JPWO2018159248A1 - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態および湿熱処理を施した後にも、酸素ガスバリア性および各層間の接着性に優れ、かつ印刷・ラミネート等の加工を施した際も良好な接着性を有し、しかも製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供することを課題として掲げた。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基を有する樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にウレタン樹脂を有する保護層を有し、前記積層フィルムの表面硬度が３５０〜７００Ｎ／ｍｍ２であり、かつ前記保護層の２μｍ四方における算術平均粗さが０．５〜２．０ｎｍであることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、フィルム表面の物理特性を制御することで、結果として良好なガスバリア性と密着性、印刷性、耐湿熱性を発現させ得る積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。

従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、印刷・ラミネート・製袋など包装材料の後加工工程、さらには輸送・流通過程において、無機薄膜層が屈曲負荷による物理的ダメージを受けてガスバリア性が劣化する課題を抱えている。加工工程において一旦無機薄膜層がダメージを受けてしまうと、その後のボイル・レトルト処理等の湿熱処理によってガスバリア性が大幅に劣化する懸念がある。また、蒸着層とそれに接する樹脂間の層間接着性に乏しいフィルムは、屈曲負荷によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりする問題もあった。

これに対して、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献１）。さらに、湿熱下での被覆層の耐水性を向上させるために、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献２参照）。基材フィルムと無機薄膜の間に被覆層を設けることは、基材の製膜中に連続して行うことも可能であり、無機薄膜上に保護層を形成するよりも大きなコストダウンが見込める。しかし、上記構成の場合、被覆層自体にガスバリア性は無く、ガスバリア性に対する寄与は無機薄膜層のみによるところが大きいため、ガスバリア性が充分でない問題があった。

上記問題に対して、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている。この方法によれば、湿熱処理後も優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールや欠陥が発生しやすく、ガスバリア性が低下するといった問題も指摘されている。また、ゾルゲル法によりコートされた膜は表面濡れ性が低く平滑な面になりやすいため、印刷加工時のインキやラミネート加工時の接着剤に対して十分な接着性が得られない問題があった。これを解消するため、インキや接着剤の成分をゾルゲル層に対してより密着しやすい構造に変更したり、塗工後のエージング時間延長や接着剤膜厚を厚くする等の対処が必要となり、加工時の生産性や経済性(コスト)の面で制約が生じていた。

このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体や、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポリウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献３参照）が挙げられる。

しかしながら、上述したいずれの方法でも、製造時の生産安定性および経済性に優れ、かつ過酷な湿熱処理後も良好なバリア性・接着性を維持でき、かつ印刷時のインキおよびラミネート時の接着剤に対して十分な転移性・接着性を有するガスバリアフィルムは得られていないのが現状であった。

特開平２−５０８３７号公報 特許第５５６０７０８号公報 特許第４５２４４６３号公報 特開平１１−１７９８３６号公報

上記特許文献２では、特に耐レトルトバリア性能の維持を目指したことから、処理前のガスバリア性の向上については検討されていなかった。また特許文献３では、酸素透過度の湿度依存性について検討されており、それぞれ良好な値を示したが、レトルト・ボイルのような過酷な湿熱処理後のガスバリア性や接着性については検討されていなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものであり、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態および湿熱処理を施した後にも、酸素ガスバリア性および各層間の接着性に優れ、かつ印刷・ラミネート等の加工を施した際も良好な接着性を有し、しかも製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、無機薄膜層を柔軟・接着性に優れる特定の被覆層および特定のバリア保護層で挟み込む構成の積層フィルムにすることで、処理前のガスバリア性能を向上させかつ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基を有する樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にウレタン樹脂を有する保護層を有し、前記積層フィルムの保護層の表面硬度が３５０〜７００Ｎ／ｍｍ^２であり、かつ前記保護層の２μｍ四方における算術平均粗さが０．５〜２．０ｎｍであることを特徴とする積層フィルム。
（２）前期保護層が芳香族または芳香脂肪族成分を含有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記保護層がメタキシリレンジイソシアネート成分を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を含有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏl／ｇである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記被覆層中に酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。

本発明によれば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においてはもちろんのこと、レトルト処理のような過酷な湿熱処理を施した後にも優れたガスバリア性を維持し、また層間剥離が生じない良好なラミネート強度（密着性）を発現させる積層フィルムを提供することができる。しかも、本発明の積層フィルムは印刷やラミネート等の加工工程においても、材料を選ばず、かつ広範囲の製造条件にて安定した品質を確保できるため、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明の積層フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に被覆層および無機薄膜層、保護層が設けられたものである。まずプラスチック基材フィルムについて説明し、次いでこれに積層する被覆層や無機薄膜層さらにはその他の層について説明する。

［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルム（以下「基材フィルム」と称することがある）としては、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向および／または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等がに代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。

基材フィルムとしては、機械強度、透明性等所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。

基材フィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。

［被覆層］
本発明における被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂を含む。特に被覆層中に未反応のオキサゾリン基が存在するのが好ましい。オキサゾリン基は金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、また、無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物と反応できるため、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また、被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができ、被覆層の耐水性を維持できる。

また、未反応のオキサゾリン基部分と、反応させた架橋部分を被覆層中に共存させることで、耐水性を有しながら柔軟性をも合わせもった膜になる。そのため、屈曲等の負荷がかかった際には無機薄膜層への応力を緩和し、結果的にガスバリア性の低下を抑制することができる。

オキサゾリン基を有する樹脂のみから成る被覆層でも、耐湿熱処理性を発現できるが、より長時間・高温の過酷な湿熱処理になると、被覆層自体の凝集力がやや不十分であることから、被覆層自体の変形による無機薄膜層へのダメージは避けられない場合がある。そこで、本発明では、より過酷な湿熱処理にも被覆層が十分耐えることが可能なように、アクリル樹脂をさらに含有するのが好ましい。アクリル樹脂を含有することで、被覆層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が高まる。

本発明ではさらに、被覆層用樹脂組成物がウレタン樹脂、特にカルボン酸基を有するウレタン樹脂を含有することで、被覆層の耐湿熱処理性をより高めることができる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基を反応させることにより、被覆層は、部分的に架橋しながらもウレタン樹脂の柔軟性を備えた層となり、無機薄膜の応力緩和をより高レベルで行うことができる。

以上の被覆層を設けることにより、本発明の積層フィルムは、無機薄膜層を備えた積層体であるが、上記態様によりレトルト等の湿熱処理後も無機薄膜層のガスバリア性および層間接着性を維持することができる。

次に、被覆層を形成する被覆層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ））
本発明の被覆層には、オキサゾリン基を有する樹脂を含有する。オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるオキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、被覆層の透明性等を向上させる観点から、水分散性樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水分散性樹脂とするためには、前記その他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。

親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体（導入するポリエチレングリコール鎖の分子量は、好ましくは１５０〜７００、特に、耐水性の観点からは１５０〜２００、他の樹脂との相溶性や被覆層の透明性の観点からは３００〜７００）が好ましい。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体およびその他の重合性不飽和単量体からなる共重合体において、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が占める組成モル比は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

オキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基含有量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。従来、オキサゾリン基を有する樹脂を被覆層に用いることに関し、オキサゾリン基が５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の樹脂の使用例は報告されている（例えば特許文献４参照）が、本発明では比較的オキサゾリン基量が多い樹脂を使用する。これは、オキサゾリン基量が多い樹脂を用いることにより、被覆層に架橋構造を形成させると同時に、被覆層中にオキサゾリン基を残存させることができ、その結果、湿熱処理時のガスバリア性維持や耐屈曲性の向上に寄与できる。このようなオキサゾリン基含有樹脂としては、日本触媒社から「エポクロス（登録商標）」シリーズとして市販されている。

オキサゾリン基を有する樹脂の含有割合は、被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％であるのがよい。オキサゾリン基を有する樹脂の含有割合が２０質量％未満であると、オキサゾリン基による耐水密着性の向上効果が充分に発揮されない傾向にあり、一方、６０質量％を超えると、未反応のオキサゾリン基が多すぎて、被覆層の凝集力が不充分となり、耐水性が低下するおそれがある。

（アクリル樹脂（Ｂ））
前記被覆層用樹脂組成物には、被覆層の耐水性や耐溶剤性を向上させるためにアクリル樹脂を含有させてもよい。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート（以下、纏めて「アルキル（メタ）アクリレート」と称することがある）を主要な成分とするアクリル樹脂が用いられる。アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート成分を通常４０〜９５モル％の含有割合で含み、必要に応じて、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分を通常５〜６０モル％の含有割合で含む水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有割合を４０モル％以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物をアクリル系樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、被覆層と基材フィルムとの接着性や、被覆層内での反応による被覆層の強度、耐水性、耐溶剤性などの改善を図ることができる。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合の好ましい範囲は５０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８５％である。

アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはその塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

ビニル単量体として用いることのできる、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらには無水マレイン酸等も挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸の金属塩（ナトリウム等）やアンモニウム塩などが挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
ビニル単量体として用いることのできる、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

水性アクリル樹脂には、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル単量体として上述した官能基を有する化合物のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等を併用して含有させることもできる。

アクリル樹脂は、カルボキシル基を含有するのが好ましく、その酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂自体が耐水性に優れるため、架橋せずとも被覆層の凝集力を向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋により被覆層の強度は向上するが、被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の無機薄膜層への応力が増加する虞がある。

被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のアクリル樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（例えば前記オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂および後述するウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。アクリル樹脂の含有割合が１０質量％未満であると、耐水性、耐溶剤性の向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、６０質量％を超えると、被覆層が硬くなりすぎるため、湿熱処理時の無機薄膜層への応力負荷が増大する傾向にある。

（ウレタン樹脂（Ｃ））
被覆層を構成する樹脂組成物は、ウレタン樹脂を含有することが好ましい。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール成分）とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより得られる水溶性または水分散性樹脂を用いることができる。特に、水性ポリウレタン樹脂は水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基またはその塩等を含有するものが好ましく用いられる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。

ウレタン樹脂の構成成分であるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。

ウレタン樹脂にカルボキシル基またはその塩を導入するには、例えば、ポリオール成分（ポリヒドロキシ化合物）として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を用いることで共重合成分として導入し、塩形成剤により中和すればよい。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有し、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。これにより、上述したオキサゾリン基とカルボキシル基とが反応し、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和が両立できる。より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

被覆層中にウレタン樹脂を含有する場合の被覆層を構成する樹脂組成物中のウレタン樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（例えば前記オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂および後述するウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。上記範囲でウレタン樹脂を含有させることにより、耐水性の向上が期待できる。

被覆層用樹脂組成物において、該組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボキシル基量［ｍｍｏｌ］が２０ｍｍｏｌ％以下になっていることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍｏｌ％以下になっていることである。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層との密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、湿熱処理後のガスバリア性や密着性を損なう虞がある。

本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０〜０．２００ｇ／ｍ²とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が高くなるため、被覆層の耐水性を高めることもできる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．０２０ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｍ²以上であり、好ましくは０．１９０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．１８０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは０．１７０ｇ／ｍ²以下である。被覆層の付着量が０．２００ｇ／ｍ²を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じることとなり、湿熱処理前後のガスバリア性を充分に発現できない場合がある。しかもガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０ｇ／ｍ²未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。

被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。

［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上に無機薄膜層を有する。

無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化ア
ルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、あるいはＳｉＯ₂とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

[保護層]
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。プラスチックフィルム上に積層した無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

本発明では、積層フィルムの保護層の表面硬度が３５０〜７００Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。これにより、密着力の発現に必要な硬さを有し、かつレトルト処理後もその性能を維持することが可能となる。表面硬度は、好ましくは３７５Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは４２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは６７５Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは６５０Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは６２５Ｎ／ｍｍ^２以下である。積層フィルムの保護層の表面硬度が７００Ｎ／ｍｍ^２を超えると、表面が硬くなりすぎ印刷やラミネート時の接着剤が浸透せず、密着が低下する。一方、表面硬度が３５０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、保護層の凝集力が弱く、無機薄膜層の保護が不十分となるおそれがあり、さらにはインキ中の顔料が埋没してインキ転移性(印刷外観)が悪化するおそれがある。

本発明では、視野角２μｍ四方における保護層の算術平均粗さが０．５０〜２．０ｎｍであることが好ましい。これにより、保護層の均一性を保ちつつ、微小な表面凹凸の形成によるアンカー効果で接着性を高めることができる。算術平均粗さは、好ましくは０．６０ｎｍ以上、より好ましくは０．７０ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８０ｎｍ以上であり、好ましくは１．９ｎｍ以下、より好ましくは１．８ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。算術平均粗さが２．０ｎｍを超えると、表面が粗くなりすぎ保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じることで、印刷適性が低下する場合がある。一方、算術平均粗さが０．５ｎｍ未満であると、表面が平坦すぎるため、いわゆるアンカー効果が得られず、接着性や印刷時のインキ転移性が低下するおそれがある。

本発明においては、保護層の表面硬度および算術平均粗さを前記所定範囲内とするため、保護層の付着量を０．１５〜０．６０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。これにより、均一性によりコートムラや欠陥を減少させつつ、アンカー効果で接着性を高めることができる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−保護層間の密着性が強固になり、耐水性を高めることもできる。保護層の付着量は、好ましくは０．１７ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．２０ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．２３ｇ／ｍ²以上であり、好ましくは０．５７ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．５４ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは０．５１ｇ／ｍ²以下である。保護層の付着量が０．６００ｇ／ｍ²を超えると、ガスバリア性は向上するが、表面硬さが低下し、保護層内部の凝集力が不充分となり、密着が低下するおそれがある。また保護層の算術平均粗さも粗くなるため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、湿熱処理後のガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１５ｇ／ｍ²未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明では、保護層にウレタン樹脂を用いる。ウレタン樹脂は、極性を有するウレタン結合部分が存在することで、金属酸化物層との密着が良好であり、欠損部分に樹脂が浸透しやすい。また、ウレタン結合同士の水素結合による凝集力が高い結晶部が存在するため、安定したガスバリア性能が得られる。さらに、柔軟性の高い非晶部も同時に存在するため、非晶部と結晶部の比率を制御することで、表面硬さを前記所定範囲内とすることができる。ウレタン樹脂としては、極性が高く金属酸化物層に対する濡れ性が良好である水分散系のものが好ましい。また、樹脂の硬化型としては、熱硬化樹脂が、生産安定性の観点から望ましい。

（ウレタン樹脂（Ｄ））
ウレタン樹脂（Ｄ）は、下記ポリイソシアネート成分（Ｅ）に下記ポリオール成分（Ｆ）を、通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６−ヘキサンジオール等）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミン等）等の２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。

（Ｅ）ポリイソシアネート成分
ウレタン樹脂（Ｄ）の合成に用いることのできるポリイソシアネート成分（Ｅ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'−ジフェニルシイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'−、２，４'−、または２，２'−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルシイソシアネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'−、２，４'−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる。

（Ｇ）ポリオール成分
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールから高分子量のものまで用いることはできるが、ガスバリア性および非晶部による柔軟性の観点から、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ_2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等の低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ_2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ_2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）等］、ジまたはトリオキシＣ_2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）であり、特に好ましいジオール成分はＣ_2-8アルキレングリコール（特にＣ_2-6アルキレングリコール）である。

これらのジオール成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールも併用することができる。ポリオール成分は、少なくともＣ_2-8ポリオール成分（特に、Ｃ_2-6アルキレングリコール）を含むのが好ましい。ポリオール成分１００質量％中のＣ_2-8ポリオール成分（特に、Ｃ_2-6アルキレングリコール）の割合は、５０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、通常、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

本発明においては、ウレタン結合由来の結晶部形成によるガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００モル％中、３０モル％以上（３０〜１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が３０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ−ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ウレタン樹脂の特性）
ウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の金属酸化物層上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。

本発明のウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。Ｔｇを１００℃以上にすることで、フィルムの表面硬さを前記所定範囲内に調整しやすい。

本発明のウレタン樹脂には、必要に応じて、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

特に、シランカップリング剤は、金属酸化物層に対するガスバリア性ポリウレタン樹脂の密着性を改良するのに有効である。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２−アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

シランカップリング剤の割合は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下（例えば、０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。

保護層用樹脂組成物により保護層を形成する場合、前記ポリウレタン樹脂及びイオン交換水、水溶性有機溶剤からなる塗工液（塗布液）を用意し、基材フィルムに塗布、乾燥すればよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からはＩＰＡが好ましい。

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。生産性と塗工安定性の観点から、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティングが好適に用いられる。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１１５〜２０５℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足または熱による凝集不足が生じ、表面硬度が所定範囲外となるおそれがある。その結果、密着性及びレトルト処理を施した際の保護層の耐水性が低下したりするおそれがある。一方、乾燥温度が２１０℃を超えると、保護層の凝集が進みすぎて膜が硬くなりすぎたり、樹脂が融着して均一化し、表面凹凸が得られなくなったりするおそれがある。また、基材であるフィルム自体に熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。なお、乾燥とは別に、追加の熱処理（例えば、１５０〜１９０℃）を加えることも、保護層の乾燥を進行させる上で、効果的である。

以上より本発明の積層フィルムは、常態および湿熱処理を施した後にも、酸素ガスバリア性および各層間の接着性に優れ、かつ印刷・ラミネート等の加工を施した際も良好な接着性を有し、しかも製造が容易で経済性にも優れたガスバリア性積層フィルム（積層体）となる。

［その他の層］
本発明の積層フィルムを用いてなる無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層、無機薄膜層、保護層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
例えば、無機薄薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

さらに、無機薄薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム等の延伸フィルムが好ましい。

特に、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合、無機薄膜層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度等の機械的物性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になるおそれがあり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。

本発明の積層フィルムは、被覆層および無機薄膜層以外の上述した各層を有する態様をも包含する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

各実施例、比較例で用いた評価方法および物性測定方法は以下の通りである。

（１）評価用ラミネート積層体の作製
実施例および比較例で得られた各積層フィルムの保護層面側（保護層がない場合は蒸着層面側）に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」とを１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いて、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）をドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃で４日間エージングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成された接着剤層の乾燥後の厚みは、濃度を変えることで約２μｍまたは５μｍの２種類に調整した。

（２）酸素透過度の評価方法
得られた積層フィルム単体に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、被覆層・保護層を積層していない基材フィルム側から被覆層・保護層側に酸素が透過する方向で行った。

他方、上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度(レトルト後)を測定した。

（３）ラミネート強度の評価方法
上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度(レトルト後)を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。

(４) 保護層の算術平均粗さの測定方法
保護層の算術平均粗さの測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社島津製作所製「ＳＰＭ９７００」）を使用して（カンチレバー：オリンパス社から提供されるＯＭＣＬ―ＡＣ２００ＴＳを使用、観察モード：位相モード）実施した。詳しくは、被覆層表面の視野角２μｍ四方においてＳＰＭ画像を得た。得られた画像において、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能である傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向・Ｚ方向の傾き補正を行った後、算術平均粗さの値を算出した。

(５) 保護層の表面硬度の測定方法
保護層の表面硬度の測定は、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製「ＤＵＨ−２１１」）を使用して実施した。詳しくは、ガラスプレートに接着剤で固定保持した積層フィルム単体の保護層面に対して、稜間角１１５°ダイヤモンド三角すい圧子(バーコビッチ型)を用い、負荷除荷試験にて硬さ測定試験を行い、得られたマルテンス硬さを表面硬度の値とした。試験条件は、試験力０．１ｍＮ、負荷速度０．０２ｍＮ／秒、保持時間２秒で行った。

(６) フィルムの印刷適性の評価方法
得られた積層フィルム単体に対して、溶剤系インキ（東洋インキ社製「リオアルファ（登録商標）Ｒ６４１白」を用いて２μｍの印刷層を積層した。得られた印刷層を綿棒を用いて５回擦り、インキ剥がれがないものを密着○、一部剥がれるものを密着△、全面で剥がれるものを密着×とした。また、インキ転移性に関して、前述のインキを用いて濃度６０％にて半調印刷を行い、光学顕微鏡にて×５０倍の倍率にて印刷層の表面観察をした際に、インキが繋がり網目状になっているものを転移性○、インキが一部繋がっていないものを転移性△、インキが全く繋がっておらずドット状になっているものを転移性×とした。

（７）保護層の付着量測定方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に保護層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、１−メトキシ−２−プロパノールまたはジメチルホルムアミドによる保護層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。

（８）オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、それらのピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

（９）ウレタン樹脂中のイソシアネート成分の定量方法
試料を減圧乾燥し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各イソシアネート成分に由来するピーク強度の積分比からイソシアネート成分のモル％比を決定した。

各実施例、比較例において被覆層、保護層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。

＜被覆層または保護層形成に用いた各材料の調製＞
［オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ）］
オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

[アクリル樹脂（Ｂ）]
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ウレタン樹脂（Ｃ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。

［ウレタン樹脂（Ｄ１）］
ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全
体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
［ウレタン樹脂（Ｄ２）］
ウレタン樹脂として、市販のポリカーボネートウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＳ４０００」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂のＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
［ウレタン樹脂（Ｄ３）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＳ４０２２」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂のＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。
［シランカップリング剤（Ｇ）］
シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ６０３」；固形分３０％）を用意した。
［ガスバリア性ビニルアルコール系樹脂（Ｈ）］
ガスバリア性を有するビニルアルコール系樹脂として、市販の水溶性ビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製「Nichigo G-Polymer（登録商標）ＯＫＳ−８０４９」；粉末）を水に溶解し、固形分５％の水溶液を用意した。
[ガスバリア性保護層溶液(Ｉ)]
テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性保護層溶液(Ｉ)とした。

実施例１
（１）被覆層に用いる塗工液１の調整
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。なお、得られた塗布液中のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ５４．４０％
イソプロパノール ２５．００％
オキサゾリン基含有樹脂 （Ａ） １５．００％
アクリル樹脂 （Ｂ） ３．６０％
ウレタン樹脂 （Ｃ） ２．００％

（２）保護層のコートに用いる塗工液２の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｄ１）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ５８．３３％
イソプロパノール ３０．００％
ウレタン樹脂（Ｄ１） １１．６７％

（３）ポリエステル基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに０．０２０ｇ/ｍ２の被覆層が形成され
た積層フィルムを得た。

（４）無機薄膜層の形成（蒸着）
次に、上記（２）で得られた積層フィルムの被覆層面に、無機薄膜層として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ₂（純度９９．９％）とＡ１₂Ｏ₃（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃（質量比）＝６０／４０であった。また無機薄膜層（ＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。
（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
塗工液２をワイヤーバーコート法によって（４）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．２１０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／金属酸化物層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、酸素透過度、ラミネート強度、印刷性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜７、比較例１〜６）
保護層形成用の塗工液を調製するにあたり、樹脂の配合量、付着量および種類を表１に示す通りとなるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度、ラミネート強度、印刷性を評価した。結果を表１に示す。

本発明により、常態においては勿論のこと湿熱処理を施した後にも、ガスバリア性に優れると同時に、接着剤の厚みに依らず接着性に優れ、さらに印刷時のインキに対して十分な密着性および転移性を有する無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを提供することができた。かかるガスバリア性積層フィルムは、製造が容易で経済性や生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすいという利点を有している。また、優れた密着性を有することから、接着剤の厚みを下げることが可能となるため、加工時の安全・衛生性や経済性(コスト)に対する寄与が大きい。従って、かかるガスバリア性積層フィルムは、湿熱処理用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

Claims (6)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基を有する樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にウレタン樹脂を含有する保護層を有し、前記積層フィルムの保護層の表面硬度が３５０〜７００Ｎ／ｍｍ^２であり、かつ前記保護層の２μｍ四方における算術平均粗さが０．５〜２．０ｎｍであることを特徴とする積層フィルム。
2. 前記保護層に含有される前記ウレタン樹脂が芳香族または芳香脂肪族成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記保護層に含有される前記ウレタン樹脂がメタキシリレン成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記被覆層用樹脂組成物中の前記オキサゾリン基を含有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏl／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記被覆層中に酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。