JP5465987B2 - 耐熱水性ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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例えば、特許文献2、3、4には、特定の物性を有したポリウレタン樹脂を用いたプライマーコート剤を用いることによって、熱水処理後も高い接着性を有するフィルムが記載されている。
(1)ヒンダードフェノール系化合物を0.01〜0.2質量%含有してなるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、皮膜伸度250%以上かつ抗張力が20MPa以上のポリウレタン樹脂を含有した膜厚0.025〜0.250μmのプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムであって、ヘリウムガス雰囲気下で200℃、10分の熱処理を行った際の前記プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が0.50μg/g以下であることを特徴とする耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(2)ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト〕またはN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)である(1)記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(3)ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである(1)または(2)に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(4)有機リン系化合物がトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトである(3)記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(5)ヒンダードフェノール系化合物の含有量が0.03〜0.1質量%である(1)記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(6)ポリアミドフィルムがナイロン6を主体とするフィルムである(1)記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
(7)ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である(1)記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
MD、TDを明示したポリアミドフィルムをアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌装置(日阪製作所社製RCS−60SPXTG)を使用して、温度125℃、圧力2.5kgf/cm2の条件下、熱水シャワー式で30分間レトルト処理した。
常態(無処理)フィルム、及び上記(1)の手順にて処理されたレトルト処理済みフィルムより、MD及びTDに平行に10mm幅にて短冊状にサンプリングし、20℃×65%RH雰囲気下、引張試験機(島津製作所社製AG-X)を用いて、掴み具間間隔100mm、引張速度500mm/minにて引張破断強度を測定した。次式により強度保持率を算出した。
Sk=(Fr/Fb)×100
但し、Sk:強度保持率(%)
Fb:無処理フィルムの強度(MPa)
Fr:レトルト処理済みフィルムの強度(MPa)
ポリアミドフィルムのプライマー層を設けた面にレトルト用接着剤(DIC社製ディックドライLX500/KR90S)を4.0g/m2(Dry)となるように塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製RXC−21、50μm)とドライラミネートした後、40℃×5日間のエージング処理を行った。
前記ラミネートフィルムからMDに15mm幅にサンプリングを行い、20℃×65%RHの雰囲気下、試験片の端部からポリアミドフィルムのプライマー層と未延伸ポリプロピレンフィルムとの界面を剥離し、引張試験機(島津製作所社製AG-X)を用いて、180°シーラント曲げ法にて、引張速度300/minで剥離強力を測定した。このラミネート強力は、レトルト処理(温度125℃、圧力2.5kgf/cm2で30分間処理、熱水シャワー式)前後で測定を行った。
ポリアミドフィルム約15mgを精秤して試料カップに充填し、パイロライザー(PY−2020iD)中で200℃×10分間加熱し、発生した揮発成分についてGC/MS(GC:AGILENT 6890N、MS:Agilent 5975C)測定を行った。なお、検量線はプライマー用塗剤で検出された揮発性塩基成分について、試料濃度が0、10、50、100、200、500ppmのヘキサン/ヘキサデカンの標準溶液を作成し、各溶液5μlを試料カップに充填し、試料と同じ加熱条件にてGC/MS測定を行い検量線を作成した。なお、GC/MS測定において、揮発性塩基成分の量が0.05μg/g以下の場合、ピークの分離が困難であったため、検出限界以下(ND)とした。
〔GC/MS条件〕
カラム:UA5(MS/HT)−30M−0.25F
キャリアガス:ヘリウム、初期流量1.0ml/min
フィルムの皮膜物性プライマーコート剤をガラス板上に流延し常温で24時間乾燥し、その後150℃で10分間熱処理し、50μmのフィルムを作成した。このフィルムを5mm幅の短冊状に裁断し、裁断した短冊状の試片を引張試験機(島津製作所社製 AGS−100B型)を用いて、引張速度300mm/minの条件で引張った。試片が破断する前に耐えうる最大の引張り応力を抗張力と、破断する直前における最大の変形量(ひずみ)をもとの長さとの比を皮膜伸度と、それぞれ定義した。
[水性塗剤の調製]
DIC社製のウレタンエマルジョン「ハイドランADS−120」(固形分濃度50質量%)をイオン交換水で希釈し、樹脂固形分10質量%水性プライマー用塗剤を作成した。
[耐熱水性ポリアミドフィルムの製造]
ナイロン6樹脂(相対粘度3.0(25℃、95質量%硫酸中))99.80質量%に対して、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル− テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕<A>が0.05質量%、及び有機滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドが0.15質量%となるように配合した組成物を240℃で混合溶融し、Tダイを用いてシート状に押出した後、25℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ150μmの未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムに前記水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて60℃、10秒間乾燥させた。次にこの未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度225℃、延伸温度195℃の条件で、MD及びTD方向にそれぞれ、3.3倍と3.0倍延伸し、さらに215℃で熱固定を行い、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの揮発性塩基成分を前記方法で測定したところ、検出限界以下(N.D)であった。このポリアミドフィルムのその他の測定結果を表1に示す。
実施例1において、酸化防止剤の含有量が0.15質量%となるように変更した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、用いるポリウレタン樹脂をDSM社製「NeoRez R9679」(固形分濃度37質量%)に変更し、これをイオン交換水で固形分濃度10質量%に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、酸化防止剤をN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)<B>に変更した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、<A>0.05質量%とともに、有機リン系化合物としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト<C>を0.05質量%となるようにナイロン6樹脂に添加し、ポリウレタン樹脂をDIC社製「KU−400SF」(固形分濃度25質量%)に変更した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例4において、<B>が0.05質量%、<C>が0.03質量%となるようにナイロン6樹脂に添加した。それ以外は、実施例4と同様にして耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、ナイロン6樹脂に酸化防止剤を添加しなかった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、<A>の含有量が0.30質量%になるように変更した。こと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例3において、<A>が0.005質量%となるように変更した。それ以外は、実施例3と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、<A>の代わりに<C>を用いた。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、酸化防止剤として、<A>と<C>をそれぞれ0.005質量%、0.01質量%となるように添加した。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
実施例1において、用いるポリウレタン樹脂を下記のように変更し、いずれもイオン交換水で固形分濃度10質量%に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
各比較例に用いたポリウレタン樹脂は以下の通り。
比較例6;DIC社製「ハイドランAP−40F」(固形分22質量%)
比較例7;第一工業製薬社製「スーパーフレックス361(SF−361)」(固形分25質量%)
比較例8;三井化学ポリウレタン社製水性ウレタン樹脂「タケラックW−615」(固形分35質量%)。
実施例1において、ナイロンフィルム上にプライマー層を設けなかった。それ以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表1に示す。
これに対し、各比較例では以下のような問題があった。
比較例1では酸化防止剤を含有していないため、レトルト処理による強度低下が著しいものとなった。
比較例2では酸化防止剤が規定量よりも多かったためにラミネート強力が低下する結果となった。
比較例3では酸化防止剤が規定量よりも少なかったために満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例4のように、有機リン系化合物のみの使用では、レトルト処理後の物性が不十分であった。
比較例5では酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物と有機リン系化合物の混合物を使用したが、その添加量が規定量よりも少なかったため、満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例6〜8では、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度または抗張力が本発明で規定する範囲より低かった。このため、プライマー層の表面特性が積層される接着剤層に対して有効ではなく、レトルト処理前後のラミネート強力に劣っていた。
比較例9では、プライマー層を設けなかったため、レトルト処理後のラミネート強力の低下が大きいものとなった。
Claims (8)
- ヒンダードフェノール系化合物を0.01〜0.2質量%含有してなるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、皮膜伸度250%以上かつ抗張力が20MPa以上のポリウレタン樹脂を含有した膜厚0.025〜0.250μmのプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムであって、ヘリウムガス雰囲気下で200℃、10分の熱処理を行った際の前記プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が0.50μg/g以下であることを特徴とする耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト〕またはN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)である請求項1記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである請求項1または2に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- 有機リン系化合物がトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトである請求項3記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ヒンダードフェノール系化合物の含有量が0.03〜0.1質量%である請求項1記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ポリアミドフィルムがナイロン6を主体とするフィルムである請求項1記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である請求項1記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
- ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布したのち乾燥することを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
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