WO2021166881A1

WO2021166881A1 - 積層フィルム

Info

Publication number: WO2021166881A1
Application number: PCT/JP2021/005630
Authority: WO
Inventors: 山崎　敦史; 雄也山口
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2021-08-26
Also published as: KR20220141339A; EP4108449A4; CA3168178A1; JPWO2021166881A1; TW202136060A; CN115103766A; CN115103766B; BR112022015350A2; EP4108449A1; US20230321954A1

Abstract

基材フィルムの片面に被覆層および無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｆ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。 (ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上９５重量％以下含有すること。 (ｂ) 前記無機薄膜層面における積層フィルムの表面硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２以下であること。 (ｃ)前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有すること。（ｄ）基材フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が0.5モル％以上5.0モル％以下であること。 (ｅ) 前記積層フィルムの無機薄膜層面／反対面の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄが０．２０～０．４０の範囲であること。 (ｆ)前記積層フィルムの２μｍ四方における算術平均粗さＲａが２．０～６．０ｎｍの範囲であること。

Description

積層フィルム

　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。更に詳しくは、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、バリア性、接着性および加工性に優れる積層フィルムに関する。

近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。

　前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、リサイクル材料から成ること、各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、環境負荷が少ない材料(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと)を用いること　等が挙げられる。

代表的なリサイクル材料として、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂が知られており、オリゴマー含有量の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂から、生産性、品位を損なうことなく静電気によるトラブルが少ない胴巻ラベル用ポリエステルフィルムにするという技術が知られている（例えば特許文献１参照）。今後の環境規制の高まりにより、こういったフィルム用途としての需要拡大が見込まれている。

　一方、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、さらに透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

前述のリサイクル材料と無機薄膜から成るガスバリアフィルムについて、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用い、低熱収縮性、厚みムラが小さいことにより無機薄膜層およびシーラント層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際、良好なガスバリア性を発現する積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、かかる従来技術ではより高いバリア性能が必要とされる用途には不十分であった。また、耐レトルト性能や、フィルムの加工適性については議論されていなかった。さらに、無機薄膜層は屈曲等の物理的ダメージにより膜が割れてバリア性が低下しやすい問題もあった。

レトルト処理後もバリア性や接着性を維持する手段として、基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献３参照）。基材フィルムと無機薄膜の間に被覆層を設けることは、基材の製膜中に連続して行うことも可能であり、無機薄膜上に保護層を形成するよりも大きなコストダウンが見込める。しかし、上記構成の場合、被覆層自体にガスバリア性は無く、ガスバリア性に対する寄与は無機薄膜層のみによるところが大きいため、ガスバリア性が充分でない問題があった。また、上記従来技術は基材について、環境負荷の少ないものを意識して使用しておらず、環境への負荷は大きい懸念があった。

無機薄膜から成るフィルムのバリア性を向上させる手段として、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法や、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポリウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献４参照）が挙げられる。ただ、保護層を設けることは加工工程が増えることになり、コストアップや環境負荷の面で懸念があった。また、保護層によりバリア性能を向上させるには一定以上の膜厚や特殊なコート材を使用しなければならず、こちらもコストアップや環境負荷の一因となっている問題もあった。さらに、上記従来技術は基材について、環境負荷の少ないものを意識して使用しておらず、環境への負荷は大きい懸念があった。

特開２０１２－９１８６２号公報特許第６５００６２９号公報特許第５５６０７０８号公報特許第４５２４４６３号公報

　上記特許文献２では、無機薄膜層のガスバリア性に改良すべき余地があり、レトルト性や加工適性についても検討されていなかった。上記特許文献３では、無機薄膜層のガスバリア性能に改良すべき余地があり、環境に対する負荷を考慮したものではなかった。上記特許文献４では、環境に対する負荷を考慮したものではなかった。

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
　すなわち、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、被覆層、無機薄膜層を有してなる環境対応型の積層フィルムであって、バリア性能に優れ、さらにレトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性を維持することができ、加工性に優れた積層フィルムを提供することである。

本発明者らは、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた環境対応型基材フィルムの表面硬度を制御することで無機薄膜層のバリア性を向上できることを見出し、さらに基材と向き薄膜層の間に被覆層を設けることでレトルト処理のような過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）基材フィルムの片面に被覆層および無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｆ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
(ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上９５重量％以下含有すること。
(ｂ) 前記積層フィルムの無機薄膜層面における表面硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以下であること。
(ｃ)前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有すること。
（ｄ）基材フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が0.5モル％以上5.0モル％以下であること。
(ｅ) 前記積層フィルムの無機薄膜層面／反対側面の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄがいずれも０．２０～０．４０の範囲であること。
　(ｆ)前記積層フィルムの２μｍ四方における算術平均粗さＲａが２．０～６．０ｎｍの範囲であること。
（２）前記無機薄膜層が、酸化アルミニウムまたは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である（１）に記載の積層フィルム。
(３)前記無機薄膜層上にウレタン樹脂を含有する保護層を有する(１)または(２)に記載の積層フィルム
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなる包装材料。

　本願発明によれば、リサイクル材料を用いながら、無機薄膜層のガスバリア性に優れ、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れる積層フィルムを提供することが可能となった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ加工性に優れ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
本発明においては後述の通り、酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルから再生されたリサイクルポリエステル樹脂を基材フィルムの原料として使用することが好ましい態様である。従って、基材フィルムはリサイクルされたポリエステル樹脂とバージン原料、即ちリサイクルされていない樹脂との混合樹脂となり、前記フィルムを構成している樹脂の極限粘度とは、これらフィルムを構成する混合樹脂の極限粘度を測定して得られた値であることを意味する。基材フィルムを測定して得られるフィルムを構成している樹脂の極限粘度の下限は0.58ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.60ｄｌ／ｇである。0.58ｄｌ／ｇ未満であると、ペットボトルからなるリサイクル樹脂は極限粘度が0.68ｄｌ／ｇを超えるものが多く、それを用いてフィルムを作製する際に粘度を低下させると厚みムラ不良となることがあるので好ましくない。また、フィルムが着色する場合があるため好ましくない。上限は0.70ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.68ｄｌ／ｇである。0.70ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなり生産性が低下することがあるので好ましくない。

　基材フィルムの厚みの下限は好ましくは8μｍであり、より好ましくは10μｍであり、さらに好ましくは12μｍである。8μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足となることがあるので好ましくない。上限は好ましくは200μｍであり、より好ましくは50μｍであり、さらに好ましくは30μｍである。200μｍを超えると厚くなりすぎて加工が困難となることがある。また、フィルムの厚みが厚くなることは環境負荷の面でも好ましくなく、できるだけ減容化することが好ましい。

　基材フィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは1.4930であり、より好ましくは1.4940である。1.4930未満であると配向が十分でないため、ラミネート強度が得られない場合がある。上限は好ましくは1.4995であり、より好ましくは1.4980である。1.4995を超えると、面の配向が崩れ、力学的特性が不足することがあるので好ましくない。

　基材フィルムの縦方向(MDと記載することがある)及び横方向（TDと記載することがある）の150℃、30分処理による熱収縮率の下限は好ましくは0.1％であり、より好ましくは0.3％である。0.1％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがあるので好ましくない。上限は好ましくは3.0％であり、より好ましくは2.5％である。3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがあるので好ましくない。また、3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがあるため好ましくない。

　基材フィルムの原料としては酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、10モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。イソフタル酸を含有することによりポリエステルの結晶構造が崩れることから基材の柔軟性に寄与し、その制御を行うことで、無機薄膜を積層しやすい表面とすることができる。

　基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸成分の量の下限は好ましくは95.0モル％であり、より好ましくは96.0モル％であり、さらに好ましくは96.5モル％であり、特に好ましくは97.0モル％である。95.0モル％未満であると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、フィルム中に含まれるポリエステル樹脂のテレフタル酸成分の量の上限は好ましくは99.5モル％であり、より好ましくは99.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸に代表されるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を有するものが多いため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸成分が99.5モル％を超えることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。

　本発明では、基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量を制御することがバリア性能発現のための柔軟性付与に重要である。その下限は好ましくは0.5モル％であり、より好ましくは0.7モル％であり、さらに好ましくは0.9モル％であり、特に好ましくは１.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が0.5モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。また、表面の柔軟性が低下し無機薄膜層を積層する際に無機薄膜層が応力負荷を受けやすく、バリア性能が悪化する恐れがある。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは5.0モル％であり、より好ましくは４.0モル％であり、さらに好ましくは3.5モル％であり、特に好ましくは3.0モル％である。5.0モル％を超えると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、基材が柔らかくなりすぎることによってその変化に無機薄膜が追随できずバリア性能が悪化する恐れがある。イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることで、基材表面の柔軟効果により無機薄膜層が堆積しやすい表面となり、結果として良好なバリア性を発現できる。

　ペットボトルからなるリサイクル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは0.90ｄｌ／ｇであり、より好ましくは0.80ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは0.77ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは0.75ｄｌ／ｇである。0.9ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。

　フィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは50重量％であり、より好ましくは65重量％であり、さらに好ましくは75重量％である。50重量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。また、イソフタル酸成分の量が減ることになり、無機薄膜層積層にとって優位な柔軟性を発現できない可能性がある。一方、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは95重量％であり、より好ましくは90重量％であり、さらに好ましくは85重量％である。95重量％を超えるとフィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を十分に添加することができない場合があり、あまり好ましくない。なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることもできる。

　滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。滑剤となる粒子の平均粒径は、コールターカウンターにて測定したときに０．０５～３．０μｍの範囲内であることが好ましい。

　基材フィルム中の滑剤含有率の下限は好ましくは0.01重量％であり、より好ましくは0.015重量％であり、さらに好ましくは0.02重量％である。0.01重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは1重量％であり、より好ましくは0.2重量％であり、さらに好ましくは0.1重量％である。1重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。

　本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が推奨される。押出機内の樹脂を溶融、押出するための温度設定が重要になる。基本的な考え方は、(1)ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂はイソフタル酸成分を含有することから、できるだけ低い温度で押出することで劣化を抑えながら、(2)極限粘度や微細な高結晶性部分を十分かつ均一に溶融するために、高温や高圧力などで溶融する部分を有することにある。イソフタル酸成分の含有は、ポリエステルの立体規則性の低下となり、融点の低下につながる。そのため、高い温度での押出しでは、熱による溶融粘度の大幅な低下や劣化となり、機械的強度低下や劣化異物の増大となる。また、押出し温度を下げるだけでは、十分な溶融混練ができず、厚みムラの増大やフィッシュアイなどの異物が問題となる場合がある。以上のとこから、推奨する製造方法としては、例えば、押出機を2台タンデムで使用することやフィルタ部での圧力を上げる方法、スクリュー構成の一部に剪断力の強いスクリューを用いる方法などが挙げられる。

　押出機内の樹脂溶融部の設定温度（押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度を除く）の下限は好ましくは270℃であり、上限は好ましくは290℃である。270℃未満では押出が困難であり、290℃を超えると樹脂の劣化が起こることがあり、あまり好ましくない。
　押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の下限は好ましくは295℃である。ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂は、透明性の点から高融点の結晶（260℃～290℃）が存在していることが多い。また、添加剤や結晶化核剤などが添加されており、樹脂材料内の微細な溶融挙動にバラツキがみられる。295℃未満であるとそれらを十分に溶融させることが困難となり、あまり好ましくない。押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の上限は好ましくは310℃である。310℃を超えると樹脂の劣化が起こる場合があり、あまり好ましくない。

　押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の領域を樹脂が通過する時間の下限は好ましくは10秒であり、より好ましくは15秒である。10秒未満であるとペットボトルに使用されるポリエステル樹脂を十分に溶融させることができず、あまり好ましくない。上限は好ましくは60秒、より好ましくは50秒である。60秒を超えると樹脂の劣化が起こり易くなり、あまり好ましくない。押出機の設定をこのような範囲にすることで、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を多く用いながら、厚みムラやフィッシュアイなどの異物、着色の少ないフィルムを得ることができる。

　このようにして溶融された樹脂は、冷却ロール上にシート状に押し出された後、二軸延伸される。延伸方法としては同時二軸延伸方式でも構わないが、特に逐次二軸延伸方式が好ましい。これらにより生産性と本発明に求める品質とを満たすことが容易になる。

　本発明においてフィルムの延伸方法は特に限定されないが、以下のような点が重要となる。極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上でイソフタル酸成分を含有する樹脂を延伸するには、縦方向(MD)延伸と横方向(TD)延伸の倍率と温度が重要である。MD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸の力がかからず、分子の配向が不十分となり、厚みムラの増大や力学特性が不十分となる場合がある。また、次のTD延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚みムラの増大が発生したりする場合がある。TD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸されず、縦横の配向バランスが悪く、力学特性が不十分となる場合がある。また、厚みムラが大きい状態や分子鎖の配向性が不十分な状態で次の熱固定の工程に進んだ場合、均一に緩和ができず、厚みムラの更なる増大や力学特性が不十分となる問題が起こる。そのため、基本的には、MD延伸では以下に述べる温度調節を行って段階的に延伸を行い、TD延伸では配向バランスが極端に悪くならないように適切な温度で延伸することが推奨される。以下の態様に限定されるものではないが、一例を挙げて説明する。

　縦方向（MD）延伸方法としてはロール延伸方式、IR加熱方式が好ましい。

　MD延伸温度の下限は好ましくは100℃であり、より好ましくは110℃であり、さらに好ましくは120℃である。100℃未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生したりして好ましくない。上限は好ましくは140℃であり、より好ましくは135℃であり、さらに好ましくは130℃である。140℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が不十分となる場合があるので、あまり好ましくない。

　MD延伸倍率の下限は好ましくは2.5倍であり、より好ましくは3.5倍であり、さらに好ましくは4倍である。2.5倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5倍であり、より好ましくは4.8倍であり、さらに好ましくは4.5倍である。5倍を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあり、あまりその意義がない。

　MD延伸方法としては上記の一段延伸でも構わないが、延伸を二段以上に分けることがより好ましい。二段以上に分けることで、極限粘度が高く、イソフタル酸を含有するリサイクル樹脂からなるポリエステル樹脂を良好に延伸することが可能となり、厚みムラやラミネート強度、力学的特性などが良好となる。

　好ましい一段目のMD延伸温度の下限は110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃未満であると熱不足となり、十分に縦延伸できず、平面性が乏しくなって好ましくない。好ましい一段目のMD延伸温度の上限は125℃であり、より好ましくは120℃である。125℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が低下する場合があるのであまり好ましくない。

　好ましい一段目のMD延伸倍率の下限は1.1倍であり、より好ましくは1.3倍である。1.1倍以上であると一段目の弱延伸とすることで、最終的に極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、生産性を上げることができる。好ましい一段目のMD延伸倍率の上限は2倍であり、より好ましくは1.6倍である。2倍を超えると縦方向の分子鎖の配向性が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸がしづらくなることや厚みムラが不良のフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。

　好ましい二段目（または最終段）のMD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃以上であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、次工程での横延伸が可能となり、縦横方向の厚みムラが良好となる。上限は好ましくは130℃であり、より好ましくは125℃である。130℃を超えると結晶化が促進され、横延伸が困難になったり、厚みムラが大きくなることがあり、あまり好ましくない。

　好ましい二段目（または最終段）のMD延伸倍率の下限は好ましくは2.1倍であり、より好ましくは2.5倍である。2.1倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.1倍である。3.5倍を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなったり、厚みムラが大きいフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。

　TD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは120℃であり、さらに好ましくは125℃である。110℃未満であると横方向への延伸応力が高くなり、フィルムの破断が発生したり、厚みムラが極端に大きくなる場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは145℃であり、さらに好ましくは140℃である。150℃を超えると分子鎖の配向性が高まらないため力学特性が低下することがあり、あまり好ましくない。

　横方向（TD）延伸倍率の下限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.9倍である。3.5倍未満であると、分子配向が弱く、力学強度が不十分となる場合があり、あまり好ましくない。また、縦方向の分子鎖の配向性が大きく、縦横のバランスが悪くなることで、厚みムラが大きくなり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5.5倍であり、より好ましくは4.5倍である。5.5倍を超えると破断することがあり、あまり好ましくない。

　本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムを得るためには、TD延伸終了後引き続きテンター内で行われる熱固定および、その後フィルムを室温まで低下するときの条件を適切に設定することが望ましい。イソフタル酸を含有するペットボトルからなるリサイクル樹脂を含むポリエステルフィルムは通常のイソフタル酸を含まないポリエチレンテレフタレートフィルムに比べると結晶性が低く、また極微小に溶融しやすくなっており、また力学的強度も低い。そのため延伸終了後に急激に緊張下で高温にさらされる場合やまた高温の熱固定終了後に急激に緊張下で冷却すると、避けがたいフィルムの幅方向での温度差により幅方向での張力バランスが乱れ、厚みムラや力学的特性が不良となる。一方、熱固定温度を下げてこの現象に対応しようとすると十分なラミネート強度が得られない場合がある。本発明においては、延伸終了後に、やや低温の熱固定１と十分高温な熱固定２（必要に応じて熱固定３）、その後に徐冷工程を設けて室温まで下げることが推奨される。ただし、この方法に限定されるものではなく、例えばテンター内での熱風の速度や各ゾーンの温度に合わせフィルム張力を制御する方法、延伸終了後に炉長が十分にある比較的温度が低い熱処理をする方法および熱固定終了後に加熱ロールで緩和させる方法なども挙げられる。

　一例として、テンターの温度制御による方法を以下に示す。テンター内熱固定ゾーンのフィルム流れ方向における上流側から順番に熱固定１、２、３が配置されている。

　熱固定１の温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは170℃である。160℃未満であると最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは215℃であり、より好ましくは210℃である。215℃を超えると急激に高温がフィルムにかかることになり、厚みムラが大きくなったり、破断したりすることがあるので、あまり好ましくない。

　熱固定１の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは2秒である。0.5秒未満であるとフィルム温度上昇不足となることがある。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると生産性が低下する場合があり、あまり好ましくない。

　熱固定２の温度の下限は好ましくは220℃であり、より好ましくは227℃である。220℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまう場合があるほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。

　熱固定２の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると、たるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

　必要に応じて、熱固定３を設ける場合の温度の下限は好ましくは205℃であり、より好ましくは220℃である。205℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。

　必要に応じて、熱固定３を設ける場合の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

　TDリラックスは、熱固定の任意の箇所で実施できる。下限は好ましくは0.5％でありより好ましくは3％である。0.5％未満であると特に横方向の熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10％であり、より好ましくは8％である。10%を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

　TD熱固定後の徐冷温度の下限は好ましくは90℃であり、より好ましくは100℃である。90℃未満であるとイソフタル酸を含有するフィルムであることから、急激な温度変化による収縮などにより厚みムラが大きくなったり、破断が発することがあり、あまり好ましくない。徐冷温度の上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは140℃である。150℃を超えると十分な冷却効果が得られないことがあり、あまり好ましくない。

　熱固定後の徐冷時間の下限は好ましくは2秒であり、より好ましくは4秒である。2秒未満であると十分な徐冷効果が得られないことがあるので、あまり好ましくない。上限は好ましくは20秒であり、より好ましくは15秒である。20秒を超えると生産性の点で不利になり易く、あまり好ましくない。

　本発明における基材フィルム層の厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。

　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

　また、本発明における基材フィルム層に他素材の層を積層しても良く、その方法として、基材フィルム層を作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。

［無機薄膜層］
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Ａｌ濃度が１００質量％の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

　本発明においては、基材フィルム中のイソフタル酸含有量によって表面硬度(柔軟性)を制御している。表面硬度を所定の範囲内にすることで、その柔軟性により基材に無機薄膜層が堆積しやすくなり、バリア性能に優れた塗膜が得られる。表面硬度は６０～１２０Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。表面硬度は、より好ましくは６５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは７０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは７５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、より好ましくは１１５Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは１１０Ｎ／ｍｍ^２以下、特に好ましくは１０５Ｎ／ｍｍ^２以下である。積層フィルムの表面硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２を超えると、表面の柔軟性が低下し無機薄膜層を積層する際に無機薄膜層が応力負荷を受けやすく、バリア性能が悪化する恐れがある。一方、表面硬度が６０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、柔らかくなりすぎることによってその変化に無機薄膜が追随できずバリア性能が悪化する恐れがある。また、後述の加工適性の面からも好ましくない。

［被覆層］
　本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度、さらには加工適性向上のための滑り性を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に被覆層を設けることができる。基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける被覆層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの被覆層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。

　前記被覆層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含有する樹脂を用いることが好ましく、これらに加えてアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることがより好ましい。これらの官能基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応の官能基は、基材フィルム層および被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。

　本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０～０．２００（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム－被覆層－無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．０２０（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．０２５（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．１９０（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．１８０（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．１７０（ｇ／ｍ^２）以下である。被覆層の付着量が０．２００（ｇ／ｍ^２）を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。さらに、被覆層が厚いと基材の柔軟効果が薄れ、ガスバリア性の悪化につながる。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

　前記被覆層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
　コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

　本発明においては、基材フィルム中のイソフタル酸含有量によって表面硬度(柔軟性)を制御している。表面硬度を所定の範囲内にすることで、その柔軟性により基材に被覆層が浸透・堆積しやすくなり、結果的に均一な塗膜が得られる。基材フィルムに被覆層を積層したフィルムにおける被覆層面側の表面硬度は１２０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。表面硬度は、好ましくは１１５Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１１０Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは１０５Ｎ／ｍｍ^２以下である。積層フィルムの表面硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２を超えると、表面の柔軟性が低下し被覆層の浸透効果が得られにくくなる。表面硬度の下限値は、６０Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、６５Ｎ／ｍｍ^２がより好ましく、７０Ｎ／ｍｍ^２がさらに好ましく、７５Ｎ／ｍｍ^２が特に好ましい。なお、前記被覆層上に後述の無機薄膜層をさらに積層した積層フィルムにおいても、無機薄膜層面側の表面硬度の好ましい範囲は上記の範囲と同じである。

　前述のように表面硬度を柔らかくすることでバリア性能の向上が期待できるが、その分滑り性が悪化する懸念がある。滑り性が悪いと、蒸着やコート・ラミネート加工工程における巻取り時にシワが入ったり、さらには巻取り時にフィルムが引っ掛かることで生じる小さな凸状の欠点(ニキビ)が発生したり、ブロッキングを起こしたりして、トラブルとなることがある。本発明では積層フィルムの表面粗さを制御することで、基材の柔軟性を維持しつつ基材表面に適正な滑り性を付与することができ、結果的に加工性にも優れたフィルムとすることができる。フィルムの表面粗さは原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)にて観察領域２μｍ四方における平均粗さＲａが２．０～６．０ｎｍであることが好ましい。これにより、表面に微小な凹凸が付与され、結果として良好な滑り性が得られる。粗さは、好ましくは２．５～５．５ｎｍ、より好ましくは３．０～５．０ｎｍ、さらに好ましくは３．５～４．５ｎｍである。粗さが６ｎｍを超えると、凹凸によって無機薄膜層が均一に積層されなくなり、結果としてガスバリア性が低下する恐れがある。一方、粗さが２ｎｍ未満であると、平坦であるため滑り性が悪化する。

　表面粗さを前記範囲にする方法としては、被覆層の付与またはコロナ処理等の表面処理が挙げられる。中でも、耐水接着性と滑り性を同時に付与できる観点から、被覆層の付与が好ましい。被覆層の粗さは、２種類以上の材料の混合比を変更して樹脂の分散性を変化させたり、被覆層の付着量を変えたり、塗布液調整時に希釈する溶媒を変更したりすることで調整できる。

本発明の積層フィルムの無機薄膜層面／被覆層面の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄは０．２０～０．４０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．２７５～０．３７５、さらに好ましくは０．３０～０．３５である。積層フィルムの滑り性が０．４０を超えると、フィルム巻取り時にシワが生じたり、ニキビの要因となる。一方、滑り性が０，２０未満だと、フィルムが上滑りして巻ずれを起こす恐れがある。

［保護層］
　本発明においては、さらにガスバリア性能が必要な場合や印刷等の加工が必要な場合において、前記無機薄膜層の上に保護層を有することもできる。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。ただし、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや使用材料によっては環境への負荷が生じることに留意する必要がある。また、保護層により前述の表面粗さが変化することにも留意する必要がある。

　保護層の付着量は０．１０～０．４０（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ^２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ^２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

　本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。
　特にウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。

(ウレタン樹脂)
　本発明で用いるウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるＴｇ１００℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は０～８０％の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１０～７０％の範囲内、さらに好ましくは２０～６０％の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が８０％を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。

　前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
　その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

　本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

　本発明で用いるウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の架橋剤ケイ素系架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができる。の観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。

　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０～１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１５０℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

　以上より、本発明の積層フィルムは、イソフタル酸を含む環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用いることで、処理前のガスバリア性能に優れ、さらに被覆層を設けることで過酷な湿熱処理後もそのバリア性および無機薄膜層との接着性を維持できる特徴を有する。

［包装材料］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、レトルト処理に耐え得る耐湿熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、レトルト後に十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ^２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ^２である。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ^２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。

　さらに、本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。

　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

　本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度がいずれも１５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の無機薄膜層成分・付着量を制御することで、好ましくは１２．５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が１５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上である。

　本発明の積層体は、レトルト処理前後の４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも２．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の無機薄膜層成分・付着量を制御することで、好ましくは１．５ｇ／ｍ^２・ｄ以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ^２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ^２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄ以上である。

　本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における水付けラミネート強度がいずれも１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。

　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

（１）原料樹脂および基材フィルムを構成している樹脂の極限粘度（ＩＶ）
　試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。８０℃で加熱溶解の後、常温まで冷却し、メスフラスコ内で前記割合で調製した混合溶媒を足して２０ｍｌにした後、３０℃で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。極限粘度の測定にはオストワルド粘度計を用いた。

（２）原料ポリエステル及び基材フィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率
クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に、原料ポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させて、試料溶液を調製した。その後、調製した試料溶液をＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴分析計：ＧＥＭＩＮＩ－２００）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。

（３）基材フィルムの厚み
ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

（４）基材フィルムの縦、横方向の熱収縮率
　基材フィルムについて、幅１０ｍｍにサンプリングして、室温（２７℃）にて２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ 0）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１５０℃の温度に制御した熱風オーブンに入れ、３０分処理した後、取り出した後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、次式から熱収縮率を求めた。縦方向と横方向の双方向についてそれぞれ試料を採取して実施する。
　熱収縮率（％）＝｛（Ｌ 0－Ｌ）／Ｌ 0｝×１００

（５）基材フィルムの厚み方向の屈折率
　JIS K7142に準拠して、アッベ屈折計NAR-1T（株式会社アタゴ製）を用いて、厚み方向の屈折率（Nz)を求めた。光源は、ナトリウムＤ線とし、屈折率1.74のテストピースを使用し、中間液としてヨウ化メチレンを使用した。

（６）無機薄膜層の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

(７)　被覆層の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、１－メトキシ－２－プロパノールまたはジメチルホルムアミドによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(８) 積層フィルムの表面硬度の測定方法
　積層フィルムの表面硬度の測定は、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製「ＤＵＨ－２１１」）を使用して実施した。詳しくは、ガラスプレートに接着剤で固定保持した積層フィルム単体の保護層面に対して、稜間角１１５°ダイヤモンド三角すい圧子(バーコビッチ型)を用い、負荷除荷試験にて硬さ測定試験を行い、得られたマルテンス硬さを表面硬度の値とした。試験条件は、試験力１．０ｍＮ、負荷速度０．０２ｍＮ／秒、保持時間２秒で行った。なお、本条件にて測定された硬度の値は、押し込み深さとしては０．３μｍ以上と被覆層や無機薄膜層の厚みに対して十分大きく、基材の表面硬度を表していることと解釈した。

(９) 積層フィルムの算術平均粗さの測定方法
積層フィルムの表面粗さの測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社島津製作所製「ＳＰＭ９７００」）を使用して（カンチレバー：オリンパス社から提供されるＯＭＣＬ―ＡＣ２００ＴＳを使用、観察モード：位相モード）実施した。詳しくは、フィルム表面の視野角２μｍ四方においてＳＰＭ画像を得た。得られた画像において、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能である傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向・Ｚ方向の傾き補正を行った後、算術平均粗さの値を算出した。算術平均粗さＲａは、断面曲線から所定の波長より長い表面うねり成分を高域通過フィルタで除去した粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、その抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(Ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値を二次元に拡張した値とした。
Ｒａ＝１／Ｌ∫^L ₀|f(ｘ)|dx Ｌ：基準長さ

(１０)積層フィルムの摩擦係数の測定法
フィルムの蒸着面と非蒸着面における静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄをＡＳＴＭ－Ｄ－１８９４法に準じて、５０％ＲＨの湿度雰囲気下で測定した。

［ラミネート積層体の作製］
　実施例、比較例で得られた積層体の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせ、次いで該ナイロンフィルムの上に、上記と同様のウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４６」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

(１１) 酸素透過度の評価方法
上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。他方、上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（レトルト後）を測定した。

（１２）水蒸気透過度の評価方法
　上記［ラミネート積層体の作製］で作成したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、ラミネート積層体のヒートシール性樹脂層側から基材フィルム側に向けて水蒸気が透過する方向で行った。
　他方、上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度（レトルト後）を測定した。

(１３) ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
　他方、上記で作製したラミネート積層体に対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。

(１４)積層フィルムの加工性評価
実施例、比較例に記載した積層体を蒸着加工した際の巻取り後のフィルムロールについて、シワ・ニキビ・巻ずれ・ブロッキングの４項目の有無について検品を行い、何も不具合が無かったものを〇、いずれか１つが見られたものを△、２つ以上見られたものを×とした。

　以下に本実施例及び比較例で使用する塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～７、及び比較例１～５で使用し、表１に示した。

[カルボジイミド系架橋剤(Ａ)]
　カルボジイミド系架橋剤として、市販の日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２」；固形分４０％）を用意した。
[オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）]
オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

[アクリル樹脂（Ｃ）］
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

[ウレタン樹脂（Ｄ）]
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。
［シランカップリング剤（Ｅ）］
　シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ９０３」；固形分１００％）を用意した。使用時は水で希釈して２％水溶液とした。

[ウレタン樹脂（Ｆ）]
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１４３．９５質量部、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２５．０９質量部、エチレングリコール２８．６１質量部、トリメチロールプロパン５．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．３７質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２０．９７質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．１４質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９４．９７質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール２２．９６質量部と水９１．８４質量部を混合したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．３８質量部と水９．５０質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタンディスパージョン（Ｅ）を得た。得られたポリウレタンディスパージョン（Ｄ－１）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は１２００ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３２質量％であった。

[被覆層に用いる塗工液１]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．４８質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　２２．００質量％
　　オキサゾリン基含有樹脂　（Ａ）　　　　　　　　１８．７０質量％
　　アクリル樹脂　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　３．７４質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１．９８質量％

[被覆層に用いる塗工液２]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．５８質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　オキサゾリン基含有樹脂　（Ａ）　　　　　　　　１８．７０質量％
　　アクリル樹脂　（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　３．７４質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１．９８質量％

[被覆層に用いる塗工液３]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．８０質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　２５．００質量％
　　カルボジイミド系架橋剤　（Ａ）　　　　　　　　２．１０質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｆ）　　　　　　　　　　　　　８．００質量％
　　シランカップリング剤　（Ｅ）　　　　　　　　　７．１０質量％

[被覆層に用いる塗工液４]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　２５．００質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｆ）　　　　　　　　　　　　　１６．００質量％

　以下に各実施例及び比較例で使用する積層フィルムの作製方法を記す。なお、実施例１～７、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。

（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ポリエステル再生原料を得た。得られた樹脂の構成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９７．０／３．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。これをポリエステルＡとする。

（基材フィルムの作製）
ポリエステルＢとしてテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、ポリエステルＣとして、ポリエステルＢに平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有するマスターバッチとしてものを作製した。各原料は、３３Ｐａの減圧下、１２５℃で８時間乾燥した。それらをＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量比）となるよう混合したものを、一軸押出機に投入した。押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ－ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。

Ｔ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．４１倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．９２倍延伸（ＭＤ２）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１２１℃で予熱した後に、１３１℃で４．３倍横延伸した。引き続き熱固定として、１８０℃、リラックスなし（０％）で２．５秒行った（ＴＳ１）後に引き続き２３１℃、リラックス５％、３．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き２２２℃、リラックスなしで２．５秒行った（ＴＳ３）。引き続き、同じテンター内で、１２０℃で６．０秒間の冷却を行い、最終的にワインダーで巻き取ることで厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

　各実施例および比較例記載の基材フィルム層を調製するにあたり、ポリエステルＡ／Ｂ／Ｃの配合量あるいは被覆層を構成する塗工液を表１に示したように変更したこと以外は、同様にして積層フィルムを作製し、評価を実施した。

以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層の作製方法を記す。なお、実施例１～７、及び比較例１～５で使用し、表１に示した。
（無機薄膜層Ｍ－１の形成）
　無機薄膜層Ｍ－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。

（無機薄膜層Ｍ－２の形成）
　無機薄膜層Ｍ－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。

　以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、評価を実施した。結果を表２に示す。

Claims

　基材フィルムの片面に被覆層および無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｆ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
(ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上９５重量％以下含有すること。
(ｂ) 前記積層フィルムの無機薄膜層面における表面硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以下であること。
(ｃ)前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有すること。
（ｄ）基材フィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の含有率が0.5モル％以上5.0モル％以下であること。
　(ｅ) 前記積層フィルムの無機薄膜層面／反対面の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄがいずれも０．２０～０．４０の範囲であること。
　(ｆ)前記積層フィルムの２μｍ四方における算術平均粗さＲａが２．０～６．０ｎｍの範囲であること。
前記無機薄膜層が、酸化アルミニウムまたは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である請求項１に記載の積層フィルム。
前記無機薄膜層上にウレタン樹脂を含有する保護層を有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
前記請求項1～３のいずれかに記載の積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなる包装材料。