキのことである。ＵＶインキを硬化させるための紫外線の光源としてはメタルハライドランプや高圧水銀ランプが挙げられる。ＵＶインキは市販のものを使用することができ、例えば、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製の一般ＵＶインキ、特殊ＵＶインキ、ＵＶＯＰニス、十条ケミカル社製のレイキュアＣＰＯ６３００シリーズ（４１００、４２００、６１００、６２００など）、東洋インキ社製のＦＤシリーズ（ＦＤＦＬ、ＦＤニュー、ＦＤＴＣＯＰニスＶＣなど）、セイコーアドバンス社製のＵＳシリーズ（ＵＶＨＵＧ、ＵＶＵＬＡなど）、帝国インキ社製のＵＶシリーズ（ＦＩＬ、ＥＸＡ、ＰＡＬ、ＥＳＥ、ＰＡＣ、ＯＰＴ、ＰＯＬなど）が挙げられる。また、水系インキや水性化インキ、溶剤インキは、熱風などで乾燥させ塗膜を形成するインキのことである。市販のものとしては、例えば、大日本インキ社製のマリーンプラスＳＫ（アルティマＮＴ、スナックビュアなど）、東洋インキ社製のＰＡＮＮＥＣＯＡＭ（ＰＡＮＮカラーＳ、ＳＳ１６−０００、アクワキングＨＮなど）、帝国インキ社製のアクアＰＡＷ（ＰＯＳ、ＶＳ、ＥＧ）が挙げられる。

上記の各種インキの中でも、ＵＶインキは、他のインキよりも本発明の水系プライマー組成物から得られる塗膜との密着性に優れるため、特に好適である。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。

１．プライマー組成物中の固形分の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬＮｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる屈折率は１．５０とした。

２．塗膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、塩化ビニル基材（Ｔａｔｓｕｔａ製ドラゴンズベルファンＦＥ−３３ＰＨＰ、厚み２００μｍ）、延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、厚み２０μｍ）を用いた。

（１）塗膜の密着性
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に本発明の水系プライマーをマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間、乾燥させた。塗工量は１．０ｇ／ｍ^２であった。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。コート面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた

（２）ＵＶインキ密着性評価：テープ剥離試験
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に水系プライマー組成物をマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間、乾燥させ、塗膜の塗工量として０．２ｇ／ｍ^２のコートフィルムを得た。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、ＵＶインキを１０μｍになるように塗布し、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＵＶ照射装置に通し、ＵＶインキ（十条ケミカル社製）を硬化して試験に供した。評価はＪＩＳ−Ｋ５４００Ｘカットテープ法を用いて行った。１０点満点中７点以上であれば合格とした。

（３）透明性
ＪＩＳＫ７１０５に準じて、日本電色工業社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いて測定した。

（４）耐スクラッチ性
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に水系プライマー組成物をマイヤーバーを用いてコートし、６０℃で１分間、乾燥させた。塗膜の塗工量は０．２ｇ／ｍ^２であった。得られたコートフィルムは室温で７日放置後、ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っ掻き値試験機法で評価を行った。評価方法としては、５回鉛筆引っ掻き値試験を行いキズついた回数で下記のように評価した。
○：キズなし。
△：１回〜２回キズあり。
×：３回以上キズあり。

（５）接着剤適性
各種熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に水系プライマー組成物をマイヤーバーを用いてコートし、６０℃で１分間、乾燥させた。塗膜の塗工量は０．２ｇ／ｍ^２であった。得られたコートフィルムを室温で７日放置した。７日放置後に、１５ｃｍ角に２枚切り、コート面にシアノアクリレート系瞬間接着剤（東亜合成社製）を幅２．０ｍｍ、長さ４．０ｃｍに塗り貼り合わせ１０分後に手で剥離した。
○：フィルムの貼り合わせ面はほとんどが剥離せず基材破壊した。
△：フィルムの貼り合わせ面は半分まで剥離し、基材破壊した。
×：フィルムの貼り合わせ面は全て剥離した。

（６）耐ブロッキング性
アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上にプライマー組成物をメイヤーバーでコートした後、９０℃で１２０秒間乾燥し、塗工量が０．２ｇ／ｍ²の積層体を得た。積層体のコート面にアルミニウム箔を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、アルミニウム箔を持ち上げ、そのときの剥離状態により評価した。
○：アルミニウム箔を軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：アルミニウム箔を引っ張ることで剥離する。
×：アルミニウム箔が破れる、または塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。

使用した各原料の詳細は次の通りである。
１．ポリウレタン樹脂水性分散体
（１）タケラックＷ−６０１０（Ｔｇ：９０℃ 平均粒子径：０．０６μｍ固形分濃度：３０質量％三井武田ケミカル製、以下Ｗ−６０１０）
（２）スーパーフレックス５５０（Ｔｇ：−１５℃ 平均粒子径：０．１３μｍ固形分濃度：４５質量％第一工業製薬製、以下５５０）

２．エポキシ化合物水性分散体
（１）デナコールＥＭ−１５０（エポキシ当量：４５０ｇ/ｅｑ固形分濃度：５０質量％ナガセケムテック社製、以下ＥＭ−１５０）
（２）アデカレジンＥＭ−１０１−５０（エポキシ当量１０００ｇ/ｅｑ固形分濃度：５０質量％アデカ製、以下ＥＭ−１０１−５０）

３．イソシアネート化合物
（１）バイヒジュール３１００（固形分濃度：１００質量％イソシアネート基含有量：１７．２質量％住友バイエル社製、以下３１００)
（２）バソナートＨＷ−１００（固形分濃度：１００質量％イソシアネート基含有量：１７．５質量％ＢＡＳＦ社製、以下ＨＷ−１００）

実施例１
ポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ−６０１０の原液、エポキシ化合物水性分散体ＥＭ−１５０の水希釈液（固形分濃度２５質量％）およびイソシアネート化合物水性分散体３１００の水希釈液（固形分濃度１０質量％）を質量比が５０／６／１５となるようにメカニカルスターラーを用いて室温で混合・攪拌し、ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物の各固形分質量比が１００／１０／１０の液を得た。この液の固形分濃度は２５．４質量％であった。次にこの液を、水／イソプロパノールの混合溶媒（質量比１／３）で希釈して固形分濃度２．０質量％になるように調整し、プライマー組成物Ｊ−１を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表１に示す。

実施例２〜９
ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物の各固形分質量比が表１に示す質量比となるように原料の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って固形分濃度２．０質量％のプライマー組成物Ｊ−２〜Ｊ−９を得た。これらを用いた塗膜の性能評価結果を表１に示す。

実施例１０〜１３
表２に示すようにポリウレタン樹脂水性分散体とエポキシ化合物水性分散体とイソシアネート化合物の種類を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って固形分濃度２．０質量％のプライマー組成物Ｊ−１０〜Ｊ−１３を得た。これらを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。

実施例１４〜１５
実施例２で調製したプライマー組成物Ｊ−２を用い、各種熱可塑性樹脂フィルムへの塗工量を１．０ｇ／ｍ^２、６．０ｇ／ｍ^２として評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１
ポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ−６０１０を水で希釈して固形分濃度２．０質量％にしたものを使用した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す。

比較例２
ポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ−６０１０とエポキシ化合物水性分散体ＥＭ−１５０とをポリウレタン樹脂とエポキシ化合物の質量比が１００／１０となるように室温にてメカニカルスターラーを用いて混合、攪拌し、水で希釈して固形分濃度２．０質量％のプライマー組成物Ｈ−２を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す。

比較例３
ポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ−６０１０とイソシアネート化合物水性分散体３１００とを、ポリウレタン樹脂とイソシアネート化合物の固形分質量比が１００／５０となるように室温にてメカニカルスターラーを用いて混合、攪拌し、水で希釈して固形分濃度２．０質量％のプライマー組成物Ｈ−３を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す。

比較例４〜５
表３に示すように、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ−６０１０とエポキシ化合物水性分散体ＥＭ−１５０とイソシアネート化合物３１００の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って固形分濃度２．０質量％のプライマー組成物Ｈ−４、Ｈ−５を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す。

実施例１〜１３では、基材フィルム、水性分散体の種類に関わらず、塗膜密着性、ＵＶインキ密着性、透明性、耐スクラッチ性、接着剤適性に優れていた。また、塗工量を多くした実施例１４〜１５では、いずれも塗膜密着性、ＵＶインキ密着性、透明性は良好であった。実施例１４は、接着剤適性がやや低下しており、実施例１５は、スクラッチ性と接着剤適性がやや低下しているがいずれも実用上問題ない範囲であった。

これに対して、比較例１は、ウレタン樹脂を単独で用いたため、ＵＶインキ密着性、透明性、耐スクラッチ性、接着剤適性に劣っていた。比較例２は、イソシアネート化合物が添加されていないため、ＵＶインキ密着性、耐スクラッチ性に劣っていた。比較例３は、エポキシ化合物水性分散体が添加されていないため、ＵＶインキ密着性、耐スクラッチ性に劣っていた。比較例４は、エポキシ化合物とイソシアネート化合物の質量比がポリウレタン樹脂に対して低かったため、ＵＶインキ密着性と耐スクラッチ性に劣っていた。比較例５は、エポキシ化合物とイソシアネート化合物の質量比がポリウレタン樹脂に対して高かったため、ＵＶインキ密着性と接着剤適性に劣っていた。

なお、すべての実施例、比較例において、耐ブロッキング性は良好であり、評価は「○」であった。

Claims

ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部、エポキシ化合物（Ｂ）３〜６０質量部およびイソシアネート化合物（Ｃ）１０〜１００質量部を含有する紫外線硬化型インキ用水系プライマー組成物。
熱可塑性樹脂基材に請求項１記載の水系プライマー組成物から得られる塗膜を形成してなる積層体。
塗膜の塗工量が０．００５〜５ｇ／ｍ^２である請求項２記載の積層体。
請求項２または３記載の積層体の塗膜面に紫外線硬化型インキにより印刷がなされている積層体。
請求項２〜４のいずれかに記載の積層体から形成されるクリアケースまたはクリアボックス。