CN104159735B - 透明导电性薄膜基材用层压体 - Google Patents

透明导电性薄膜基材用层压体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供优异的折射率匹配特性与良好的粘接性并存的透明导电性薄膜基材用层压体。本发明为透明导电性薄膜基材用层压体,所述透明导电性薄膜基材用层压体为在聚酯薄膜的至少一面依次具有第1易粘接层、光学调整层的层压体,其中,以第1易粘接层的质量为基准,该第1易粘接层含有50质量%以上的聚酯树脂,折射率为1.60~1.65,厚度为8~30nm。

Description

透明导电性薄膜基材用层压体
技术领域
本发明涉及可用作投影型静电电容式触摸面板的传感器电极、可用作具有图案化的透明导电层的透明导电性薄膜的基板的层压体。
背景技术
近年来,作为移动电话或智能电话等移动设备的输入装置,使用投影型静电电容式触摸面板。该投影型静电电容式触摸面板由于因用多个手指同时操作的多点触摸功能或手势输入功能等直观操作带来的使用便捷性,所以近年来在移动设备的搭载率迅速上升。
静电电容式触摸面板为在液晶显示器等显示装置上配置静电电容式触摸传感器的构成。这样的静电电容式触摸传感器探测由人手指具有的静电电容导致的电场紊乱。该传感器的基材大致分类有玻璃基板和薄膜基板的2种,但其中薄膜基材传感器具有可进行基于辊对辊的连续生产从而制备成本较便宜、对于冲击难严重破裂、可轻量且薄型化等作为移动设备用传感器基材而优选的众多特点,近年来其应用范围扩大。
静电电容式触摸传感器为了检测位置而形成以下结构:将具有图案化(图案形成)为细线或钻石形状等的透明导电层的透明导电性薄膜用作电极,使透明导电层相对地将2片这样的电极重合。图案形成通过在通过光刻或丝网印刷等描绘所希望的图案后进行蚀刻而形成,但此时透明导电层存在的部分与除去的部分的光学特性产生差异,产生可看到透明导电层的图案的所谓的“骨架外露”现象。
为了解决该骨架外露的课题,已知形成层压有折射率不同的薄膜的光学调整层,利用光的干涉效果而消除光学特性差异的所谓折射率匹配技术(专利文献1~10)。
可是,作为用于触摸面板的透明导电性薄膜的基材,历来使用耐热性、力学特性、光学特性等诸多特性与价格的平衡优异的双轴定向聚酯薄膜、特别是双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。另外,由于双轴定向聚酯薄膜的表面通常缺乏亲和性,所以已知以下技术:在薄膜基材上层压例如如上所述的折射率不同的薄膜时,涂布易粘接成分,形成易粘接层(专利文献11)。
另外,除上述触摸面板用途以外,聚酯薄膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的单轴或双轴拉伸薄膜还多被用作例如平板显示器的保护薄膜或防反射薄膜等各种光学用薄膜。但是,即使要层压用以抑制在薄膜表面发生损伤的硬质涂布层或用以抑制光反射的防反射层等功能层,如上所述,由于其表面缺乏亲和性,缺乏粘接性,所以通常制成通过在线涂布或离线涂布在薄膜表面设置有易粘接层的层压薄膜。在该情况下,若聚酯薄膜和/或功能层的折射率与易粘接层的折射率之差变大,则有产生由光的干涉斑导致的色斑感的问题。需说明的是,与太阳光或白炽灯相比,在三波长荧光灯这种特殊荧光灯下更能够探测该干涉斑。为了消除这样的问题,提出了在提高易粘接层的折射率而使其为聚酯薄膜与功能层中间的折射率的同时调整厚度。
例如,在专利文献12中,提出了将易粘接层的折射率设为拉伸聚酯薄膜的面方向折射率与硬质涂布层的折射率中间的1.55~1.62、进而将厚度设为50~150nm的方法,记载了将具有2,6-萘二甲酸成分的高玻璃化转变温度的聚酯与含有苯偏三酸成分的低玻璃化转变温度的聚酯并用作为易粘接层。另外,在专利文献13中,提出了设置以下易粘接层的方法,所述易粘接层以含有萘二甲酸成分和具有双酚A骨架的二醇成分的共聚聚酯作为主要成分;此外,在专利文献14中,提出了设置含有以下共聚聚酯作为1种成分、厚度为50~200nm的易粘接层的方法,所述共聚聚酯含有2,6-萘二甲酸成分和双酚芴的氧化乙烯加成物成分。
(专利文献1) 日本特开2011-142089号公报
(专利文献2) 日本特开2011-136562号公报
(专利文献3) 日本特开2011-134482号公报
(专利文献4) 日本特开2011-116128号公报
(专利文献5) 日本特开2011-084075号公报
(专利文献6) 日本特开2011-076932号公报
(专利文献7) 日本特开2011-044145号公报
(专利文献8) 日本特开2010-027294号公报
(专利文献9) 日本特开2010-023282号公报
(专利文献10) 日本特开2009-076432号公报
(专利文献11) 日本特开2002-155156号公报
(专利文献12) 日本特开2007-253512号公报
(专利文献13) 日本特开2009-126035号公报
(专利文献14) 日本特开2010-284943号公报。
发明内容
近年来,随着显示器的高画质化,使得需要进一步抑制“骨架外露”的触摸传感器。但是,对于这样的要求,作为具有图案化的透明导电层的透明导电性薄膜的基材,即使应用如用于目前的电阻式薄膜传感器电极的通常的易粘接性聚酯薄膜仍然不足。本发明人发现骨架外露的程度因在聚酯薄膜上层压的易粘接层的特性而不同,并着眼于此。认为其原因在于光学调整层的高折射率层与易粘接层和聚酯薄膜的光学干涉。
另一方面,在不具有易粘接层而形成光学调整层(特别是高折射率层)的情况下,得不到足够的粘接性,发生层间剥离。
因此,本发明的目的在于,提供使优异的折射率匹配特性与良好的粘接性并存的透明导电性薄膜基材用层压体。
本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果发现,通过应用满足以下特性的易粘接层,抑制由易粘接层导致的光学干涉的影响,发挥良好的骨架外露抑制效果,与此同时得到足够的粘接性,从而完成本发明。
即,本发明的层压体采用以下构成。
1. 透明导电性薄膜基材用层压体,所述透明导电性薄膜基材用层压体为在聚酯薄膜的至少一面依次具有第1易粘接层、光学调整层的层压体,其中,以第1易粘接层的质量为基准,该第1易粘接层含有50质量%以上的聚酯树脂,折射率为1.60~1.65,厚度为8~30nm。
2. 上述1所记载的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,聚酯薄膜的面方向平均折射率为1.60~1.70,光学调整层由配置于第1易粘接层侧的高折射率层和其上面的低折射率层构成,高折射率层的折射率为1.60~1.80,低折射率层的折射率为1.40~1.60。
3. 上述1或2所记载的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层含有折射率为1.7~3.0的金属氧化物粒子。
4. 上述1~3中的任一项所记载的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层的聚酯树脂的折射率为1.58~1.65。
5. 上述1~4中的任一项所记载的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层的聚酯树脂为含有萘二甲酸成分和/或具有芴结构的二醇成分作为共聚成分的共聚聚酯树脂。
6. 透明导电性薄膜,所述透明导电性薄膜在上述1~5中的任一项所记载的层压体的光学调整层上具有折射率为1.9~2.3的图案化的透明导电层。
7. 层压体,所述层压体为在上述1~6中的任一项所记载的层压体中在聚酯薄膜的一面依次具有第1易粘接层、光学调整层,在另一面具有第2易粘接层的层压体,其中,以第2易粘接层的质量为基准,该第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯:
共聚聚酯:
(A1)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分;
(B1)含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分、0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%;和
(C1)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以下列式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的共聚聚酯:
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值;
R1为碳原子数2~4的亚烷基,R2、R3、R4和R5为氢、碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基,可分别相同或不同。
8. 上述7所记载的层压体,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有1~30质量%的下列交联性加成聚合物:
交联性加成聚合物:
(X1)含有10~80摩尔%的含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元,
(Y1)含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含量为5摩尔%以下的交联性加成聚合物;
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的交联性加成聚合物的所有单体单元的值。
9. 上述7所记载的层压体,其中,上述共聚聚酯进一步
(F1)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分;
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
10. 层压体,所述层压体在上述1~6中的任一项所记载的层压体中在聚酯薄膜的一面依次具有第1易粘接层、光学调整层,该聚酯薄膜的面方向平均折射率为1.63~1.68,在另一面具有折射率为1.58~1.64、在所有溶剂中通过下列方法求得的溶胀率均为130~200%且厚度为50~100nm的第2易粘接层:
溶胀率:
在层压体的第2易粘接层上,涂布用溶剂(甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、异丙醇或丙二醇单甲醚)稀释下列UV固化类组合物而得的涂布液(固体成分浓度为40质量%),进行干燥、固化从而形成厚度为5μm的硬质涂布层,根据形成硬质涂布层后的第2易粘接层的厚度dh和形成硬质涂布层前的第2易粘接层的厚度d0,按溶胀率E(%)=dh/d0×100计而求得的值:
UV固化类组合物:
季戊四醇丙烯酸酯:45质量%
N-羟甲基丙烯酰胺:40质量%
N-乙烯基吡咯烷酮:10质量%
1-羟基环己基苯基酮:5质量%。
实施发明的最佳方式
本发明的层压体为在聚酯薄膜的至少一面依次层压有第1易粘接层、光学调整层的构成。
另外,本发明的透明导电性薄膜为在上述层压体的光学调整层上进一步具有图案化的透明导电层的构成。
以下对构成本发明的各构成成分进行说明。
<聚酯薄膜>
(聚酯)
在本发明中,构成聚酯薄膜的聚酯为由芳族二元酸或其酯形成性衍生物(作为聚酯中酸成分)和二醇或其酯形成性衍生物(作为聚酯中二醇成分)合成的线状饱和聚酯。作为这样的聚酯的具体例,可示例出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己二醇酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。另外,这些共聚物可为它们的掺混物或它们与小比例的其它树脂的掺混物。在这些聚酯中,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯因力学物性或光学物性等的平衡良好而优选。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于双轴拉伸后的折射率(面方向平均折射率)接近1.65,由此易将聚酯薄膜的面方向平均折射率设为1.60~1.70的范围,易进行与本发明的光学调整层的折射率调整,由此可发挥更良好的骨架外露抑制效果,所以优选。
聚酯可为均聚物,但也可为在不损害其特性的范围(例如相对于100摩尔%的所有酸成分为5摩尔%以下、优选3摩尔%以下的比例)内共聚有共聚成分(共聚酸成分或共聚二醇成分)的共聚物。作为该共聚酸成分,可示例出如邻苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分、2,6-萘二甲酸成分等的芳族二羧酸成分,如己二酸成分、壬二酸成分、癸二酸成分、1,10-癸二酸成分的脂族二羧酸成分;另外,作为共聚二醇成分,可示例出如1,4-丁二醇成分、1,6-己二醇成分、新戊二醇成分的脂族二醇成分,如1,4-环己二醇成分的脂环族二醇成分。也可将它们并用。
另外,作为其它的共聚成分,也可使用上述以外的分子内具有2个酯形成性官能团的化合物。作为这样的化合物,例如可优选使用来源于如乙二酸、十二烷二甲酸、1,4-环己二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、苯基茚满二甲酸、2,7-萘二甲酸、四氢萘二甲酸、萘烷二甲酸、二苯醚二甲酸等的二羧酸的成分,来源于如对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸的羟基羧酸的成分,或来源于如丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化乙烯加成物、二甘醇、聚氧化乙烯二醇的二元醇的成分。这些化合物可仅使用1种或使用2种以上。另外,其中,作为酸成分,优选来源于4,4’-联苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、对羟基苯甲酸的成分;作为二醇成分,优选来源于三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的氧化乙烯加成物的成分。
在本发明中作为构成聚酯薄膜的聚酯特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯,可如上所述地具有共聚成分,但优选具有90摩尔%以上、优选95%以上、进一步优选97%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的成分。特别优选为均聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为共聚成分优选间苯二甲酸。
本发明的聚酯可通过目前公知的方法(例如通过二羧酸与二醇的反应而直接得到低聚合度聚酯的方法;或在使用作为目前公知的酯交换催化剂的例如含有钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物的一种或二种以上使二羧酸的低级烷基酯与二醇反应后,在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法)得到。作为聚合催化剂,可使用如三氧化锑、五氧化锑的锑化合物,如以二氧化锗为代表的锗化合物,如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或它们的部分水解物、草酸钛氧铵、草酸钛氧钾、三乙酰丙酮钛的钛化合物。
需说明的是,对于聚酯,可在熔融聚合后将其屑料化,在加热减压下或氮等惰性气流中进一步实施固相聚合。
聚酯的固有粘度优选为0.40dl/g以上,进一步优选为0.40~0.90dl/g。若固有粘度低于0.40dl/g,则有时会多发工序切断;若高于0.9dl/g,则熔融粘度高,所以不仅熔融挤出困难,而且聚合时间长,不经济。
(聚酯薄膜)
本发明的聚酯薄膜优选面方向平均折射率为1.60~1.70。由此,由于与构成本发明的层压体的其它层的协同效应,骨架外露抑制效果更优异。此处,面方向平均折射率表示:在薄膜面内任意一个方向的折射率和与之垂直方向的折射率的平均折射率、优选在薄膜面内最大折射率和与示出这样的最大折射率的方向垂直方向的折射率的平均折射率。面方向平均折射率无论过低还是过高,骨架外露抑制效果均降低。从这样的观点出发,聚酯薄膜的面方向平均折射率的范围更优选1.62以上,进一步优选1.63以上,特别优选1.64以上,最优选1.65以上。另外,更优选1.68以下,进一步优选1.67以下,特别优选1.66以下。
另外,若面方向平均折射率在该范围内,则如下所述,在与聚酯薄膜的光学调整层相反侧的面设置硬质涂布层等功能层的情况下,当设置第2易粘接层并在其上面形成如硬质涂布层的折射率较低的层时,可抑制干涉斑的产生。在这样的抑制干涉斑的观点下,面方向平均折射率为优选1.63~1.68、更优选1.64~1.67、进一步优选1.65~1.66的范围,偏离这样的范围无论过高还是过低,都难以抑制干涉斑产生。
这样的聚酯薄膜若面方向平均折射率满足上述要件,则可为未定向薄膜、单轴定向薄膜、双轴定向薄膜的任一种,但从机械特性或热学特性的方面出发优选为双轴定向薄膜。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)
为了达成这样的面方向平均折射率,例如优选采用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为构成薄膜的聚酯。另外,采用下述条件作为拉伸条件在达成面方向平均折射率方面也是有效的。
在本发明中,优选使用定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。以所有重复单元为基准,构成定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的聚酯为对苯二甲酸乙二醇酯单元为95摩尔%以上、优选98摩尔%以上的聚酯,特别优选为未并用共聚成分的均聚酯。在为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,作为共聚成分,例如可使用间苯二甲酸、萘二甲酸等二羧酸成分或二甘醇、丁二醇、环己二醇等二醇成分。
(聚酯薄膜的其它成分)
为了确保输送性,聚酯薄膜例如也可含有惰性粒子等易滑动性的填充剂。另一方面,例如静电电容式触摸传感器由于将多个透明薄膜层压而构成,将薄膜的浊度累积计算,所以希望各构成薄膜的内部浊度尽可能低。这样,在光学用途中从维持高的透明性的观点出发,优选聚酯薄膜不含有填充剂或实质上不含有填充剂(例如10ppm以下、优选1ppm以下)。但是,为了防止制备工序中的微小损伤或提高薄膜的卷取性,可含有少量的填充剂作为润滑剂。填充剂例如可使用平均粒径为0.01~2μm、进一步为0.05~1μm、特别是为0.1~0.3μm的惰性粒子。作为掺混比例,以掺混的层的质量为基准,例如优选设为100ppm以下;另外,也可设为作为实质上不含有的范围的10ppm以下、特别是1ppm以下。
另外,聚酯薄膜也可含有着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂。
<第1易粘接层>
在本发明中,通过第1易粘接层,可提高聚酯薄膜与光学调整层的粘接性。需说明的是,在本发明中,有将具有第1易粘接层和/或下述第2易粘接层的聚酯薄膜称为层压聚酯薄膜的情况。
(第1易粘接层的折射率)
在本发明中,第1易粘接层的折射率为1.60~1.65的范围是重要的。由此,由于与构成本发明的层压体的其它层的协同效应,骨架外露抑制效果优异。若第1易粘接层的折射率过低,则光学干涉过度变大,所以得不到骨架外露抑制效果。理论上优选聚酯薄膜、第1易粘接层、光学调整层(或光学调整层的高折射率层)均为相同的折射率,但实际上若要达成超过1.65的折射率,则处于提高第1易粘接层的透明性变得困难的趋势。考虑到它们的平衡,第1易粘接层的折射率优选为1.61~1.64,进一步优选为1.62~1.64。
第1易粘接层的折射率优选与下述高折射率层的折射率之差为0.05以下。通过这样的方案,可使抑制骨架外露的提高效果变高。这样的折射率差更优选为0.04以下,进一步优选为0.03以下。
另外,第1易粘接层的折射率优选与聚酯薄膜的面方向平均折射率之差为0.05以下。通过这样的方案,可使抑制骨架外露的提高效果变高。这样的折射率差更优选为0.04以下,进一步优选为0.03以下。
(第1易粘接层的厚度)
第1易粘接层的厚度为8~30nm。由此粘接性优异。另外,通过在将第1易粘接层的折射率设为上述范围的同时将厚度设为上述范围,由于与本发明的层压体的其它层的相互作用,可发挥优异的骨架外露抑制效果。
薄膜的光学干涉取决于折射率与光路长度(膜厚度)的积。本发明人对此进行更详细的研究的结果发现:在光学调整层或光学调整层的高折射率层为下述折射率范围且第1易粘接层为上述折射率范围的情况下,通过将第1易粘接层的膜厚度控制在8~30nm的极窄的范围内,不仅发挥优异的骨架外露抑制效果,而且得到优异的粘接性。若第1易粘接层的厚度过厚,则抑制骨架外露的效果降低。另一方面,若过薄,则粘接性降低。从这样的观点出发,第1易粘接层的厚度优选为10nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为18nm以上;另外,优选为25nm以下,进一步优选为22nm以下。
(第1易粘接层的聚酯树脂)
本发明的第1易粘接层以第1易粘接层的质量为基准,聚酯树脂占50质量%以上。由此粘接性优异。从这样的观点出发,聚酯树脂的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上。第1易粘接层中的聚酯树脂的含量上限无特殊限制,只要设为聚酯树脂占下述第1易粘接层中可优选含有的成分以外的其余部分的方案即可。
在本发明中,将聚酯树脂用作形成第1易粘接层的粘合剂成分,该聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以下。由此粘接性更加优异。另外,可制成拉伸顺应性(成膜性)优异、平滑且透明性优异的第1易粘接层。从这样的观点出发,Tg更优选100℃以下,进一步优选80℃以下,特别优选75℃以下。另外,聚酯树脂的Tg下限优选为40℃,由此粘接性更加优异,而且耐粘连性优异。从这样的观点出发,Tg更优选为50℃以上,特别优选60℃以上。
作为该聚酯树脂,可列举出由如下所示的酸成分与二醇成分构成的聚酯或共聚聚酯。在本发明中,从粘接性的观点出发,优选为共聚聚酯。需说明的是,虽然以下示例出构成这样的聚酯的单体成分,但并不限定于此。
作为酸成分可列举出来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、1,4-环己二甲酸、己二酸、癸二酸、苯偏三酸、均苯四酸、二聚酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等的成分。优选使用2种以上的这些酸成分制成共聚聚酯。另外,虽然为若干量,但也可使用如不饱和多元酸成分的马来酸、衣康酸和对羟基苯甲酸等的羟基羧酸。在本发明中,其中从取得折射率与涂膜强度的平衡的观点出发优选使用2,6-萘二甲酸。作为聚酯树脂中的2,6-萘二甲酸的含量,相对于100摩尔%的所有酸成分,优选50摩尔%以上,更优选60摩尔%以上。另外,优选90摩尔%以下,更优选80摩尔%以下,进一步优选70摩尔%以下。若这样的成分的含量过多,则处于第1易粘接层的成膜性降低的趋势。另一方面,若过少,则折射率的提高效果小,而且力学特性的提高效果小。
作为二醇成分,可列举出来源于乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇(キシレングリコール)、二羟甲基丙烷、聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇等的成分。优选使用2种以上的这些二醇成分制成共聚聚酯。在本发明中,为了进一步有效地使第1易粘接层的折射率变高,优选使用优选双(4-羟基乙氧基苯基)芴成分等的、如以下列式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的、具有共轭体系的化合物作为共聚成分:
R1为碳原子数2~4的亚烷基,R2、R3、R4和R5为氢、碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基,可分别相同或不同。
作为聚酯树脂中的具有芴结构的二醇成分的含量,相对于100摩尔%的所有酸成分,优选2摩尔%以上,更优选4摩尔%以上,进一步优选6摩尔%以上。另外,优选10摩尔%以下,更优选8摩尔%以下。若这样的成分的含量过多,则处于第1易粘接层的成膜性降低的趋势。另一方面,若过少,则折射率的提高效果小。
在本发明中,在这些成分中,优选以下方案:采用2,6-萘二甲酸成分作为酸成分,与此同时,采用具有芴结构的二醇成分、优选双(4-羟基乙氧基苯基)芴成分作为二醇成分。由此,在使第1易粘接层的折射率为本发明规定的范围变得更容易的同时,力学特性也优异,而且可使粘接性的提高效果变高。这些成分优选分别以上述含量含有在聚酯树脂中的方案。
另外,基于如上所述的思想,作为构成本发明的第1易粘接层的聚酯树脂,可采用构成下述第2易粘接层的共聚聚酯树脂。由此,可将与采用构成这样的第2易粘接层的共聚聚酯树脂的效果相同的效果赋予第1易粘接层,所以优选。
构成本发明的第1易粘接层的聚酯树脂的特别优选的方案为由以下酸成分和二醇成分构成的方案:将所有酸成分按100摩尔%计,酸成分为,2,6-萘二甲酸为60~70摩尔%,间苯二甲酸为25~30摩尔%,5-磺酸钠间苯二甲酸为5~10摩尔%;二醇成分为,双酚A为10~20摩尔%,乙二醇为35~60摩尔%,三亚甲基二醇为25~35摩尔%,双(4-羟基乙氧基苯基)芴为5~10摩尔%。
需说明的是,聚酯树脂优选水(可含有一些有机溶剂)可溶性或分散性的聚酯,易制备下述涂布液。
(金属氧化物粒子)
为了控制层的折射率,本发明的第1易粘接层优选添加折射率为1.7~3.0、优选1.8~2.2的金属氧化物粒子。作为该金属氧化物粒子,可示例出TiO2 (折射率为2.5)、ZrO2 (折射率为2.4)、SnO2 (折射率为2.0)、Sb2O3 (折射率为2.0)等,在本发明中,优选使用选自它们的至少1种金属氧化物粒子。
为了达成高度的透明性,由于避免由第1易粘接层中的金属氧化物粒子导致的光学散射,所以金属氧化物粒子优选无色透明且相对于光的波长足够小的粒径(例如400nm以下、优选100nm以下)的金属氧化物粒子。另外,折射率越高,越可在少量下提高第1易粘接层的折射率,所以优选,但如折射率超过3.0的高折射率的金属氧化物粒子处于透明性差的趋势,而且特殊的稀有金属多,所以处于导致制备成本上升的趋势。
从这样的观点出发,作为本发明的第1易粘接层的金属氧化物粒子,更优选由氧化钛、氧化锆构成的粒子,从比重的观点出发特别优选在少量下折射率提高效果高的氧化钛粒子。
以第1易粘接层的质量为基准,金属氧化物粒子的添加量优选2质量%以上且20质量%以下,通过设为这样的范围可在维持透明性的同时有效地使折射率变高。若过多,则处于透明性降低的趋势。另外,处于变得易发生粒子脱落等、在涂布时引起设备的磨损或稳定的涂布变得困难的趋势。另一方面,若过少,则提高折射率的效果变低。从这样的观点出发,更优选3质量%以上,进一步优选4质量%以上,特别优选5质量%以上;另外,更优选15质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选8质量%以下。
为了提高第1易粘接层的折射率,如上所述,有添加金属氧化物粒子等高折射率填充剂的方法或提高作为粘合剂成分的聚酯树脂的折射率的方法等手段,但金属氧化物粒子的使用有设备磨损的问题,大量添加较难。另一方面,在要提高粘合剂成分的折射率的情况下,由于同时有玻璃化转变温度也变高的趋势,所以变得易产生以下问题:无法顺应拉伸时的变形而在拉伸工序中涂膜破裂,薄膜浊度上升等。因此,从这些制约出发,粘合剂成分(聚酯树脂)的构成和折射率与金属氧化物粒子的折射率和添加率需要取得适合的平衡,在本发明中,最优选分别同时采用上述优选的范围的方案。
(润滑材料粒子)
除上述特定折射率范围的金属氧化物粒子以外,本发明的第1易粘接层也优选含有用以赋予润滑性的润滑材料粒子。通过含有润滑材料粒子,可对薄膜赋予润滑性或耐损伤性。
作为这样的润滑材料粒子,可列举出碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、炭黑等无机润滑材料粒子,丙烯酸类交联聚合物、苯乙烯类交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂等有机润滑材料粒子。它们可以1种进行使用或并用2种以上。
润滑材料粒子的平均粒径优选为10~180nm,进一步优选为20~150nm。由于本发明的第1易粘接层厚度相对于通常的光学用薄膜的易粘接层的厚度80~120nm为非常薄,所以若平均粒径大于180nm,则变得易发生润滑材料粒子的脱落;另外,若小于10nm,则有得不到足够的润滑性、耐损伤性的情况。
润滑材料粒子的含量优选每100质量%的第1易粘接层的质量为0.1~10质量%。若低于0.1质量%,则得不到足够的润滑性、耐损伤性;若超过10质量%,则处于表面浊度变高的趋势,处于光学特性降低的趋势。
(交联剂)
在本发明中,在提高第1易粘接层的涂膜强度的目的和使粘接性的提高效果变高的目的下,优选添加交联剂。
作为交联剂,从提高涂膜强度的观点和可进一步提高粘接性的观点出发,优选使用具有噁唑啉基和聚氧化烯烃链的化合物,进一步优选使用具有噁唑啉基和聚氧化烯烃链的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂因可容易共聚多种官能团而优选。具有噁唑啉基和聚氧化烯烃链的丙烯酸树脂优选水(可含有一些有机溶剂)可溶性或分散性的丙烯酸。另外,丙烯酸树脂由于折射率低,所以这样的成分的添加导致降低第1易粘接层的折射率,因此需要对其添加量充分注意。
作为具有这样的噁唑啉基和聚氧化烯烃链的丙烯酸树脂,可列举出含有如下所示的单体作为成分的丙烯酸树脂。
作为具有噁唑啉基的单体,例如可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉。它们可以1种进行使用或作为2种以上的混合物进行使用。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上易获取而适合。通过使用具有噁唑啉基的丙烯酸树脂,第1易粘接层的粘结力提高,与光学调整层或高折射率层的粘接性变得更牢固。此外,可赋予相对于薄膜成膜工序内或光学调整层或高折射率层的加工工序内的金属辊的耐摩擦性。从这样的效果的观点出发,优选在丙烯酸树脂中含有10~50摩尔%的这样的成分,更优选含有20~40摩尔%,进一步优选含有25~35摩尔%。
作为具有聚氧化烯烃链的单体,例如可列举出在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部分加成有聚氧化烯烃的单体。聚氧化烯烃链例如可列举出聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯。
通过使用具有聚氧化烯烃链的丙烯酸树脂,第1易粘接层中的聚酯树脂与丙烯酸树脂的相容性与不含有聚氧化烯烃链的丙烯酸树脂相比变得良好,可提高第1易粘接层的透明性。从这样的观点出发,优选在丙烯酸树脂中含有2~20摩尔%的这样的成分,更优选含有5~15摩尔%。
聚氧化烯烃链的重复单元优选为3~100,更优选为4~50,进一步优选为5~20。若聚氧化烯烃链的重复单元过少,则处于聚酯树脂与丙烯酸树脂的相容性变差的趋势,处于第1易粘接层的透明性的提高效果变低的趋势。另一方面,若过大,则处于第1易粘接层的耐湿热性变低的趋势,特别是处于在高湿度、高温下与光学调整层或高折射率层的粘接性变低的趋势。
作为构成作为交联剂的丙烯酸树脂的其余单体,只要使用丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)或甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)即可。
相对于总和为100质量%的第1易粘接层的聚酯树脂和交联剂,交联剂在第1易粘接层中的含有比例优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%,进一步优选为8~15质量%。
在本发明中,可将作为下述第2易粘接层的优选交联剂的交联性加成聚合物用作第1易粘接层的交联剂。由此,可将与在第2易粘接层中采用交联性加成聚合物的效果相同的效果赋予至第1易粘接层。
<光学调整层>
在第1易粘接层上设置光学调整层。
光学调整层为通过干涉效果而发挥以下功能的层:匹配透明导电层存在的部分与不存在的部分的光的反射、透过特性,抑制骨架外露。光学调整层通常由至少一层的高折射率层和至少一层的低折射率层,将它们适宜组合而构成。高折射率层和低折射率层分别可具有多层。通常形成聚酯薄膜、高折射率层、低折射率层的层压顺序。作为本发明的光学调整层,优选以下作为高折射率层/低折射率层的2层构成的方案:在接近聚酯薄膜的一侧具备高折射率层,在这样的高折射率层的与聚酯薄膜相反侧具备低折射率层。
(高折射率层)
高折射率层为折射率为1.60~1.80的层。通过设为这样的折射率范围,由于与本发明的其它层的相互作用,骨架外露抑制效果更优异。这样的折射率不论过高还是过低,均处于骨架外露抑制效果变低的趋势。从这样的观点出发,高折射率层的折射率优选为1.60以上,更优选为1.62以上,进一步优选为1.64以上;另外,优选为1.75以下,更优选为1.70以下,进一步优选为1.68以下,特别优选为1.66以下。
高折射率层优选为由金属和/或金属氧化物任意地与粘合剂树脂构成的层。其中,优选为由金属氧化物和粘合剂树脂构成的层。作为这样的金属氧化物,可列举出通过溶胶-凝胶法得到的金属氧化物膜。在该情况下,这样的金属氧化物膜可形成高折射率层。金属氧化物膜可任意地含有粘合剂树脂。另外,作为金属氧化物,可列举出金属氧化物微粒。在该情况下,这样的金属氧化物粒子可列举出在通过上述溶胶-凝胶法形成的金属氧化物膜中分散而存在的方案或在粘合剂树脂中分散而存在的方案。
作为上述中形成高折射率层的膜或微粒的金属氧化物的种类,若为满足上述折射率的种类,则无特殊限定,但从可使得到的膜的强度变高而且可设为适度的折射率的观点出发,优选为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、含有铟的氧化锡、含有锑的氧化锡和锑酸锌的至少一种。其中,从膜强度特别高而且在微粒的情况下分散性优异的观点出发,特别优选氧化钛、含有锑的氧化锡、氧化锆。这些金属氧化物可单独使用1种或将2种以上组合进行使用。即,可为由2种以上金属氧化物构成的金属氧化物膜或含有2种以上金属氧化物微粒的方案。另外,在金属氧化物膜中含有金属氧化物微粒的方案中,形成膜的金属氧化物与形成微粒的金属氧化物可相同或不同。
作为高折射率层的粘合剂树脂,可列举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。其中只要优选使用具有形成高折射率这样的骨架的物质即可。从膜强度的观点出发,粘合剂树脂优选通过热、紫外线、电子束等固化而形成。通过粘合剂树脂可进一步提高粘接性。
在本发明中特别优选的高折射率层的方案为在金属氧化物膜中含有粘合剂树脂的方案,特别优选为在氧化钛膜中含有有机硅烷缩合物的方案。
作为优选用于高折射率层的金属氧化物,也可使用市售品。例如可列举出氧化锆:HXU-110JC (SUMITOMO OSAKA CEMENT CO., LTD. (住友大阪セメント社)制);氧化钛:Nanotech Ti-Thor (ナノテックTi-トル) (C.I. KASEI CO., LTD. (シーアイ化成)制);氧化锌:NanoTek (ナノテック) ZnO-Xylene (C.I. KASEI CO., LTD. (シーアイ化成)制);氧化铈:Needral (ニードラール) (多木化学制);含有铟的氧化锡:MITSUBISHIMATERIALS CORPORATION (三菱マテリアル社)制的制品;含有锑的氧化锡:SN-100D (石原产业社制);锑酸锌:CellNacs Series (セルナックスシリーズ) (日产化学工业(株)制)等。
(低折射率层)
低折射率层为折射率为1.40~1.60的层。通过设为这样的折射率范围,由于与本发明的其它层的相互作用,骨架外露抑制效果更加优异。这样的折射率无论过高还是过低,均处于骨架外露抑制效果变低的趋势。从这样的观点出发,低折射率层的折射率优选为1.42以上,更优选为1.43以上,进一步优选为1.44以上;另外,优选为1.55以下,更优选为1.50以下,进一步优选为1.48以下。
若低折射率层满足上述折射率,则无特殊限定,可为由粘合剂树脂构成的层、由金属氧化物构成的层或由粘合剂树脂和金属氧化物构成的层。另外,可含有低折射率的有机粒子。作为金属氧化物,可列举出通过溶胶-凝胶法得到的金属氧化物膜。在该情况下,这样的金属氧化物膜可形成低折射率层。金属氧化物膜可任意地含有粘合剂树脂。另外,作为金属氧化物,可列举出金属氧化物微粒。在该情况下,这样的金属氧化物粒子可列举出在通过上述溶胶-凝胶法形成的金属氧化物膜中分散而存在的方案或在粘合剂树脂中分散而存在的方案。
作为在上述中形成低折射率层的膜或微粒的金属氧化物的种类,从可形成具有适合的低折射率的层的观点出发,可特别优选列举出二氧化硅。另外,通过含有有机硅烷类的硅化合物或氟化合物等低折射率有机粒子作为有机粒子,可得到更适合的低折射率。另外,通过在层中含有空隙形成剂等而形成空隙,由此也可使折射率变低。
作为低折射率层的粘合剂树脂,可列举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。其中,只要优选使用具有形成低折射率这样的骨架的物质即可。从膜强度的观点出发,粘合剂树脂优选通过热、紫外线、电子束等固化而形成。
在本发明中特别优选的低折射率层的方案为由金属氧化物膜构成的方案,特别优选通过溶胶-凝胶法形成的二氧化硅膜。
在本发明中,通过如上所述的配置具备如上所述的高折射率层和低折射率层,由此因与本发明的其它层的协同效应而抑制骨架外露。
另外,在将高折射率层的折射率设为上述范围的同时,将厚度设为优选50~250nm、更优选100~200nm、进一步优选125~175nm,由此可进一步使抑制骨架外露的提高效果变高。另外,在将低折射率层的折射率设为上述范围的同时,将厚度设为优选5~50nm、更优选10~45nm、进一步优选20~40nm,由此可进一步使抑制骨架外露的提高效果变高。此外,通过同时将各层的厚度设为上述优选的范围,可进一步使抑制骨架外露的提高效果变高。
<其它的层>
在不妨碍本发明的目的的范围内,本发明的层压体可具有其它的层。例如在与聚酯薄膜的光学调整层相反侧的面可具有用以与其它光学部件粘合的粘结层。另外,在第1易粘接层上例如可具有硬质涂布层等平滑层,在其上面可具有光学调整层。此时,这样的平滑层与本发明的第1易粘接层和光学调整层(或高折射率层)均示出适合的粘接性。由此,从而使得可确保聚酯薄膜与光学调整层(或高折射率层)的粘接性。
<第2易粘接层>
在本发明中,在与聚酯薄膜的第1易粘接层相反侧的面,可具有第2易粘接层。这样的第2易粘接层为在层压硬质涂布层等功能层时用以提高聚酯薄膜与该功能层的粘接性的层。
以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层为含有70质量%以上、优选80质量%以上、进一步优选85质量%以上、特别优选90质量%以上的下列共聚聚酯树脂的层。由于共聚聚酯树脂的比例为70质量%以上,与硬质涂布层等功能层的粘接性变得良好,而且可将第2易粘接层的折射率设为适合的范围,所以可抑制光的干涉斑。此外,第2易粘接层的玻璃化转变温度(Tg)也变为适合的范围从而成膜性提高,减少第2易粘接层的裂缝,可抑制由这样的裂缝所引起的粘接性降低,粘接性优异。
需说明的是,定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的面方向平均折射率通常为1.66左右,通常用作功能层的丙烯酸类树脂类硬质涂布层的折射率为1.52左右,所以第2易粘接层的折射率优选1.57~1.62的范围,更优选1.58~1.61的范围,特别优选为1.59~1.60的范围。这样的折射率可通过采用下述共聚聚酯树脂而容易地达成。
第2易粘接层的厚度优选为50~100nm,进一步优选为70~90nm。通过使厚度为该范围,当在其上面设置丙烯酸类硬质涂布层等功能层时,抑制光的干涉斑的效果进一步提高,所以优选。
(第2易粘接层的共聚聚酯树脂)
用于第2易粘接层的共聚聚酯树脂可根据作为目标的作用效果来选择以下说明的方案。需说明的是,只要不妨碍目标,这样的共聚聚酯树脂也可用作第1易粘接层的聚酯树脂,由此可将因采用这样的共聚聚酯树脂而产生的效果赋予第1易粘接层。以下有将第1易粘接层和第2易粘接层统称为易粘接层的情况。
<共聚聚酯树脂的优选的方案1 (共聚聚酯树脂1)>
在形成第1和第2易粘接层等涂布层时,常采用在完成定向前的聚酯薄膜上涂布用以形成涂布层的涂布液后完成定向结晶的所谓在线涂布法。但是,根据本发明人的研究,当在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行涂布的情况下,据推测为在拉伸工序中发生的涂布层的破裂的原因,但明确对于粘接性有希望进一步改善的情况。
例如在以与硬质涂布层等功能层的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑(色斑感)为目标时,本方案为特别适合的共聚聚酯树脂的方案。
以该共聚聚酯的所有二羧酸成分(100摩尔%)为基准,本方案的用于第2易粘接层的共聚聚酯树脂为以下共聚聚酯,所述共聚聚酯含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分、总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分、5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分。
由于萘二甲酸成分的比例在上述范围内,可使共聚聚酯的折射率变高,可容易地将第2易粘接层的折射率设为上述优选的范围,可抑制光的干涉斑。另外,第2易粘接层相对于溶剂的耐溶胀性也变得良好。若该萘二甲酸成分的比例变为低于下限,则共聚聚酯的折射率变低,从而第2易粘接层的折射率变低,抑制光的干涉斑的效果变得不足。此外,由于相对于有机溶剂的溶胀性变大(耐溶剂性恶化),所以不仅在与硬质涂布层等功能层用涂布液中的有机溶剂接触时溶胀,变得易产生由第2易粘接层的厚度不均引起的干涉斑,而且耐粘连性也降低,所以不优选。另一方面,由于萘二甲酸成分的比例变得越多,共聚聚酯的折射率越是变大,所以作为第2易粘接层可增加其它成分(例如下述交联剂或其它成分等)的比例。但是,同时处于共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)变高而第2易粘接层的玻璃化转变温度也变高的趋势,第2易粘接层的成膜性降低,粘接性变得易降低。因此,萘二甲酸成分的含量的优选的下限为65摩尔%,优选的上限为85摩尔%,进一步优选为80摩尔%,特别优选为70摩尔%。此处,作为萘二甲酸成分,可列举出2,7-萘二甲酸成分或2,6-萘二甲酸成分、1,4-萘二甲酸成分等,但其中优选2,6-萘二甲酸成分。
另外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,含有总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分。优选为以下方案:含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,并且该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%。因此,可使共聚聚酯的Tg变低,可使第2易粘接层的Tg变低。从而,即使为在定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成第2易粘接层时常采用的在线涂布法,第2易粘接层的成膜性也优异,所以抑制在干燥·拉伸条件下在第2易粘接层产生破裂(裂缝),得到粘接性优异的薄膜。特别是在定向聚酯薄膜的制备中采用同时双轴拉伸法、在第2易粘接层的形成中采用在线涂布法的情况下,由于预热·干燥温度易变得较低,所以采用本方案的效果大而特别优选。另外,耐粘连性也优异。
若上述亚烷基二羧酸成分与上述亚烷基二醇成分的总量变为低于下限,则共聚聚酯的Tg未充分降低,所以粘接性变得不足。另一方面,在上述亚烷基二羧酸成分或亚烷基二醇成分超过上限或两者的总和超过上限的情况下,不仅耐粘连性降低,而且使得其它共聚成分的含量变少,从而共聚聚酯的折射率变低,抑制光的干涉斑的效果变得不足。另外,第2易粘接层的耐溶剂性也有降低之虞。从这样的观点出发,优选将亚烷基二羧酸成分与亚烷基二醇成分的总量设为20~50摩尔%的范围。
作为优选使用的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分(具有碳原子数4~10的亚烷基的二羧酸成分),例如可列举出1,4-丁二酸成分、1,6-己二酸成分、1,4-环己二甲酸成分、1,8-辛二酸成分、1,10-癸二酸成分等。其中,从易得到适合的Tg的观点出发,优选具有碳原子数4~8的亚烷基的二羧酸成分,进一步优选为具有碳原子数4~6的亚烷基的二羧酸成分。另外,作为优选使用的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,例如可列举出1,4-丁二醇成分、1,6-己二醇成分、1,4-环己二醇成分、1,8-辛二醇成分、1,10-癸二醇成分等。其中,从易得到适合的Tg的观点出发,优选碳原子数4~8的亚烷基二醇成分,进一步优选碳原子数4~6的亚烷基二醇成分。
需说明的是,在要使共聚聚酯含有其它共聚成分而赋予其它功能的情况下,易含有作为酸成分,而且也易进行聚合反应,所以从预先在酸成分中留有共聚的余地的观点出发,在上述亚烷基二羧酸成分和亚烷基二醇成分中更优选含有作为亚烷基二醇成分。
另外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,所以在将共聚聚酯的Tg适度地维持低的温度的同时,使折射率变高,可设为优选的范围。在以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的含量低于5摩尔%的情况下,将共聚聚酯的折射率设为优选的范围变得困难,无法抑制光的干涉斑。另一方面,在20摩尔%以上的情况下,由于共聚聚酯的Tg过度变高,所以第2易粘接层的成膜性降低,不仅得到的薄膜的透明性降低,而且粘接性也降低。从这样的观点出发,优选的下限值为3摩尔%,进一步优选为5%;优选的上限值为15摩尔%,进一步优选为10%。作为优选使用的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,例如可列举出9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成分、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯基]芴成分。
除上述成分以外,以上说明的本方案的第2易粘接层的共聚聚酯优选含有5~25摩尔%、进而10~20摩尔%的双酚A的氧化乙烯加成物成分,由此在维持折射率的同时,可将Tg设为更优选的范围,粘接性也提高。需说明的是,氧化乙烯的平均加成摩尔数相对于1摩尔的双酚A适合为2~4摩尔的范围。
另外,除上述成分以外,为了在维持折射率的同时将共聚聚酯的Tg设为更适合的范围,优选含有20~40摩尔%、特别是24~34摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。其中邻苯二甲酸成分因易得到更适合的Tg而优选。
此外,以所有酸成分为基准,本方案的共聚聚酯优选含有1~10摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分。由此,可提高将共聚聚酯制成水性涂布液时的溶解性或水分散性。另外,可提高第2易粘接层的耐溶剂性(耐溶胀性)。但是,若过度变多,则处于第2易粘接层的耐水性或耐粘连性变低的趋势,所以特别优选2~8摩尔%的范围。作为该具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分,例如可列举出5-磺酸钠间苯二甲酸成分、5-磺酸钾间苯二甲酸成分、5-磺酸锂间苯二甲酸成分、5-磺酸鏻间苯二甲酸成分等,但从水分散性良化的方面出发,最优选5-磺酸钠间苯二甲酸成分。
作为优选使用的共聚聚酯树脂1的具体的方案,可示例出下列方案。
[共聚聚酯树脂1的优选的方案1 (优选的方案1-1)]
(A2)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分
(B2)含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分、0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%
(C2)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,和
(D2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂1的优选的方案2 (优选的方案1-2)]
(A3)含有60~80摩尔%的萘二甲酸成分
(B3)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C3)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(D3)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(E3)含有20~40摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂1的优选的方案3 (优选的方案1-3)]
(A4)含有60~80摩尔%的萘二甲酸成分
(B4)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C4)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(E4)含有20~40摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂1的优选的方案4 (优选的方案1-4)]
(A5)含有60~70摩尔%的萘二甲酸成分
(B5)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C5)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(D5)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(E5)含有24~34摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(F5)含有6~8摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
(聚酯薄膜)
在本方案中,聚酯薄膜优选为定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,可为单轴定向薄膜或双轴定向薄膜,但从面内方向的机械特性或热学特性的均匀性的方面出发优选为双轴定向薄膜。此时,当在设置本方案的第2易粘接层后设置硬质涂布层等功能层时,在可抑制光的干涉斑(色斑感)的产生的观点下,面方向平均折射率(在薄膜面内任意一个方向的折射率和与之垂直方向的折射率的平均折射率)优选1.6~1.7的范围。
例如在以与硬质涂布层等功能层的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑为主要目标的情况下,本方案的第2易粘接层可不具有第1易粘接层而将第2易粘接层设置于聚酯薄膜的一面或两面,制成层压聚酯薄膜。作为这样的层压聚酯薄膜,包含以下方案。
1. 层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜为在定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的至少一面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,该第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯:
共聚聚酯:
(A1)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分;
(B1)含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分、0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%;和
(C1)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的共聚聚酯,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
2. 上述1所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯进一步:
(D2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
3. 上述1或2所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯:
(A3)含有萘二甲酸成分的比例为60~80摩尔%,
(B3)含有碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分的比例为0摩尔%,进而
(E3)含有20~40摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸成分,其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
4. 上述1~3中任一项所记载的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有1~30质量%的交联剂。
5. 上述1~4中任一项所记载的层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
<共聚聚酯树脂的优选的方案2 (共聚聚酯树脂2)>
在用以设置硬质涂布层等功能层的涂布液中,会使用各种溶剂作为溶剂,易粘接层因溶剂而溶胀溶解从而厚度发生波动,从而有变得无法抑制干涉斑的问题。对于这样的问题,例如在日本特开2009-300658号公报或日本特开2009-300658号公报中提出了以下方法:通过添加平均粒径为0.2~0.7μm的具有较大粒径的粒子,即使发生易粘接层的厚度波动,也因表面粗糙度而抑制干涉斑。需说明的是,该厚度波动所涉及的问题由于在形成光学调整层时也同样使用各种溶剂,所以也有成为变得无法抑制骨架外露的问题的情况。
例如在以与硬质涂布层等功能层的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑(色斑感)为目标时,本方案为特别适合的共聚聚酯树脂的方案。
这样的共聚聚酯例如使用萘二甲酸成分或具有芴结构的二醇成分等可增大折射率的成分和具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分等可调整溶胀率的成分,只要通过调整它们的共聚量来调整折射率和溶胀率即可。
作为优选使用的共聚聚酯,例如以该共聚聚酯的所有二羧酸成分(100摩尔%)为基准,可列举出含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分、1~10摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分、5~25摩尔%的双酚A的氧化乙烯加成物的共聚聚酯。
由于萘二甲酸成分的比例在上述范围内,可使共聚聚酯的折射率变高,可容易地将第2易粘接层的折射率设为上述范围,可抑制干涉斑。另外,也容易将第2易粘接层的溶胀率设为优选的范围。若该萘二甲酸成分的比例过度变少,则共聚聚酯的折射率变低,从而第2易粘接层的折射率变低而抑制干涉斑的效果变得不足。另一方面,由于萘二甲酸成分的比例变得越多,共聚聚酯的折射率越是变大,所以作为第2易粘接层可增加其它成分(例如下述交联剂或其它成分等)的比例。但是,同时处于共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)变高而第2易粘接层的玻璃化转变温度也变高的趋势,第2易粘接层的成膜性降低,粘接性或薄膜的透明性变得易降低。因此,萘二甲酸成分的含量优选为65摩尔%以上,并且优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为70摩尔%以下。此处,作为优选的萘二甲酸成分,与共聚聚酯树脂1相同。
另外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,通过在上述范围内具有芳族二羧酸成分,所述芳族二羧酸成分具有磺酸盐基,可提高将共聚聚酯制成水性涂布液时的溶解性或水分散性。另外,可容易地将第2易粘接层的溶胀率设为优选的范围。但是,若过度变多,则处于第2易粘接层的耐水性或耐粘连性变低的趋势,所以优选为2~8摩尔%,特别优选6~8摩尔%的范围。作为优选的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分,与共聚聚酯树脂1相同。
此外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,通过在上述范围内具有双酚A的氧化乙烯加成物成分,在维持共聚聚酯的折射率的同时,可将Tg设为优选的范围,第2易粘接层的成膜性提高,可得到透明性优异的薄膜。另外,变得易使溶胀率为优选的范围。需说明的是,氧化乙烯的平均加成摩尔数相对于1摩尔的双酚A适合为2~4摩尔的范围。
除上述成分以外,以上说明的共聚聚酯优选含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,在适度地将共聚聚酯的Tg维持在低的温度的同时,可将折射率设为优选的范围。若这样的成分的含量变少,则处于共聚聚酯的折射率变低的趋势;另一方面,若过多,则共聚聚酯的Tg变高,处于第2易粘接层的成膜性降低而薄膜的透明性降低的趋势,处于粘接性也降低的趋势。从这样的观点出发,优选的下限为5摩尔%,优选的上限为15摩尔%,特别优选为10摩尔%。作为优选使用的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,与共聚聚酯树脂1相同。
此外,除上述成分以外,优选含有总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分。更优选为以下方案:含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,并且该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%。由此,可使共聚聚酯的Tg变低,可使第2易粘接层的Tg变低。从而,即使聚酯薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,即使为形成第2易粘接层时常采用的在线涂布法,第2易粘接层的成膜性也优异,所以可得到透明性优异的薄膜。特别是在采用同时双轴拉伸法、在第2易粘接层的形成中采用在线涂布法的情况下,由于预热·干燥温度易变得较低,所以通过采用本方案而透明性提高效果大而优选。另外,可使粘接性的提高效果高,耐粘连性也优异。
若上述亚烷基二羧酸成分与上述亚烷基二醇成分的总量变少,则共聚聚酯的Tg变得难降低,所以有得到的薄膜的透明性降低的情况。另一方面,若上述亚烷基二羧酸成分或亚烷基二醇成分变多或两者的总和变多,则有耐粘连性降低或共聚聚酯的折射率降低而抑制干涉斑的效果降低的情况。另外,第2易粘接层的溶胀率也有增大之虞。从这样的观点出发,优选将亚烷基二羧酸成分与亚烷基二醇成分的总量设为20~50摩尔%的范围。
作为优选使用的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分(具有碳原子数4~10的亚烷基的二羧酸成分)和优选使用的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,与共聚聚酯树脂1相同。
需说明的是,在使共聚聚酯含有其它共聚成分而赋予其它功能的情况下,易含有作为酸成分,而且易进行聚合反应,所以在上述亚烷基二羧酸成分和上述亚烷基二醇成分中更优选含有作为亚烷基二醇成分。
此外,除上述成分以外,为了在维持折射率的同时将共聚聚酯的Tg设为更适合的范围,优选含有20~40摩尔%、特别是24~34摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。其中间苯二甲酸因易得到更适合的Tg而优选。
作为优选使用的共聚聚酯树脂2的具体方案,可示例出下列方案。
[共聚聚酯树脂2的优选的方案1 (优选的方案2-1)]
(A)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分
(B)含有1~10摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分,和
(C)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂2的优选的方案2 (优选的方案2-2)]
(A)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分
(B)含有1~10摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分
(C)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分,和
(D)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂2的优选的方案3 (优选的方案2-3)]
(A)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分
(B)含有1~10摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分
(C)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(D)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,和
(E)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂2的优选的方案4 (优选的方案2-4)]
(A)含有60~70摩尔%的萘二甲酸成分
(B)含有6~8摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分
(C)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(D)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,和
(F)含有24~34摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂2的优选的方案5 (优选的方案2-5)]
(A)含有60~70摩尔%的萘二甲酸成分
(B)含有6~8摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分
(C)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(D)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(E)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,和
(F)含有24~34摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
本方案的第2易粘接层优选为如下所述的方案。
(折射率)
本方案的第2易粘接层的折射率优选为1.58~1.64。更优选为1.58~1.62,进一步优选为1.58~1.60,特别优选为1.58~1.59。由于第2易粘接层的折射率在该范围内,变为下述优选的聚酯薄膜的面方向平均折射率与通常由丙烯酸类树脂构成的硬质涂布层的折射率(约1.52左右)之间的折射率,可抑制在第2易粘接层上涂设由这样的丙烯酸类树脂构成的硬质涂布层等时的干涉斑(色斑感)。该折射率无论过高还是过低均变得难抑制干涉斑。另外,通过制成由变为这样的折射率这样的成分、优选上述成分构成的第2易粘接层,变得易将溶胀率设为优选的范围。
为了达成这样的折射率,只要调整构成第2易粘接层的各成分的折射率即可。例如,通过使用折射率高的共聚聚酯树脂或粒子,可使第2易粘接层的折射率变高。特别优选只要采用上述共聚聚酯树脂2即可。
(厚度)
在本方案中第2易粘接层的厚度需要为50~100nm,优选为70~90nm。通过使第2易粘接层的厚度为该范围,可抑制在其上面设置由丙烯酸类树脂构成的硬质涂布层等低折射率层时的干涉斑(色斑感)。若该厚度过薄,则粘接性易降低;另外,无论过薄还是过厚均变得难抑制干涉斑。
(溶胀率)
本方案的第2易粘接层在下列所有溶剂中通过下列方法求得的溶胀率均为130~200%。优选为130~180%,更优选为135~175%,进一步优选为139~165%。此处,溶胀率为以下值:在薄膜的第2易粘接层上涂布用溶剂稀释下列UV固化类组合物而得的涂布液(固体成分浓度为40质量%),进行干燥、固化从而形成厚度为5μm的硬质涂布层,根据形成硬质涂布层后的第2易粘接层的厚度dh和形成硬质涂布层前的第2易粘接层的厚度d0,按
溶胀率E(%)=dh/d0×100
计而求得的值。作为UV固化类组合物,使用下列组合物,作为溶剂,使用作为通常在形成硬质涂布层等时使用的溶剂的代表的甲乙酮(MEK)、醋酸乙酯、甲苯、异丙醇(IPA)和丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA),在这些溶剂中均需要第2易粘接层的溶胀率变为上述范围:
UV固化类组合物:
季戊四醇丙烯酸酯:45质量%
N-羟甲基丙烯酰胺:40质量%
N-乙烯基吡咯烷酮:10质量%
1-羟基环己基苯基酮:5质量%。
在该溶胀率低于130%的情况下,处于与硬质涂布层等的粘接性变低的趋势;另一方面,在溶胀率超过200%的情况下,由于形成硬质涂布层等功能层前后的第2易粘接层的厚度波动过大,所以变得难抑制干涉斑。另外,这样的溶胀率在上述溶剂中均变为上述范围内是重要的,其原因在于,若在任一种溶剂中的溶胀率偏离该范围,则在使用这样的溶剂形成硬质涂布层等功能层时粘接性变得不足或变得难抑制干涉斑。需说明的是,就该溶胀率而言,由溶剂种类导致的波动少使得更易抑制形成硬质涂布层时的干涉斑,所以最大溶胀率与最小溶胀率之差优选为50%以下,进一步优选为25%以下。
为了达成这样的溶胀率,只要调整用于第2易粘接层的成分、特别是构成粘合剂成分的共聚成分,取得亲油性与亲水性的平衡即可。具体而言,可使用上述优选的方案的共聚聚酯树脂2。另外,通过在第2易粘接层中使用交联剂也可调整溶胀率。交联剂添加量变得越多,处于溶胀率变小的趋势。
(聚酯薄膜)
本方案的优选的聚酯薄膜的方案为,其面方向折射率(在薄膜面内,任意一个方向的折射率和与之垂直方向的折射率的平均折射率)为1.63~1.68、优选1.64~1.67、特别优选1.65~1.66的范围。若面方向折射率在该范围内,则设置有使用上述共聚聚酯树脂2的第2易粘接层的薄膜在其上面形成如硬质涂布层的低折射率层时的干涉斑产生抑制效果优异。面方向折射率偏离上述范围无论过高还是过低,均处于干涉斑产生抑制效果降低的趋势。
这样的聚酯薄膜若面方向折射率满足上述要件,则可为未定向薄膜、单轴定向薄膜、双轴定向薄膜中的任一种,但从机械特性或热学特性的方面出发优选为双轴定向薄膜。
例如在以与硬质涂布层等功能层的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑为主要目标的情况下,本方案的第2易粘接层可不具有第1易粘接层而将第2易粘接层设置于聚酯薄膜的一面或两面,制成层压聚酯薄膜。作为这样的层压聚酯薄膜,包含以下方案。
1. 层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜在面方向折射率为1.63~1.68的聚酯薄膜的至少一面,具有折射率为1.58~1.64、在所有溶剂中通过下列方法求得的溶胀率均为130~200%且厚度为50~100nm的第2易粘接层:
溶胀率:
在层压聚酯薄膜的第2易粘接层上,涂布用溶剂(甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、异丙醇或丙二醇单甲醚)稀释下列UV固化类组合物而得的涂布液(固体成分浓度为40质量%),进行干燥、固化从而形成厚度为5μm的硬质涂布层,根据形成硬质涂布层后的第2易粘接层的厚度dh和形成硬质涂布层前的第2易粘接层的厚度d0,按溶胀率E(%)=dh/d0×100计而求得的值;
UV固化类组合物:
季戊四醇丙烯酸酯:45质量%
N-羟甲基丙烯酰胺:40质量%
N-乙烯基吡咯烷酮:10质量%
1-羟基环己基苯基酮:5质量%
2. 上述1所记载的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯:
共聚聚酯:
(A2)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分,
(B2)含有1~10摩尔%的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分,和
(C2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分的共聚聚酯,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
3. 上述2所记载的层压薄膜,其中,上述共聚聚酯进一步
(D3)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
4. 上述2或3所记载的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有1~30质量%的交联剂。
5. 上述1~4中任一项所记载的层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
<共聚聚酯树脂的优选的方案3 (共聚聚酯树脂3)>
在形成第1和第2易粘接层等的涂布层时,常使用在完成定向前的聚酯薄膜上涂布用以形成涂布层的涂布液后完成定向结晶的所谓在线涂布法。但是,根据本发明人的研究,当在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行涂布的情况下,据推测为在拉伸工序中发生的涂布层的破裂的原因,但明确对于粘接性有希望进一步改善的情况。于是,对于这样的粘接性,特别是强烈要求提高湿热环境下的粘接性(湿热粘接性)。
例如在以与硬质涂布层等功能层的湿热环境下的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑(色斑感)为目标时,本方案为特别适合的共聚聚酯树脂的方案。
以该共聚聚酯的所有二羧酸成分(100摩尔%)为基准,用于本方案的第2易粘接层的共聚聚酯树脂具有60~90摩尔%的萘二甲酸成分、总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分、5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分和0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分。
萘二甲酸成分的优选的方案和效果与共聚聚酯树脂1相同。在本方案中,考虑到具有磺酸盐基的二羧酸成分为必需成分,对于含量,萘二甲酸成分的含量的优选的下限为65摩尔%,优选的上限为85摩尔%,更优选为80摩尔%,进一步优选为75.9摩尔%,特别优选为70摩尔%。
另外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,含有总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分。这样的成分的优选的方案和效果与共聚聚酯树脂1相同。在本方案中,考虑到具有磺酸盐基的二羧酸成分为必需成分,对于含量,优选为以下方案:含有0~39.9摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,并且该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%。
另外,以共聚聚酯的所有酸成分为基准,含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分。这样的成分的优选的方案和效果与共聚聚酯树脂1相同。
此外,在本方案中,以所有酸成分为基准,具有磺酸盐基的二羧酸成分的含量为0.1~5摩尔%。由此,可使湿热环境下的粘接性变高。若过度变多,则处于湿热环境下的粘接性变低的趋势,所以特别优选0.1~4.5摩尔%的范围。另一方面,即使含量过少,分散或溶解于溶剂(特别是水溶剂)的效果降低,处于变得难均匀地涂布的趋势,由此处于粘接性、特别是湿热环境下的粘接性变低的趋势。从这样的观点出发,优选0.2摩尔%以上,更优选0.4摩尔%以上。作为优选的具有磺酸盐基的芳族二羧酸成分,与共聚聚酯树脂1相同。
除上述成分以外,以上说明的本方案的第2易粘接层的共聚聚酯优选含有5~25摩尔%、进而10~20摩尔%的双酚A的氧化乙烯加成物成分。这样的成分的优选的方案和效果与共聚聚酯树脂1相同。
另外,除上述成分以外,为了在维持折射率的同时将共聚聚酯的Tg设为更适合的范围,优选含有20~39.9摩尔%、特别是24~34摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。其中间苯二甲酸成分因易得到更适合的Tg而优选。
作为优选使用的共聚聚酯树脂3的具体方案,可示例出下列方案。
[共聚聚酯树脂3的优选的方案1 (优选的方案3-1)]
(A2)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分
(B2)含有0~39.9摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分、0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,该亚烷基二羧酸成分与该亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%
(C2)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(D2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(F2)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂3的优选的方案2 (优选的方案3-2)]
(A3)含有60~80摩尔%的萘二甲酸成分
(B3)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C3)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(D3)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(E3)含有20~39.9摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(F3)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂3的优选的方案3 (优选的方案3-3)]
(A4)含有60~80摩尔%的萘二甲酸成分
(B4)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C4)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(E4)含有20~39.9摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(F4)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
[共聚聚酯树脂3的优选的方案4 (优选的方案3-4)]
(A5)含有60~75.9摩尔%的萘二甲酸成分
(B5)含有15~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分
(C5)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分
(D5)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分
(E5)含有20~39.9摩尔%的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分
(F5)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分
(其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值)
的共聚聚酯。
(聚酯薄膜)
在本方案中,聚酯薄膜优选为定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,可为单轴定向薄膜或双轴定向薄膜,但从面内方向的机械特性或热学特性的均匀性的方面出发优选为双轴定向薄膜。此时,在设置本方案的第2易粘接层后设置硬质涂布层等功能层时,在可抑制光的干涉斑(色斑感)的产生的观点下,面方向平均折射率(在薄膜面内,任意一个方向的折射率和与之垂直方向的折射率的平均折射率)优选1.6~1.7的范围。
例如在以与硬质涂布层等功能层的湿热环境下的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑为主要目标的情况下,本方案的第2易粘接层可不具有第1易粘接层而将第2易粘接层设置于聚酯薄膜的一面或两面,制成层压聚酯薄膜。作为这样的层压聚酯薄膜,包含以下方案。
1. 层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜为在定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的至少一面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,该第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯:
共聚聚酯:
(A1)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分,
(B1)含有总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,
(C1)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分,和
(F1)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分的共聚聚酯;
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
2. 上述1所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯进一步
(D2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
3. 上述1或2所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯
(A3)含有萘二甲酸成分的比例为60~80摩尔%,
(B3)含有碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分的比例为0摩尔%,进而
(E3)含有20~39.9摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸成分;
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
4. 上述1~3中任一项所记载的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有1~30质量%的交联剂。
5. 上述1~4中任一项所记载的层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
以上详细叙述的共聚聚酯可通过目前公知的聚酯制备技术来制备。例如可通过以下方法来制备:使2,6-萘二甲酸或其酯形成性衍生物、间苯二甲酸或其酯形成性衍生物和5-磺酸钠间苯二甲酸或其酯形成性衍生物等酸成分与四亚甲基二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、双酚A氧化乙烯加成物成分等二醇成分反应,形成单体或低聚物,然后通过在真空下进行缩聚而制成规定的固有粘度的共聚聚酯。此时,可使用促进反应的催化剂(例如酯化或酯交换催化剂、缩聚催化剂),另外也可添加各种添加剂(例如稳定剂等)。
另外,共聚聚酯可制成涂布液而涂布于薄膜的至少一面,但优选在将薄膜成膜时进行涂布的在线涂布法,所以优选将该共聚聚酯制成水分散体进行使用。制成水分散体的方法无需特殊限定,只要采用目前公知的方法即可。
(其它的成分)
在本发明中用于第2易粘接层的共聚聚酯可含有上述以外的酸成分或二醇成分,作为酸成分,例如可示例出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等;另外,作为二醇成分,可示例出乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、苯二甲醇、二羟甲基丙烷等。此外,若为若干量,则可使用马来酸、衣康酸等不饱和酸成分,苯偏三酸、均苯四酸等多官能团酸成分,甘油、三羟甲基丙烷等多官能团羟基成分,或聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇等聚(氧化烯烃)二醇成分。在本发明中,特别是作为二醇成分,优选以下方案:以必需或优选的含量含有上述必需或优选的二醇成分,其余的二醇成分为乙二醇成分。
第2易粘接层的共聚聚酯的优选的固有粘度(有时省略为IV)的范围为0.2~0.8dl/g,下限进一步优选为0.3dl/g,特别优选为0.4dl/g,上限进一步优选为0.7dl/g,特别优选为0.6dl/g。此处,固有粘度为使用邻氯苯酚于35℃测定的值。
另外,第2易粘接层的共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)从在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行在线涂布时的涂膜形成性(成膜性)或粘接性的方面出发优选为70℃以下,从耐粘连性的方面出发优选为40℃以上,特别优选为45℃以上。
另外,对于共聚聚酯的折射率,由于变得易将第2易粘接层的折射率设为上述适合的范围而抑制光的干涉斑(色斑感),所以优选在1.58~1.65的范围内,进一步优选在1.60~1.63的范围内,特别优选在1.61~1.62的范围内。为了同时满足共聚聚酯的Tg和折射率,只要采用上述优选的共聚聚酯树脂的方案即可。
<交联剂>
除上述共聚聚酯树脂以外,优选在第2易粘接层中掺混交联剂。作为优选使用的交联剂,可示例出环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、蜜胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂等,它们可使用1种或并用2种以上。
作为环氧类交联剂,可列举出聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等,作为聚环氧化合物,例如可列举出山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、一缩二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚;作为二环氧化合物,例如可列举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚;作为单环氧化合物,例如可列举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚;作为缩水甘油胺化合物,例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷。
作为噁唑啉类交联剂,优选含有噁唑啉基的聚合物。可通过含有加成聚合性噁唑啉基的单体单独或与其它单体的聚合来制备。含有加成聚合性噁唑啉基的单体可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中2-异丙烯基-2-噁唑啉易在工业上获取而适合。其它的单体只要为可与含有加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体即可,例如可列举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成有聚氧化烯烃而得的化合物等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳族单体等,可使用它们中的1种或2种以上的单体。
作为蜜胺类交联剂,优选使作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等与将蜜胺和甲醛缩合而得的羟甲基蜜胺衍生物反应从而醚化的化合物及它们的混合物。作为羟甲基蜜胺衍生物,例如可列举出单羟甲基蜜胺、二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺等。
作为异氰酸酯类交联剂,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。
在这些交联剂中,从操作方便或涂布液的适用期等方面出发,特别优选噁唑啉类交联剂。
通过在第2易粘接层中含有这样的交联剂,可提高第2易粘接层的耐溶剂性(耐溶胀性)和耐粘连性,但若过度变多,则共聚聚酯树脂的比例变少,不仅第2易粘接层的折射率降低而变得难抑制光的干涉斑,而且处于第2易粘接层变硬而粘接性也降低的趋势,所以交联剂的含有比例优选每100质量%的第2易粘接层质量设为1~30质量%的范围,特别优选设为5~10重量%的范围。
在这些交联剂中,从操作方便或涂布液的适用期等方面出发,特别优选噁唑啉类交联剂。
另外,在采用上述共聚聚酯树脂2的优选的方案中,通过在第2易粘接层中含有这样的交联剂,可容易地将第2易粘接层相对于溶剂的溶胀率设为适合的值,但若过度变多,则处于溶胀率过度变低而粘接性降低的趋势,所以交联剂的含有比例优选每100质量%的第2易粘接层质量设为1~30质量%的范围,特别优选设为5~10质量%的范围。
<交联性加成聚合物>
如上所述,对于粘接性,特别是强烈要求提高湿热环境下的粘接性(湿热粘接性)。
例如在以与硬质涂布层等功能层的湿热环境下的优异的粘接性为目标时,本方案为特别是适合的交联剂的方案。
在第2易粘接层中,通过采用下述交联性加成聚合物作为交联剂,可提高湿热粘接性,优选。特别是在上述共聚聚酯树脂1的方案中使用下列交联性加成聚合物的方案,粘接性(湿热粘接性)特别高而优选。
除上述共聚聚酯树脂(特别优选共聚聚酯树脂1)以外,以第2易粘接层的质量为基准,本发明的第2易粘接层优选含有1~30质量%的下列交联性加成聚合物:
交联性加成聚合物:
(X1)含有10~80摩尔%的含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元,
(Y1)含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含量为5摩尔%以下的交联性加成聚合物,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的交联性加成聚合物的所有单体单元的值。
由此,在粘接性提高的同时,所述粘接性的提高基于由采用上述共聚聚酯树脂带来的对第2易粘接层破裂的抑制,可制成湿热环境下的粘接性优异的易粘接层。
作为构成含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元的含有加成聚合性噁唑啉基的单体,例如可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。也可使用它们中的1种或2种以上的混合物。用以发挥加成聚合性的加成聚合性基团虽然无特殊限定,但从进一步提高与硬质涂布层等功能层的粘接性的观点出发和从易得到作为目标的化合物的观点出发,特别优选丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基,即作为单体,优选含有噁唑啉基的丙烯酸单体或含有噁唑啉基的甲基丙烯酸单体。其中特别是2-异丙烯基-2-噁唑啉易在工业上获取而适合。
作为构成含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体,只要为具有任意的加成聚合性基团和聚氧化烯烃基团的单体即可,例如可优选列举出醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成有聚氧化烯烃而得的化合物等乙烯基酯类。此处,作为聚氧化烯烃基的亚烷基,例如为碳原子数2~30的亚烷基,优选为碳原子数2~20的亚烷基,更优选为碳原子数2~10,进一步优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基。另外,作为聚氧化烯烃基的亚烷基的重复数(平均),例如为2~30,优选为4~20,更优选为5~15。需说明的是,在为由多种亚烷基构成的聚氧化烯烃基的情况下,优选总的重复数为上述范围。
本发明的交联性加成聚合物具备以下构成:相对于100摩尔%的聚合物的所有单体单元,在聚合物中含有10~80摩尔%的由如上所述的含有加成聚合性噁唑啉基的单体构成的单体单元,并且相对于100摩尔%的聚合物的所有单体单元,由如上所述的含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体构成的单体单元在聚合物中的含量为5摩尔%以下。通过设为这样的构成,可使湿热环境下的粘接性变高。
若含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元的含量过少,则湿热环境下的粘接性差。从这样的观点出发,优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上。另一方面,若过多,则产生成膜性降低的问题。从这样的观点出发,优选为75摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下。
另外,若含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含量过多,则湿热环境下的粘接性差。从这样的观点出发,优选为4摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下,进一步优选为2摩尔%以下。理想的是不含有含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的方案。
在本方案中交联性加成聚合物只要满足上述(X1)和(Y1)的要件即可,在不妨碍本方案的目的的范围内,其余的单体单元只要为以下单体单元即可,所述单体单元由可与含有加成聚合性噁唑啉基的单体和含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体加成聚合的任意的加成聚合性单体构成。作为这样的任意的加成聚合性单体,例如可列举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类,丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类,乙烯、丙烯等α-烯烃类,氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳族单体等,可使用它们中的1种或2种以上的单体。
以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层中的上述交联性加成聚合物的含量优选为1~30质量%,但若含量少,则处于湿热环境下的粘接性降低的趋势,若低于上述下限,则使得湿热环境下的粘接性差。从这样的观点出发,交联性加成聚合物的含量更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。另一方面,若含量多,则处于第2粘接层的折射率降低的趋势,由此若超过上述上限则使得干涉斑方面差。从这样的观点出发,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
在本方案中,在不妨碍本方案的目的的范围内,可在第2易粘接层中掺混和并用与上述交联性加成聚合物不同的交联剂。作为这样的交联剂,可示例出环氧类交联剂、蜜胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂等,它们可使用1种或并用2种以上。
例如在以与硬质涂布层等功能层的湿热环境下的优异的粘接性和抑制形成该功能层后的光的干涉斑为主要目标的情况下,采用上述交联性聚合物的本方案的第2易粘接层可不具有第1易粘接层而将第2易粘接层设置于聚酯薄膜的一面或两面,制成层压聚酯薄膜。作为这样的层压聚酯薄膜,包含以下方案。
1. 层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜为在定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的至少一面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜,其中,以第2易粘接层的质量为基准,该第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯和1~30质量%的下列交联性加成聚合物:
共聚聚酯:
(A1)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分,
(B1)含有总和为15~50摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分和碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,和
(C1)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以上述式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的共聚聚酯,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值;
交联性加成聚合物:
(X1)含有10~80摩尔%的含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元,
(Y1)含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含量为5摩尔%以下的交联性加成聚合物,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的交联性加成聚合物的所有单体单元的值。
2. 上述1所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯进一步
(D2)含有5~25摩尔%的双酚A氧化乙烯加成物成分,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
3. 上述1或2所记载的层压聚酯薄膜,其中,上述共聚聚酯
(A3)含有萘二甲酸成分的比例为60~80摩尔%,
(B3)含有碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分的比例为0摩尔%,进而
(E3)含有20~40摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸成分,
其中,上述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
4. 上述1~3中任一项所记载的层压聚酯薄膜,所述层压聚酯薄膜用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
<其它的成分>
在不妨碍本发明的目的的范围内,在本发明的第2易粘接层中可掺混各种添加剂。例如为了改善薄膜的滑动性、耐损伤性、涂布时的润湿性等,可添加粒子、蜡类、表面活性剂、润湿调整剂等,此外可掺混抗静电剂、紫外线吸收剂等。
例如通过添加粒子,可提高薄膜的滑动性、耐损伤性。作为这样的粒子,可为有机粒子、无机粒子、有机无机复合粒子中的任一种,但从在保持透明性的同时也提高耐损伤性的观点出发,优选同时含有粒径大的粒子(大粒子)和粒径小的粒子(小粒子)。
大粒子的平均粒径适合为80~1000nm的范围,更优选为100~400nm的范围,进一步优选为130~350nm的范围。由此滑动性、耐损伤性优异。需说明的是,由于大粒子易从第2易粘接层脱落,所以优选为用有机物(例如丙烯酸类)被覆无机粒子表面的有机无机复合粒子。
相对于第2易粘接层的质量,第2易粘接层的大粒子的含量优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.1~1质量%,更易得到添加大粒子的效果。
小粒子的平均粒径适合为10nm以上且低于100nm的范围,更优选为20~80nm,进一步优选为30~60nm。由此耐粘连性优异。从硬度的观点出发,小粒子优选为无机粒子,优选为金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子,可列举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子等。其中,从成本优异的观点出发,优选二氧化硅粒子、二氧化钛粒子。
相对于第2易粘接层的质量,第2易粘接层的小粒子的含量优选为0.1~5质量%,进一步优选为1~3质量%,更易得到添加小粒子的效果。
在第2易粘接层中可含有表面活性剂。通过在用以形成第2易粘接层的涂布液中含有表面活性剂,可提高涂布液的涂布性。作为这样的表面活性剂,若为发挥提高对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的涂布性的效果的表面活性剂,则无特殊限定,例如也可使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。其中,特别是从发泡少且涂布性良好的观点出发,优选非离子类表面活性剂。作为非离子类表面活性剂,例如可优选列举出聚氧化乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚和聚氧化乙烯丙烯共聚物烷基醚。
在使用表面活性剂的情况下,作为其添加量,相对于第2易粘接层的质量,优选在20质量%以下进行使用。由此处于粘接性的提高效果变高的趋势。从这样的观点出发,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。另外,从上述涂布性的观点出发,添加量的下限优选为1质量%,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。
<聚酯薄膜的制备方法>
对于用以制备本发明的聚酯薄膜的方法,列举一个实例进行说明。需说明的是,本发明的聚酯薄膜并不限定于此。
对于本发明的聚酯薄膜,例如将上述聚酯熔融挤出成薄膜状,用流延鼓(キャスティングドラム)冷却固化从而制成未拉伸薄膜,在Tg~(Tg+60)℃下将该未拉伸薄膜在长度方向(成膜机械轴方向,有时称为纵向方向或MD)拉伸1次或2次以上,使总的倍数变为3~6倍,形成单轴拉伸薄膜。此处,Tg为构成薄膜的聚酯的玻璃化转变温度。优选此处涂布用以形成下述第1易粘接层的涂布液。接着,在Tg~(Tg+60)℃下在宽度方向(与成膜机械轴方向和厚度方向垂直的方向,有时称为横向方向或TD)进行拉伸使倍数变为3~5倍,进而根据需要于180~230℃进行1~60秒钟的热处理,在比热处理温度低10~20℃的温度下在宽度方向收缩0~20%的同时再次进行热处理,由此可得到。
双轴定向聚酯薄膜的折射率可通过拉伸倍数来调整,拉伸倍数越高,折射率也越高。但是,由于随着拉伸倍数的上升,丧失热体积稳定性,所以拉伸倍数优选在长度方向和宽度方向均设为3.0~4.0的范围,更优选为3.3~3.8倍,进一步优选为3.4~3.7倍。
在本发明中,在聚酯薄膜的制备中,可采用如上所述的依次双轴拉伸法,但也可采用同时双轴拉伸法。此时,拉伸条件等与上述条件相同。此时,使得涂布用以形成易粘接层的涂布液在未拉伸薄膜上进行涂布。
本发明中使用的聚酯薄膜的厚度优选为20~200μm的范围。特别是在用于静电电容式触摸传感器的情况下,为了确保规定的静电电容,可对照控制器IC的特性而适宜选择。
<层压体的制备方法>
对于用以制备本发明的层压体的方法,列举一个实例进行说明。需说明的是,本发明的层压体并不限定于此。
(第1易粘接层的形成方法)
第1易粘接层可通过以下方法形成:将用以形成第1易粘接层的涂布液(以下有时称为第1易粘接涂布液)涂布于聚酯薄膜上,干燥并根据需要进行固化。优选在上述聚酯薄膜的制备工序中涂布第1易粘接涂布液从而形成第1易粘接层的所谓在线涂布法。由此,可使聚酯薄膜与第1易粘接层的粘附性变高。另外,即使使第1易粘接层的厚度极薄,也使得可高度准确地控制厚度。
对于第1易粘接涂布液,可将构成上述第1易粘接层的成分混合,根据需要用溶剂稀释而得到。此处,各成分可直接添加、预先溶解或分散于适当的溶剂中而添加或用适当的溶剂稀释而添加。涂布液的浓度可通过涂布液的粘度、涂布厚度、涂布方式等适宜设定。
作为用以形成第1易粘接层的涂布方式,可采用目前公知的方法。例如可列举出辊式涂布法(凹印辊式涂布法等)、喷涂法等。
(高折射率层和低折射率层的形成方法)
高折射率层和低折射率层可通过湿式法、干式法中的任一种方法形成。只要通过适合的任意方法,在第1易粘接层上形成高折射率层或进一步在高折射率层上形成低折射率层,形成光学调整层即可。
在湿式法中,通过刮刀、刮棒涂布机、凹印辊式涂布机、帘式涂布机、刮刀涂布机、旋转涂布机等、喷雾法、浸渍法等,在希望形成层的面涂布用以形成高折射率层的涂布液(以下有时称为高折射率涂布液)或用以形成低折射率层的涂布液(以下有时称为低折射率涂布液)而形成涂膜,将这样的涂膜干燥并根据需要通过热、紫外线、电子束等固化,由此可形成高折射率层和低折射率层。这样的涂布液可为溶胶,由此得到金属氧化物膜。需说明的是,干燥条件或固化条件只要适宜选择即可。虽然也取决于涂布液的溶剂,但作为干燥温度,例如为50~100℃,优选为60~90℃。作为固化的紫外线或电子束的照射强度,例如为100~2000mJ/m2。涂布液的固体成分浓度也可通过作为目标的涂布量或使用的涂布方法适宜选择。例如为1~70质量%。
根据湿式法,适合形成粘合剂树脂中含有金属氧化物微粒的层,通过溶胶-凝胶法由金属氧化物膜构成的层,或金属氧化物膜中含有金属氧化物粒子、有机粒子、粘合剂树脂的层。
在干式法中,可应用溅射法、真空蒸镀法、离子电镀法等PVD法或印刷法、CVD法等。根据干式法,适合形成由金属构成的层或由金属氧化物膜构成的层。需说明的是,条件只要考虑目标的种类或作为目标的层的厚度等而适宜调整即可。
<透明导电性薄膜>
在本发明中,在如上得到的层压体的光学调整层上、特别是低折射率层上形成折射率为1.9~2.3的透明导电层,可得到透明导电性薄膜。
在本发明中,若透明导电层为上述折射率范围,则无特殊限制,但例如可列举出由结晶性的金属或结晶性的金属化合物构成的层。作为构成透明导电层的成分,例如可列举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等金属氧化物。其中优选为以氧化铟为主要成分的结晶性的层,特别优选使用由结晶性的ITO (氧化铟锡)构成的层。若透明导电层为结晶性的膜,则处于触摸面板所要求的环境可靠性提高的趋势。结晶的方法虽然无特殊限定,但例如可通过120~160℃、60~90分钟左右的热处理加工来进行结晶。
另外,也可采用由聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚苯撑乙烯(ポリフェニレンビニレン)等导电性高分子构成的层。
从透明性和导电性的方面出发,透明导电层的膜厚度优选为5~50nm。进一步优选为5~30nm。若透明导电层的膜厚度低于5nm,则有电阻值的经时稳定性差的趋势;另外,若超过50nm,则处于表面电阻值降低的趋势。另外,处于膜的色调变强、变得易突出图案的趋势。
在将本发明的透明导电性薄膜用于触摸面板的情况下,根据触摸面板耗电的降低和电路处理上的需要等,优选使用在10~30nm的厚度下透明导电层的表面电阻值显示100~1000Ω/□、更优选140~600Ω/□的范围的透明导电层。
<透明导电性薄膜的制备方法>
透明导电层可通过公知的方法形成,例如可使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积法等物理形成法(物理气相沉积(Physical VaporDeposition (PVD)))等,若着眼于相对于大面积形成均匀的膜厚度的金属化合物层的工业生产能力,则希望为DC磁控溅射法。需说明的是,除上述物理形成法(PVD)以外,也可使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition (CVD))、溶胶凝胶法等化学形成法,但从控制膜厚度的观点出发,优选溅射法。
需说明的是,本发明的透明导电层被图案化。此处,图案化指将透明导电层存在的部位和不存在的部位形成规定的形状的方案。即,变为在本发明的层压体的一部分形成透明导电层的方案。规定的形状只要为可用作静电电容式触摸面板的电极的公知的形状即可。例如有细线状或钻石状的图案。形成图案的方法无特殊限定,可使用目前公知的蚀刻方法。
<第2易粘接层的形成方法>
第2易粘接层可通过以下方法形成:将用以形成第2易粘接层的涂布液(以下有时称为第2易粘接涂布液)涂布于聚酯薄膜上,干燥并根据需要进行固化。优选为在上述聚酯薄膜的制备工序中涂布第2易粘接涂布液从而形成第2易粘接层的所谓在线涂布法。由此,可使聚酯薄膜与第2易粘接层的粘附性变高。另外,即使使第2易粘接层的厚度极薄,也使得可高度准确地控制厚度。特别优选为以下制备方法:在聚酯薄膜的制备工序中,在与涂布有第1易粘接涂布液的面相反的面涂布第2易粘接涂布液,同时形成第1易粘接层和第2易粘接层。
对于第2易粘接涂布液,可将构成上述第2易粘接层的成分混合,根据需要用溶剂稀释而得。此处,各成分可直接添加、预先溶解或分散于适当的溶剂中而添加或用适当的溶剂稀释而添加。涂布液的浓度可通过涂布液的粘度、涂布厚度、涂布方式等适宜设定。
作为用以形成第2易粘接层的涂布方式,可采用目前公知的方法。例如可列举出辊式涂布法(凹印辊式涂布法等)、喷涂法等。
可在形成第1易粘接层前形成第2易粘接层。另外,取决于目的,也可在聚酯薄膜的两面形成第2易粘接层。以下对在这样的情况下用以形成第2易粘接层的特别优选的制备方法进行说明。
具有第2易粘接层的聚酯薄膜经历制备双轴定向聚酯薄膜的成膜工序和形成第2易粘接层的涂布工序而制备。成膜工序可为依次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法,但若为同时双轴拉伸法,则在成膜中难对薄膜表面造成损伤,适合制备用于光学用途的薄膜,所以优选。另外,涂布工序可在薄膜的成膜工序之后(所谓离线涂布法)或薄膜的成膜工序之中(所谓在线涂布法),但若为在线涂布法,则容易均匀地得到厚度薄的涂布层,而且可得到牢固的涂布层,所以优选。此外,生产能力也优异。
在第2易粘接层中,使用共聚聚酯树脂1或3,发挥由提高成膜性产生的提高易粘接性的效果为通过在线涂布法进行制备的情况,所述在线制备法在将涂膜设置于定向完成前的未拉伸薄膜或部分定向薄膜后进行拉伸热固定。成膜方法可为依次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法,但在同时双轴拉伸法中,由于将双轴同时拉伸,所以当在涂布用以形成第2易粘接层的涂布液后进行拉伸时第2易粘接层的成膜性变得更严格。因此,特别是在这样的情况下使用上述共聚聚酯树脂1或3的方案特别有用。
以下对使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯、在同时双轴拉伸法中采用在线涂布法的情况的优选的方法进行说明。首先,在Tm+10℃至Tm+30℃ (其中,Tm为聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点)的温度下将已充分干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融,挤出成片状,用冷却鼓冷却从而制成未拉伸薄膜。接着,在该未拉伸薄膜中在欲形成第2易粘接层的一侧的表面用辊式涂布器涂布用以形成第2易粘接层的涂布液,得到具有涂膜的未拉伸薄膜。此时,进行涂布使得到的薄膜的第2易粘接层的厚度为优选50~100nm、进一步优选70~90nm。接着,于90~110℃将其预热,在用同时双轴拉伸机在Tg至Tg+70℃的温度(其中,Tg为聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度)下在纵向方向(成膜机械轴方向、长度方向或MD)以优选2.5~5.0倍、进一步优选3.0~4.0倍,在横向方向(与成膜机械轴方向垂直的方向、宽度方向或TD)以优选2.5~5.0倍、进一步优选3.0~4.0倍在双轴方向同时进行拉伸后,在(Tg+60℃)~Tm的温度下进行热固定,优选为了调整热收缩率而进行热松弛处理,由此得到在定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上具有第2易粘接层的层压薄膜。需说明的是,这样的拉伸温度优选为比第2易粘接层的共聚聚酯的玻璃化转变温度高45℃以上的温度,更优选为高50℃以上的温度,进一步优选为高55℃以上的温度。由此使得第2易粘接层的成膜性更加优异,可使粘接性的提高效果变高。另外,优选为比第2易粘接层的玻璃化转变温度高40℃以上的温度,更优选为高45℃以上的温度,进一步优选为高53℃以上的温度,由此第2易粘接层的成膜性也更加优异,使粘接性的提高效果变高。接着,热固定优选例如对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在210~240℃的范围内的温度下进行时间为1~60秒的热固定处理。另外,涂膜在上述工序中通过这样的热而干燥并根据需要进行固化,成为第2易粘接层。
需说明的是,对于用以形成第2易粘接层的涂布液,将构成第2易粘接层的各成分混合,考虑粘度或涂布厚度等而适度地稀释从而进行调整。作为用于稀释的溶剂,优选水,即优选涂布液为水系。涂布液的固体成分浓度优选设为5~20质量%,可得到良好的涂布外观。
<层压薄膜的特性>
(浊度)
本发明的层压薄膜优选依据JIS标准K7136测定的浊度值为0%以上且1.0%以下,更优选为0.1%以上且0.8%以下,特别优选为0.1%以上且0.5%以下。浊度为用于光学用途的情况下的重要的评价指标,例如在用于显示器的情况下,浊度为评价显示器的可见性的指标之一,在浊度超过1.0%的情况下,由于薄膜的透明性降低从而显示器的显示画面看起来发白,所以有时对比度降低从而可见性降低。为了使浊度为这样的范围,在聚酯薄膜和易粘接层中,即使在不使用或使用粒子的情况下,只要限定于上述范围内的直径和量且使用上述优选的共聚聚酯树脂作为构成易粘接层的高分子粘合剂即可。
实施例
以下列举实施例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这样的实施例。另外,实施例中的各种测定如下进行。
(1) 易粘接层的折射率
1-1. 第1易粘接层的折射率
用日本分光制椭圆计(M-200),对于具有第1易粘接层的聚酯薄膜的第1易粘接层形成面,测定相位差(delta)和振幅(psi),根据这些值,求得550nm波长下的第1易粘接层的折射率。
1-2. 第2易粘接层的折射率
于90℃将用以形成第2易粘接层的涂布液干燥成板状,用阿贝折射仪(D谱线为589nm)进行测定,作为第2易粘接层的折射率。
(2) 聚酯薄膜的折射率
2-1. 聚酯薄膜的面方向平均折射率1
聚酯薄膜的面方向平均折射率使用以下数值,所述数值使用阿贝折射仪(D谱线为589nm)进行测定得到。即,将聚酯薄膜的长度方向计为90°,将与之垂直的宽度方向计为0°,测定每5°的折射率,确定示出最大折射率的方向,求得与这样的方向垂直的方向的折射率,将这些折射率的平均值作为面方向平均折射率。
本测定方法在以下实施例和比较例中使用。
2-2. 聚酯薄膜的面方向平均折射率2
用阿贝折射仪测定得到的双轴拉伸聚酯薄膜的长度方向(MD)、宽度方向(TD)、薄膜厚度方向(Z方向)各自的折射率。需说明的是,由于易粘接层的厚度薄,所以在将易粘接层形成于两面的情况下即使从易粘接层上使用阿贝折射仪进行测定,也不受易粘接层的折射率的影响,可求得双轴定向聚酯薄膜的折射率。
面方向折射率=(长度方向折射率+宽度方向折射率)/2
本测定方法在以下参考实施例和参考比较例中使用。
(3) 其它的层和树脂的折射率
3-1. 高折射率层、低折射率层、第1易粘接层的聚酯树脂的折射率
使用Metricon公司制的激光折射率仪PrismCoupler (プリズムカプラ) 2010型,对于用以形成各层的涂布液的干燥物使用633nm的波长进行测定。需说明的是,用以形成各层的涂布液的干燥物使用通过在80℃、24小时常压的烘箱中将涂布液干燥而制备的干燥物。
3-2. 第2易粘接层的共聚聚酯树脂的折射率
于90℃将共聚聚酯的溶液或分散体干燥成板状,用阿贝折射仪(D谱线为589nm)进行测定。
(4) 膜厚度
4-1. 第1易粘接层、高折射率层、低折射率层、透明导电层的膜厚度
对于各层的膜厚度,用日立公司制场发射型透射电子显微镜HF-3300观察薄膜样品的断面,测定实际的膜厚度。
4-2. 第2易粘接层的膜厚度
用包埋树脂固定薄膜后用切片机切取断面,用2%锇酸于60℃染色2小时,使用透射型电子显微镜(日本电子制JEM2010)进行断面观察,测定第2易粘接层的厚度。
(5) 玻璃化转变温度
5-1. 共聚聚酯的玻璃化转变温度
将10mg的共聚聚酯样品封入测定用铝制罐中并安装于差示量热计(DuPont公司(デュポン社)制·V4.OB2000型DSC),以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃,于300℃保持5分钟后取出,立即转移至冰上骤冷。将该罐再次安装于差示量热计,以20℃/分钟的速度从25℃进行升温,测定玻璃化转变温度。
5-2. 易粘接层的玻璃化转变温度
将用以形成易粘接层的涂布液于90℃干燥成板状而得到样品,将10mg的样品封入测定用铝制罐中并安装于差示量热计(DuPont公司(デュポン社)制·V4.OB2000型DSC),以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃,测定玻璃化转变温度。
(6) 第1易粘接层的评价
6-1. 粘接性
使用在第1易粘接层上形成有高折射率层的样品,对高折射率层进行格栅状交叉切割(1mm2的孔格为100个),在其上面粘贴宽度为24mm的玻璃纸胶带(Nichibon公司(ニチバン社)制),在180°的剥离角度下突然剥离后,通过目视观察交叉切割部分,按照下列标准对第1易粘接层与高折射率层的粘接性进行评价。
○:剥离面积低于20%···粘接力良好
△:剥离面积为20%以上且低于50%···粘接力稍良好
×:剥离面积为50%以上···粘接力差
6-2. 图案可见性(骨架外露评价)
在具有图案化的透明导电层的透明导电性薄膜中,通过目视观察透明导电层存在的部分与不存在的部分的边界,按照下列标准评价其可见性。
○:几乎看不见边界
△:边界稍明显
×:明显地看见边界
(7) 第2易粘接层的评价
7-1. 硬质涂布层粘接性((初期)粘接性)
对形成有硬质涂布层的薄膜的硬质涂布层刻入100个1mm2的格子,在其上面粘贴玻璃纸胶带(Nichibon公司(ニチバン社)制),用手指强力按压后,在90°方向进行剥离,通过残存硬质涂布层的个数如下进行评价。
◎:90<残存个数≤100···粘接性极其良好
○:80<残存个数≤ 90···粘接性良好
△:70<残存个数≤ 80···粘接性稍良好
×: 残存个数≤ 70···粘接性差
7-2. 硬质涂布层粘接性(湿热粘接性)
在常压下将形成有硬质涂布层的薄膜在100度的沸水(离子交换水)中浸泡2小时,与上述7-1相同地进行粘接性评价。
7-3. 溶胀率
将层压硬质涂布层后的薄膜与上述4-2相同地测定第2易粘接层的厚度。在将第2易粘接层的层压硬质涂布层前的厚度计为d0、将层压后的厚度计为dh时,通过下列式1,求得第2易粘接层的溶胀率E(%):
E=dh/d0×100。
另外,如下对上述溶胀率E进行评价。
◎:100≤E<130···溶胀性极其良好
○:130≤E≤200···溶胀性良好
△:200<E ···溶胀性差。
7-4. 干涉斑
使用形成有硬质涂布层的薄膜,在用黑色万能笔涂满与形成有硬质涂布层的面相反侧的面从而使来自于相反面的反射光的影响消失后,使用分光光度计(岛津制作所制UV-3101PC),测定分光反射率。测定500~600nm波长下的反射率,按照下列标准评价该反射率的振幅。此时,用将反射率的长周期波动校正而得的短周期振幅进行评价。测定的反射率的振幅越大,越是产生干涉斑,作为显示器的可见性降低。
◎: 反射率振幅≤0.5% ···干涉斑极其良好
○:0.5%<反射率振幅≤1.0% ···干涉斑良好
×:1.0%<反射率振幅 ···干涉斑差
7-5. 耐粘连性
将2片薄膜重合使第2易粘接层形成面彼此接触,在60℃、80%RH的气氛下持续17小时对其施加0.6kg/cm2的压力,然后,进行剥离,通过其剥离力按照下列标准评价耐粘连性。
◎:      剥离力< 98mN/5cm···耐粘连性极其良好
○: 98mN/5cm≤剥离力<147mN/5cm···耐粘连性良好
△:147mN/5cm≤剥离力<196mN/5cm···耐粘连性稍良好
×:196mN/5cm≤剥离力     ···耐粘连性差
7-6. 层压薄膜的浊度值
依据JIS K7136,使用日本电色工业社制的浊度测定仪(NDH-2000)测定薄膜的浊度值。照射面设为第2易粘接层面。需说明的是,可通过这样的浊度的高低评价第2易粘接层表面的裂纹的状态,若条件相同,则浊度(表面浊度)高时表面裂纹多,优选为0.8%以下,更优选为0.7%以下,进一步优选为0.6%以下,特别优选为0.5%以下。
[实施例1-1]
(具有第1易粘接层的聚酯薄膜的制备)
在120~150℃的温度下将固有粘度为0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片料干燥后,使用挤压机在290℃的温度下进行熔融,通过狭缝状的模具挤出在流延鼓上进行冷却。将得到的未拉伸薄膜连续地送至拉伸工序,在110℃的温度下在纵向方向进行3.5倍拉伸后,使用如表1-1所示的共聚聚酯树脂的水分散体、交联剂(丙烯酸树脂)的水分散体和氧化钛粒子(折射率为2.5)的水分散体(C.I. KASEI CO., LTD. (シーアイ化成社)制,商品名:Titanium​dioxide Slurry (酸化チタンスラリー),平均粒径为80nm),进行混合使各成分的固体成分比例为作为表1-2的涂布液A示出的比例,使用凹印辊式涂布机,将使用离子交换水进行稀释使涂布液的固体成分浓度为10质量%而得的涂布液A涂布于一面。进行调整使涂布厚度在干燥后变为15nm。
接着,用夹子抓住涂布有涂布液的薄膜的两端,于100℃预热2分钟后,在130℃的温度下在横向方向拉伸至3.6倍,于230℃热固定2分钟,得到具有第1易粘接层的双轴定向聚酯薄膜。这样的聚酯薄膜的厚度为125μm。另外,面方向的最大折射率为1.66,与示出这样的最大折射率的方向垂直的方向的折射率为1.64,面方向平均折射率为1.65。
(光学调整层的形成)
通过微凹印涂布在得到的双轴定向聚酯薄膜的第1易粘接层上涂布以下涂布液,所述涂布液为相对于100质量份的醇盐向钛酸四丁酯的四聚体(日本曹达制TBT B-4)的轻石油/正丁醇(3/1体积%)溶液中添加15质量份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷而得,于150℃干燥2分钟,形成厚度为150nm的高折射率层(折射率为1.65)。
进而在其上面涂布SiO2溶胶,所述溶胶为将硅酸四乙酯溶解于乙醇,加入水和盐酸进行水解而得,于100℃热处理2分钟,形成厚度为30nm的SiO2凝胶膜(折射率为1.45))作为低折射率层。这样形成由折射率不同的高折射率层和低折射率层的2层构成的光学调整层,制备层压体。
(透明导电层的形成)
在层压体的低折射率层上,在氧化铟与氧化锡为重量比95:5的组成下使用填充密度为98%的氧化铟-氧化锡对电极通过溅射法形成ITO层(折射率为2.1)。形成的ITO层的膜厚度为40nm。接着,在ITO层上涂布形成图案化成条纹状的光致抗蚀剂,干燥固化后,于25℃在5%的盐酸(氯化氢水溶液)中浸渍1分钟,进行ITO膜的蚀刻。然后,除去光致抗蚀剂。进而于150℃进行90分钟的热处理,使ITO膜结晶,形成图案化的透明导电层。将这样得到的透明导电性薄膜的特性示出于表1-3中。
[实施例1-2~1-4、比较例1-1~1-4]
分别使用如表1-3所示的涂布液,通过调整湿涂布量使第1易粘接层的厚度分别为如表1-3所示的厚度,除此之外,与实施例1相同地得到层压体和透明导电性薄膜。将评价结果示出于表1-3中。
以下示出采用共聚聚酯树脂1作为第2易粘接层的共聚聚酯树脂的参考例。
[参考实施例2-1~2-8、参考比较例2-1~2-4]
将熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯([η]=0.63dl/g,Tg=78℃)从模具挤出,通过常规方法用冷却鼓冷却从而制成未拉伸薄膜,接着在其两面用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表2-1所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度变为75nm。
接着,在100℃的温度下将该涂布薄膜预热,进行干燥,在同时双轴拉伸机中于120℃在纵向方向以3.2倍、在横向方向以3.7倍同时拉伸纵向横向方向,于220℃热固定60秒钟,得到在厚度为125μm的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的两面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜。将得到的层压聚酯薄膜的特性示出于表2-2中。
此外,在从得到的层压薄膜切成B4尺寸的薄膜样品的第2易粘接层上,用甲乙酮稀释由如下组成构成的UV固化组合物,使固体成分浓度为40质量%,使用迈耶棒(マイヤーバー)进行涂布,立即于70℃干燥1分钟,用强度为80W/cm的高压汞灯照射30秒钟的紫外线从而进行固化,形成硬质涂布层。需说明的是,调整迈耶棒的型号(番手)使固化后的硬质涂布层膜厚度为5μm。
(UV固化组合物)
季戊四醇丙烯酸酯:45重量%
N-羟甲基丙烯酰胺:40重量%
N-乙烯基吡咯烷酮:10重量%
1-羟基环己基苯基酮:5重量%
将层压有该硬质涂布层的硬质涂布薄膜的干涉斑、粘接性的结果示出于表2-2中。
以下示出采用共聚聚酯树脂2作为第2易粘接层的共聚聚酯树脂的参考例。
[参考实施例3-1~3-10、参考比较例3-1~3-9]
用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表3-1、3-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度如表3-3所示,除此之外,与参考实施例2-1相同地得到在厚度为125μm的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的两面具有第2易粘接层的层压薄膜。得到的层压薄膜的面方向折射率为1.66。
进而,在从得到的层压薄膜切成B4尺寸的薄膜样品的第2易粘接层上,准备5种涂布液,所述涂布液是用甲乙酮(MEK)、醋酸乙酯、甲苯、异丙醇(IPA)、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)的5种溶剂稀释上述参考实施例2-1的UV固化组合物使各自固体成分浓度为40质量%而得,使用迈耶棒分别进行涂布,立即于70℃干燥1分钟,用强度为80W/cm的高压汞灯照射30秒钟的紫外线进行固化,形成硬质涂布层。需说明的是,调整迈耶棒的型号使固化后的硬质涂布层膜厚度为5μm。
将层压有该硬质涂布层的硬质涂布薄膜的干涉斑、粘接性的结果示出于表3-3中。
以下示出采用共聚聚酯树脂1作为第2易粘接层的共聚聚酯树脂、采用交联性加成聚合物作为交联剂的参考例。
[制备例4-1:交联性加成聚合物1]
依据日本特开昭63-37167号公报的制备例1~3所记载的方法如下进行制备。即,向四颈烧瓶中加入3份作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠和181份的离子交换水,在氮气流中升温至60℃,接着添加0.5份作为聚合引发剂的过硫酸铵、0.2份的亚硝酸氢钠,进而在3小时内在调整液温为60~70℃的同时滴加作为单体类的30.0份的甲基丙烯酸甲酯、66.6份的2-异丙烯基-2-噁唑啉、8.5份的甲基丙烯酰胺的混合物。在滴加结束后也在相同温度范围内保持2小时,与此同时在搅拌下继续反应,接着进行冷却,得到固体成分为35%的水分散体。
得到的交联性加成聚合物的2-异丙烯基-2-噁唑啉单元的含量(表中记为“噁唑啉”)和聚氧化乙烯(n=10)甲基丙烯酸单元的含量(表中记为“聚氧化烯烃”)如表4-1、4-2所示。需说明的是,在上述中“份”表示“质量份”。
[制备例4-2~4-9:交联性加成聚合物2~9]
通过适宜变更原料的加入量,得到如表4-1、4-2所示的2-异丙烯基-2-噁唑啉单元的含量和聚氧化乙烯(n=10)甲基丙烯酸单元的含量的交联性加成聚合物2~9。需说明的是,作为用以构成聚氧化乙烯(n=10)甲基丙烯酸单元的原料(单体),使用聚氧化乙烯(n=10)甲基丙烯酸。另外,对于增减这些单元量的程度,将甲基丙烯酸甲酯单元的量与甲基丙烯酰胺单元的量保持甲基丙烯酸甲酯单元:甲基丙烯酰胺单元=3:1 (摩尔比)的比例,同时增减总量来调整。
[参考实施例4-1~4-16、参考比较例4-1~4-7]
用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表4-1、4-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为75nm,除此之外,与参考实施例2-1相同地得到在厚度为125μm的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的两面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜。将得到的层压聚酯薄膜的特性示出于表4-1、4-2中。
进而,使用得到的层压薄膜,与参考实施例2-1相同地形成硬质涂布层。需说明的是,调整迈耶棒的型号使固化后的硬质涂布层膜厚度为5μm。将层压有该硬质涂布层的硬质涂布薄膜的干涉斑、粘接性的结果示出于表4-1、4-2中。
以下示出采用共聚聚酯树脂3作为第2易粘接层的共聚聚酯树脂的参考例。
[参考实施例5-1~5-12、参考比较例5-1~5-6]
用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表5-1、5-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为75nm,除此之外,与参考实施例2-1相同地得到在厚度为125μm的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的两面具有第2易粘接层的层压聚酯薄膜。将得到的层压聚酯薄膜的特性示出于表5-1、5-2中。
进而,使用得到的层压薄膜,与参考实施例2-1相同地形成硬质涂布层。需说明的是,调整迈耶棒的型号使固化后的硬质涂布层膜厚度为5μm。将层压有该硬质涂布层的硬质涂布薄膜的干涉斑、粘接性的结果示出于表5-1、5-2中。
表2-1~5-2中的NDCA指2,6-萘二甲酸成分,TA指对苯二甲酸成分,IA指间苯二甲酸成分,NSIA指5-磺酸钠间苯二甲酸成分,C4G指四亚甲基二醇成分,C8G指八亚甲基二醇成分,BPA-4指三洋化成工业制的双酚A的4摩尔氧化乙烯加成物成分(New Pole (ニューポール) BPE-40),BPA-23P指三洋化成工业制的双酚A的氧化丙烯加成物成分(New Pole (ニューポール) BPE-23),BPEF指9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成分,EG指乙二醇。
另外,作为交联剂使用噁唑啉交联剂(日本触媒社制 商品名Epocros (エポクロス) WS-700),作为粒子1使用二氧化硅丙烯酸复合微粒(平均粒径:250nm) (日本触媒社制商品名Soliostar (ソリオスター)),作为粒子2使用二氧化硅填充剂(50nm) (日产化学株式会社制 商品名SnowTex (スノーテックス)),作为表面活性剂使用聚氧化乙烯(n=7)十二烷基醚(三洋化成工业社制 商品名Naroacty (ナロアクティー) N-70)。
表中的IV表示在邻氯苯酚、35℃的条件下测定的固有粘度。
[实施例6-1~6-4]
在实施例1-1的聚酯薄膜的制备中,在将用以形成第1易粘接层的涂布液A涂布于薄膜的一面时,在另一面,作为用以形成第2易粘接层的涂布液,用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表2-1的参考实施例2-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为75nm,除此之外,与实施例1-1相同地得到在一面具有第1易粘接层且在另一面具有第2易粘接层的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜,作为实施例6-1。
相同地,在实施例1-2、1-3、1-4中,在另一面涂布固体成分由表2-1的参考实施例2-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,分别得到作为实施例6-2、6-3、6-4的双轴定向聚酯薄膜,使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜。
对于得到的层压体,与实施例1-1相同地进行第1易粘接层所涉及的评价。另外,对于得到的层压体,与参考实施例2-2相同地进行第2易粘接层所涉及的评价。需说明的是,硬质涂布层与参考实施例2-2相同地在第2易粘接层上形成。将评价结果示出于表6中。
表6
[实施例7-1~7-4]
在实施例1-1的聚酯薄膜的制备中,在将用以形成第1易粘接层的涂布液A涂布于薄膜的一面时,在另一面,作为用以形成第2易粘接层的涂布液,与参考实施例3-1相同地用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表3-2的涂布液3-1所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为70nm,除此之外,与实施例1-1相同地得到在一面具有第1易粘接层且在另一面具有第2易粘接层的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜,作为实施例7-1。
相同地,在实施例1-2、1-3、1-4中,在另一面涂布固体成分由表3-2的涂布液3-1所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,分别得到作为实施例7-2、7-3、7-4的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜。
对于得到的层压体,与实施例1-1相同地进行第1易粘接层所涉及的评价。另外,对于得到的层压体,与参考实施例3-1相同地进行第2易粘接层所涉及的评价。需说明的是,硬质涂布层与参考实施例3-1相同地形成于第2易粘接层上。将评价结果示出于表7中。
表7
[实施例8-1~8-4]
在实施例1-1的聚酯薄膜的制备中,在将用以形成第1易粘接层的涂布液A涂布于薄膜的一面时,在另一面,作为用以形成第2易粘接层的涂布液,用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表4-1的参考实施例4-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为75nm,除此之外,与实施例1-1相同地得到在一面具有第1易粘接层且在另一面具有第2易粘接层的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜,作为实施例8-1。
相同地,在实施例1-2、1-3、1-4中,在另一面涂布固体成分由表4-1的参考实施例4-2所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,分别得到作为实施例8-2、8-3、8-4的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜。
对于得到的层压体,与实施例1-1相同地进行第1易粘接层所涉及的评价。另外,对于得到的层压体,与参考实施例4-2相同地进行第2易粘接层所涉及的评价。需说明的是,硬质涂布层与参考实施例4-2相同地形成于第2易粘接层上。将评价结果示出于表8中。
表8
[实施例9-1~9-4]
在实施例1-1的聚酯薄膜的制备中,在将用以形成第1易粘接层的涂布液A涂布于薄膜的一面时,在另一面,作为用以形成第2易粘接层的涂布液,用辊式涂布机均匀地涂布固体成分由表5-1的参考实施例5-1所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,使拉伸后得到的第2易粘接层的厚度为75nm,除此之外,与实施例1-1相同地得到在一面具有第1易粘接层且在另一面具有第2易粘接层的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜,作为实施例9-1。
相同地,在实施例1-2、1-3、1-4中,在另一面涂布固体成分由表5-1的参考实施例5-1所示的组成构成的固体成分浓度为10质量%的水性涂布液,分别得到作为实施例9-2、9-3、9-4的双轴定向聚酯薄膜、使用该薄膜的层压体和透明导电性薄膜。
对于得到的层压体,与实施例1-1相同地进行第1易粘接层所涉及的评价。另外,对于得到的层压体,与参考实施例5-1相同地进行第2易粘接层所涉及的评价。需说明的是,硬质涂布层与参考实施例5-1相同地形成于第2易粘接层上。将评价结果示出于表9中。
表9
发明效果
根据本发明,可提供优异的折射率匹配特性与良好的粘接性并存的透明导电性薄膜基材用层压体。通过上述效果,在将本发明的层压体用作具有图案化的透明导电层的透明导电性薄膜的基材时,在可实现良好的骨架外露抑制效果的同时,可使聚酯薄膜与光学调整层(特别是高折射率层)的粘接性优异。
另外,作为本发明的优选方案的层压聚酯薄膜由于设置使用如上述共聚聚酯树脂1的特定共聚聚酯的易粘接层,所以即使为通常采用的在线涂布,拉伸工序中的易粘接层破裂也难发生,因此例如具有与硬质涂布层等功能层的粘接性优异且光的干涉斑(色斑感)也难产生的特征。因此,可特别适合用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
作为本发明的另一个优选方案的层压薄膜由于易粘接层的溶胀率在特定范围内,所以具有干涉斑(色斑感)难产生且粘接性也优异的特征。因此,可特别适合用作光学用易粘接性薄膜。
作为本发明的另一个优选方案的层压聚酯薄膜由于设置使用特定共聚聚酯和如上述交联性聚合物的特定交联剂的易粘接层,所以即使是通常采用的在线涂布,拉伸工序中的易粘接层破裂也难发生,因此例如具有与硬质涂布层等功能层的粘接性、特别是湿热环境下的粘接性优异且光的干涉斑(色斑感)也难产生的特征。因此,可特别适合用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
作为本发明的另一个优选方案的层压聚酯薄膜由于设置使用如上述共聚聚酯3的特定共聚聚酯的易粘接层,所以即使是通常采用的在线涂布,拉伸工序中的易粘接层破裂也难发生,因此例如具有与硬质涂布层等功能层的粘接性、特别是湿热环境下的粘接性优异且光的干涉斑(色斑感)也难产生的特征。因此,可特别适合用作光学用易粘接性聚酯薄膜。
产业上的可利用性
本发明的层压体可适合用作具有图案化的透明导电层的透明导电性薄膜的基板。由此,可得到抑制骨架外露的电极,可得到可见性优异的静电电容式触摸面板。

Claims (9)

1.透明导电性薄膜基材用层压体,所述透明导电性薄膜基材用层压体为在聚酯薄膜的至少一面依次具有第1易粘接层、光学调整层的层压体,其中,以第1易粘接层的质量为基准,所述第1易粘接层含有50质量%以上的聚酯树脂,折射率为1.60~1.65,厚度为8~25nm,聚酯薄膜的面方向平均折射率为1.60~1.70,光学调整层由配置于第1易粘接层侧的高折射率层和其上面的低折射率层构成,高折射率层的折射率为1.60~1.80,低折射率层的折射率为1.40~1.60。
2.权利要求1的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层含有折射率为1.7~3.0的金属氧化物粒子。
3.权利要求1或2的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层的聚酯树脂的折射率为1.58~1.65。
4.权利要求1或2的透明导电性薄膜基材用层压体,其中,第1易粘接层的聚酯树脂为含有萘二甲酸成分和/或具有芴结构的二醇成分作为共聚成分的共聚聚酯树脂。
5.透明导电性薄膜,所述透明导电性薄膜在权利要求1~4中任一项的层压体的光学调整层上具有折射率为1.9~2.3的图案化的透明导电层。
6.层压体,所述层压体为在权利要求1~4中任一项的层压体中在聚酯薄膜的一面依次具有第1易粘接层、光学调整层,在另一面具有第2易粘接层的层压体,其中,以第2易粘接层的质量为基准,所述第2易粘接层含有70质量%以上的下列共聚聚酯,
共聚聚酯:
(A1)含有60~90摩尔%的萘二甲酸成分;
(B1)含有0~40摩尔%的碳原子数6~12的亚烷基二羧酸成分、0~50摩尔%的碳原子数4~10的亚烷基二醇成分,所述亚烷基二羧酸成分与所述亚烷基二醇成分的总和为15~50摩尔%;和
(C1)含有5摩尔%以上且低于20摩尔%的以下列式(I)表示的具有芴结构的二醇成分的共聚聚酯;
其中,所述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值;
R1为碳原子数2~4的亚烷基,R2、R3、R4和R5为氢、碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基,可分别相同或不同。
7.权利要求6的层压体,其中,以第2易粘接层的质量为基准,第2易粘接层含有1~30质量%的下列交联性加成聚合物,
交联性加成聚合物:
(X1)含有10~80摩尔%的含有加成聚合性噁唑啉基的单体单元,
(Y1)含有加成聚合性聚氧化烯烃基的单体单元的含量为5摩尔%以下的交联性加成聚合物;
其中,所述摩尔%为相对于100摩尔%的交联性加成聚合物的所有单体单元的值。
8.权利要求6的层压体,其中,所述共聚聚酯进一步
(F1)含有0.1~5摩尔%的具有磺酸盐基的二羧酸成分,
其中,所述摩尔%为相对于100摩尔%的共聚聚酯的所有二羧酸成分的值。
9.层压体,所述层压体在权利要求1~4中任一项的层压体中在聚酯薄膜的一面依次具有第1易粘接层、光学调整层,所述聚酯薄膜的面方向平均折射率为1.63~1.68,在另一面具有折射率为1.58~1.64、在所有溶剂中通过下列方法求得的溶胀率均为130~200%且厚度为50~100nm的第2易粘接层,
溶胀率:
在层压体的第2易粘接层上,涂布用溶剂稀释下列UV固化类组合物而得的涂布液,所述涂布用溶剂是甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、异丙醇或丙二醇单甲醚,所述涂布液的固体成分浓度为40质量%,进行干燥、固化从而形成厚度为5μm的硬质涂布层,根据形成硬质涂布层后的第2易粘接层的厚度dh和形成硬质涂布层前的第2易粘接层的厚度d0,按溶胀率E(%)=dh/d0×100计而求得的值,
UV固化类组合物:
季戊四醇丙烯酸酯:45质量%
N-羟甲基丙烯酰胺:40质量%
N-乙烯基吡咯烷酮:10质量%
1-羟基环己基苯基酮:5质量%。
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