TW201836848A - 積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示了提供一種積層薄膜作為課題，該積層薄膜係於作成具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜時，在常態及實施濕熱處理之後，亦為氧氣阻隔性及各層間的接著性優良，且實施印刷/層合等加工時亦具有良好的接著性，而且容易製造且經濟性亦優良。
解決手段為一種積層薄膜，其特徵為：在基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層包含被覆層用樹脂組成物，而該係含有具唑啉基之樹脂作為構成成分；於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且於該無機薄膜層上具有具胺基甲酸酯樹脂之保護層，前述積層薄膜的表面硬度為350~700N/mm2，且前述保護層之2μm見方的算術平均粗糙度為0.5~2.0nm。

Description

積層薄膜
本發明係有關於一種使用於食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域的積層薄膜。詳而言之，係有關於一種在作成具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜時，藉由控制薄膜表面的物理特性，而作為結果可展現良好的阻氣性與密接性、印刷性、耐濕熱性之積層薄膜。
食品、醫藥品等所使用之包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂的氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，而要求具備阻斷氧氣、水蒸氣等氣體之性質，亦即阻氣性。又，太陽能電池、有機電致發光(EL)等電子裝置或電子零件等所使用的阻氣性材料，係需要比食品等包裝材料更高的阻氣性。
自昔至今，在需要阻斷水蒸氣、氧氣等各種氣體之食品用途中，一般係使用阻氣性積層體，該阻氣性積層體係在包含塑膠之基材薄膜的表面上，形成有包含鋁等的金屬薄膜、包含氧化矽或氧化鋁等無機氧化物的無機薄膜。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等之混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者，係透明且可確認內容物，因此被廣泛使用。
然而，上述阻氣性積層體存有在印刷/層合/製袋等包裝材料的後加工步驟，還有輸送/流通過程中，無機薄膜層承受彎曲負載所引起的物理損傷而阻氣性劣化的課題。在加工步驟中一旦無機薄膜層受損，則會有因其後的煮沸/蒸餾處理等濕熱處理而阻氣性大幅劣化的擔憂。又，蒸鍍層及與其相接之樹脂間的層間接著性貧乏的薄膜會因彎曲負載而發生剝離，亦有障壁性劣化、或內容物漏出的問題。
對此，作為改善形成有無機薄膜之阻氣性積層體的劣化之方法，而有提出一種方法(例如專利文獻1)，其係在聚酯基材薄膜與例如藉由蒸鍍法而形成的無機薄膜層之間，設置包含各種水性聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、或聚胺基甲酸酯與聚酯之混合物的被覆層。再者，有報告(參照例如專利文獻2)為了提升被覆層在濕熱下的耐水性，而設置包含含有唑啉基之水溶性聚合物的被覆層。在基材薄膜與無機薄膜之間設置被覆層，亦可於基材的製膜中連續地進行，比起在無機薄膜上形成保護層可望大幅降低成本。然而，上述構成之情況，因被覆層本身並無阻氣性，且對阻氣性之貢獻主要僅靠無機薄膜層的緣故，而有阻氣性不足的問題。
針對上述問題，有嘗試在無機薄膜上進一步設置具有阻氣性的保護層。例如，有提案一種方法，係在無機薄膜上塗覆水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或者其水解物，並藉由溶膠凝膠法而使無機薄膜上形成含有無機層狀化合物之無機物與水溶性高分 子的複合體。若依此方法，則濕熱處理後亦顯示優良的特性，惟因供予塗覆之液體的穩定性低的緣故，而存有在塗覆開始時與結束時(例如，若為作成工業上流通的捲筒薄膜之情況，則為輥外周部分與內周部分)特性不同、或因薄膜寬度方向之乾燥或熱處理的些微溫度差異而特性不同，亦或因製造時的環境而使品質大幅產生差異等的問題。再者，藉由溶膠凝膠法而塗覆的膜因缺乏柔軟性的緣故，也被指出有若對薄膜施予彎折或衝擊，則容易產生針孔或缺陷，且阻氣性降低等的問題。又，藉由溶膠凝膠法而塗覆的膜因表面浸潤性低且容易成為平滑之面的緣故，而有對於印刷加工時的油墨或層合加工時的接著劑無法獲得充分的接著性的問題。為了解決此問題，而需要將油墨或接著劑之成分變更為對溶膠凝膠層更容易密接的構造，或者延長塗敷後之熟化時間或增厚接著劑膜厚等的處置，於加工時的生產性或經濟性(成本)方面就受到限制。
於此種背景之下，期待有以不伴隨溶膠凝膠反應等之塗覆法，亦即以樹脂為主體且於塗覆時伴隨交聯反應之程度的塗覆法，而可使無機薄膜層上形成樹脂層之改良。就進行了此種改良的阻氣性積層體而言，可舉出：在無機薄膜上塗覆有含有特定粒徑及縱橫比的無機層狀化合物之樹脂層的阻氣性積層體、或在無機薄膜上塗覆有含有矽烷偶合劑之障壁性樹脂的阻氣性積層體、在無機薄膜上塗覆有含有間苯二亞甲基之聚胺基甲酸酯的積層體(參照例如專利文獻3)。
然而，現況製造時的生產穩定性及經濟性優良，且嚴峻的濕熱處理後也可維持良好的障壁性/接著性，且對印刷時的油墨及層合時的接著劑具有充分的轉移性/接著性的阻氣薄膜，係即使以上述任一種方法亦無法獲得。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平2-50837號公報
專利文獻2 日本專利第5560708號公報
專利文獻3 日本專利第4524463號公報
專利文獻4 日本特開平11-179836號公報
上述專利文獻2中，由於特別追求維持耐蒸餾障壁性能，而並未探討關於處理前之阻氣性的提升。 又，專利文獻3中，有探討關於透氧度的濕度依存性，且分別顯示良好的值，但並未探討關於如蒸餾/煮沸之嚴峻的濕熱處理後的阻氣性或接著性。
本發明係以所述習知技術的問題為背景而進行者，茲揭示揭示了提供一種積層薄膜作為課題，該積層薄膜係於作成具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜時，在常態及實施濕熱處理之後，亦為氧氣阻隔性及各層間的接著性優良，且實施印刷/層合等加工時亦具有良好的接著性，而且容易製造且經濟性亦優良。
本案發明人等發現，藉由作成將無機薄膜層以柔軟/接著性優良之特定的被覆層及特定的障壁保護層來包夾之構成的積層薄膜，而可提升處理前的阻氣性能，且嚴峻的濕熱處理後亦可維持其障壁性及接著性，遂完成本發明。
亦即，本發明係包含以下構成：
(1)一種積層薄膜，其特徵為：在基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層包含被覆層用樹脂組成物，而該組成物係含有具唑啉基之樹脂作為構成成分；於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且於該無機薄膜層上具有含有胺基甲酸酯樹脂之保護層，前述積層薄膜之保護層的表面硬度為350~700N/mm2，而且前述保護層之2μm見方的算術平均粗糙度為0.5~2.0nm。
(2)如(1)之積層薄膜，其中前述保護層含有芳香族或芳香脂肪族成分。
(3)如(1)或(2)之積層薄膜，其中前述保護層含有間伸苯二甲基二異氰酸酯成分。
(4)如(1)至(3)中任一項之積層薄膜，其中前述被覆層用樹脂組成物中之含有唑啉基之樹脂，其唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。
(5)如(1)至(4)中任一項之積層薄膜，其中在前述被覆層中含有酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂。
(6)如(1)至(5)中任一項之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。
根據本發明，可提供一種積層薄膜，其係於作成具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜時，不僅在常態下，在實施如蒸餾處理之嚴峻的濕熱處理之後亦可維持優良的阻氣性，還可展現不會發生層間剝離之良好的層合強度(密接性)。而且，本發明之積層薄膜在印刷或層合等加工步驟中亦無需選擇材料，且因在廣泛的製造條件下可確保穩定的品質的緣故，可提供在經濟性與生產穩定性的兩方面優良，特性均等的阻氣性薄膜。
用以實施發明之形態
本發明之積層薄膜，係在塑膠基材薄膜的至少單面設有被覆層及無機薄膜層、保護層者。首先針對塑膠基材薄膜進行說明，其次針對積層於其之被覆層或無機薄膜層還有其他層進行說明。
[基材薄膜]
就本發明中所使用的基材薄膜(以下有時稱為「基材薄膜」)而言，係可使用例如將塑膠熔融擠出，並因應需要而實施了朝長度方向及/或寬度方向延伸、冷卻、熱固定的薄膜。就塑膠而言，於以尼龍4/6、尼龍6、尼龍6/6、尼龍12等為代表之聚醯胺；以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等為代表之 聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等為代表之聚烯烴之外，還可舉出聚氯乙烯、聚偏-二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸等。此等當中，基於耐熱性、尺寸穩定性、透明性觀點，又較佳為聚酯，特佳為於聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸乙二酯共聚有其他成分的共聚物。
就基材薄膜而言，可因應機械強度、透明性等所期望的目的或用途而使用任意膜厚者，其膜厚並未特別限定，但通常建議為5~250μm，作為包裝材料使用時期望為10~60μm。
基材薄膜的透明度並未特別限定，但作為要求透明性的包裝材料使用時，較佳為具有50%以上之透光率者。
基材薄膜可為包含1種塑膠之單層型薄膜，也可為2種以上塑膠薄膜積層而成之積層型薄膜。製成積層型薄膜之情況的積層體的種類、積層數、積層方法等並未特別限定，可因應目的而從習知方法任意地選擇。
又，對於基材薄膜，只要無損本發明之目的，亦可施行電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等表面處理，又，亦可施行習知之打底膠漿(anchor coat)處理、印刷、裝飾等。
[被覆層]
本發明中的被覆層，係包含具唑啉基之樹脂。特佳為在被覆層中存在未反應的唑啉基。因唑啉基與 金屬氧化物等無機薄膜的親和性較高，而且可與於無機薄膜層形成時產生之無機氧化物的缺氧部分或金屬氫氧化物反應的緣故，而會顯示與無機薄膜層強固的密接性。又，於被覆層中存在之未反應的唑啉基，可與藉由基材薄膜及被覆層的水解所產生的羧酸末端反應且形成交聯，可維持被覆層的耐水性。
又，藉由使未反應的唑啉基部分、與經反應之交聯部分共存於被覆層中，而會成為具有耐水性且兼具柔軟性的膜。因此，於施予彎曲等負載時會緩和對無機薄膜層的應力，結果可抑制阻氣性的降低。
雖在僅包含具唑啉基之樹脂的被覆層，亦可展現耐濕熱處理性；但若為更長時間、更高溫之嚴峻的濕熱處理，則被覆層本身的凝聚力便會略顯不足，因此而會有無法避免被覆層本身的變形對無機薄膜層所造成的損傷之情況。於是，於本發明中，較佳進一步含有丙烯酸樹脂，以使被覆層能夠充分耐受更嚴峻的濕熱處理。藉由含有丙烯酸樹脂，而被覆層本身的凝聚力提升，作為結果而耐水性提高。
於本發明中，可進一步藉由被覆層用樹脂組成物含有胺基甲酸酯樹脂，尤為具有羧酸基之胺基甲酸酯樹脂，而更提高被覆層的耐濕熱處理性。亦即，藉由使胺基甲酸酯樹脂中的羧酸基與唑啉基反應，而被覆層便成為會部分性地一面進行交聯還具備胺基甲酸酯樹脂之柔軟性的層，且能夠以更高水準進行無機薄膜的應力緩和。
藉由設置以上之被覆層，而本發明之積層薄膜便為具備無機薄膜層的積層體，但根據上述形態，蒸餾等的濕熱處理後亦可維持無機薄膜層的阻氣性及層間接著性。
其次，針對形成被覆層的被覆層用樹脂組成物之構成成分詳細進行說明。
(具 唑啉基之樹脂(A))
本發明之被覆層中，係含有具唑啉基之樹脂。就具唑啉基之樹脂而言，可舉出例如藉由使具唑啉基之聚合性不飽和單體，因應需要而與其他的聚合性不飽和單體一起以以往周知之方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)共聚合而得之含有唑啉基之聚合物等。
就含有唑啉基之聚合性不飽和單體而言，可舉出例如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
就其他聚合性不飽和單體而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸之碳數1~24個之烷基酯或環烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸之碳數2~8個之羥基烷酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯醯胺、二 甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯平(chlorprene)、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中所使用的具唑啉基之樹脂，基於提升與其他樹脂的相溶性、浸潤性、交聯反應效率、被覆層的透明性等之觀點，較佳為水分散性樹脂。為使具唑啉基之樹脂成為水分散性樹脂，較佳為使其含有親水性單體作為前述其他聚合性不飽和單體。
就親水性單體而言，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體、2-胺乙基(甲基)丙烯酸酯及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。此等當中，又較佳為對水的溶解性較高之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體(導入之聚乙二醇鏈的分子量較佳為150~700，尤其是基於耐水性觀點係150~200；而基於與其他樹脂的相溶性或被覆層的透明性之觀點係300~700)。
在包含具唑啉基之聚合性不飽和單體及其他聚合性不飽和單體的共聚物中，具唑啉基之聚合性不飽和單體所佔的組成莫耳比，係較佳為30~70莫耳%，更佳為40~65莫耳%。
具唑啉基之樹脂，其唑啉基含量較佳為5.1~9.0mmol/g。更佳為6.0~8.0mmol/g的範圍內。以往，關於將具唑啉基之樹脂用於被覆層，有報導唑啉基為5.0mmol/g左右的樹脂之使用例(參照例如專利文獻4)，但本發明中則使用唑啉基量比較多的樹脂。這是因為可藉由使用唑啉基量多的樹脂，而於使被覆層形成交聯構造之同時，使唑啉基殘留於被覆層中，其結果，能有助於維持濕熱處理時的阻氣性及提升耐彎曲性。就此種含有唑啉基之樹脂而言，係由日本觸媒公司以「EPOCROS(註冊商標)」系列於市面販售。
具唑啉基之樹脂的含有比例，係宜在被覆層用樹脂組成物中的總樹脂成分100質量%中，較佳為20~60質量%，更佳為25~55質量%，進一步較佳為30~50質量%。若具唑啉基之樹脂的含有比例小於20質量%，則會有無法充分發揮唑啉基所產生之耐水密接性的提升效果之傾向，而另一方面，若超過60質量%，則未反應的唑啉基會過多，而被覆層的凝聚力變得不充分，會有耐水性降低之虞。
(丙烯酸樹脂(B))
前述被覆層用樹脂組成物中，為提升被覆層的耐水性或耐溶劑性，亦可含有丙烯酸樹脂。就丙烯酸樹脂而言，係使用以丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯(以下有總括稱為「(甲基)丙烯酸烷基酯」)為主要成分的丙烯酸樹脂。就丙烯酸樹脂而言，具體而言，可舉出以通 常為40~95莫耳%的含有比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯成分，並因應需要而以通常為5~60莫耳%的含有比例含有可共聚合且具有官能基之乙烯基單體成分的水溶性或水分散性樹脂。藉由使丙烯酸系樹脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例為40莫耳%以上，而塗布性、塗膜的強度、抗黏連性會變得特別良好。另一方面，藉由使(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例為95莫耳%以下，且作為共聚合成分而對丙烯酸系樹脂導入5莫耳%以上之具有特定的官能基的化合物，而可容易水溶性或水分散性，並且於一長期間穩定化，其結果，可謀求被覆層與基材薄膜的接著性、或因在被覆層內反應所產生之被覆層的強度、耐水性、耐溶劑性等之改善。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例之較佳範圍為50~90莫耳%，更佳為60~85%。
就(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基而言，可舉出例如甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、十八基、環己基等。
就可共聚合且具有官能基之乙烯基單體中的官能基而言，可舉出例如羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、醯胺基或經羥烷基化之醯胺基、胺基(包含取代胺基)、經羥烷基化之胺基或其鹽、羥基、環氧基等，特佳為羧基、酸酐基、環氧基。此等官能基可僅為1種，亦可為2種以上。
就可作為乙烯基單體使用之具有羧基或酸酐基的化合物而言，例如，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、伊 康酸、馬來酸等外，還可舉出此等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等，再者亦可舉出馬來酸酐等。
就可作為乙烯基單體使用之具有磺酸基或其鹽的化合物而言，可舉出例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、此等磺酸之金屬鹽(鈉等)或銨鹽等。
就可作為乙烯基單體使用之具有醯胺基或經羥烷基化之醯胺基的化合物而言，可舉出例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺、羥甲基化甲基丙烯醯胺、脲基乙烯基醚、β-脲基異丁基乙烯基醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
就可作為乙烯基單體使用之具有胺基、經羥烷基化之胺基或此等之鹽的化合物而言，可舉出例如二乙基胺乙基乙烯基醚、2-胺乙基乙烯基醚、3-胺丙基乙烯基醚、2-胺丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺乙基乙烯基醚、及將此等胺基進行羥甲基化者、或藉由鹵烷基、二甲基硫酸、磺內酯(sultone)等而進行四級化者等。
就可作為乙烯基單體使用之具有羥基的化合物而言，可舉出例如丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、β-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。
就可作為乙烯基單體使用之具有環氧基的化合物而言，可舉出例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
水性丙烯酸樹脂中，作為(甲基)丙烯酸烷基酯及乙烯基單體的化合物，而除了具有上述之官能基以外，還可併用而使其含有例如丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單或二烷基酯、富馬酸單或二烷基酯、伊康酸單或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。
丙烯酸樹脂較佳含有羧基，其酸值較佳為10mgKOH/g以下。更佳為8mgKOH/g，進一步較佳為5mgKOH/g以下。若酸值為10mgKOH/g以下，則因樹脂本身耐水性優良的緣故，即使不交聯亦可提升被覆層的凝聚力。若酸值超過10mgKOH/g，則藉由交聯而被覆層的強度會提升，但被覆層的柔軟性降低，會有蒸餾處理時之對無機薄膜層的應力增加之虞。
構成被覆層之被覆層用樹脂組成物中的丙烯酸樹脂的含有比例，係宜在組成物中的總樹脂成分(例如前述具唑啉基之樹脂、丙烯酸樹脂及後述之胺基甲酸酯樹脂的合計)100質量%中，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，進一步較佳為20~50質量%。若丙烯酸樹脂的含有比例小於10質量%，則會有無法充分發揮耐水性、耐溶劑性的提升效果之情況，而另一方面，若超過60質量%，則被覆層會變得過硬，因此而會有濕熱處理時對無機薄膜層的應力負載增大的傾向。
(胺基甲酸酯樹脂(C))
構成被覆層之樹脂組成物，係較佳為含有胺基甲酸酯樹脂。
就胺基甲酸酯樹脂而言，可使用例如藉由使多羥基化合物(多元醇成分)與聚異氰酸酯化合物依循常用方法進行反應而得到的水溶性或水分散性樹脂。尤其是，因水性聚胺基甲酸酯樹脂可提高與水性介質的親和性之緣故，較佳使用含有羧基或其鹽等者。此外，此等胺基甲酸酯樹脂之構成成分，係能夠藉由核磁共振分析等來特定。
就胺基甲酸酯樹脂之構成成分的多羥基化合物而言，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇、聚四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、四亞甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己內酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基癸二酸酯、聚四亞甲基己二酸酯、聚四亞甲基癸二酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、甘油等。
就胺基甲酸酯樹脂之構成成分的聚異氰酸酯化合物而言，可舉出例如甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(MDI)等芳香族二異氰酸酯類、伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯類、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異 氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、或者預先使此等化合物以單種或者多種與三羥甲基丙烷等進行加成的聚異氰酸酯類。
要對胺基甲酸酯樹脂導入羧基或其鹽，例如作為多元醇成分(多羥基化合物)，只要藉由使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧基之多元醇化合物而作為共聚合成分導入，並藉由鹽形成劑進行中和即可。就鹽形成劑之具體例而言，可舉出氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺類、N-甲基啉、N-乙基啉等N-烷基啉類、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
胺基甲酸酯樹脂，係較佳為具有羧基且其酸值為10~40mgKOH/g的範圍內。藉此而上述之唑啉基與羧基進行反應，被覆層係部分性地一面進行交聯還可維持柔軟性，可兼具進一步的凝聚力提升與無機薄膜的應力緩和。更佳為15~35mgKOH/g的範圍內，進一步較佳為20~30mgKOH/g的範圍內。
於被覆層中含有胺基甲酸酯樹脂時之構成被覆層之樹脂組成物中的胺基甲酸酯樹脂的含有比例，係宜在組成物中的總樹脂成分(例如前述具唑啉基之樹脂、丙烯酸樹脂及後述之胺基甲酸酯樹脂的合計)100質量%中，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，進一步較佳為20~50質量%。藉由以上述範圍含有胺基甲酸酯樹脂，而可望提升耐水性。
較佳為於被覆層用樹脂組成物中，該組成物中之相對於唑啉基量[mmol]的羧基量[mmol]成為20mmol%以下，更佳為成為15mmol%以下。若羧基量超過20mmol%，則會因於被覆層形成時過度進行交聯反應而變得大量消耗唑啉基，與無機薄膜層的密接性及被覆層的柔軟性降低，其結果，會有損及濕熱處理後的阻氣性或密接性之虞。
於本發明中，較佳為使被覆層的附著量為0.010~0.200g/m2。藉此，而由於可均勻地控制被覆層，作為結果能夠緻密地堆積無機薄膜層。又，因被覆層本身的凝聚力提升，且無機薄膜層-被覆層-基材薄膜之各層間的密接性提高之緣故，而亦可提高被覆層的耐水性。被覆層的附著量較佳為0.015g/m2以上，更佳為0.020g/m2以上，進一步較佳為0.025g/m2以上；較佳為0.190g/m2以下，更佳為0.180g/m2以下，進一步較佳為0.170g/m2以下。若被覆層的附著量超過0.200g/m2，則因被覆層內部的凝聚力變得不足，而且被覆層的均勻性亦降低的緣故，而變得會在無機薄膜層發生瑕疵，會有無法充分展現濕熱處理前後的阻氣性之情況。而且，不僅阻氣性降低，製造成本會提高且經濟上變得不利。另一方面，若被覆層的膜厚小於0.010g/m2，則有無法獲得充分的阻氣性及層間密接性之虞。
此外，被覆層用樹脂組成物中，亦可因應需要而在不損及本發明的範圍，含有抗靜電劑、潤滑劑、抗黏連劑等習知各種無機或有機添加劑。
被覆層的形成方法並未特別限定，可採用例如塗覆法等以往周知之方法。就塗覆法中合適的方法而言，又可舉出離線塗覆法、線內塗覆法。例如，在製造基材薄膜之步驟進行的線內塗覆法之情況，塗覆時之乾燥或熱處理的條件也會因塗覆厚度或裝置之條件而異，但較佳為塗覆後隨即送入直角方向之延伸步驟並於延伸步驟之預熱區或者延伸區乾燥，且該情況下，較佳通常採用50~250℃左右的溫度。
[無機薄膜層]
本發明之積層薄膜，係於前述被覆層上具有無機薄膜層。
無機薄膜層係包含金屬或無機氧化物的薄膜。形成無機薄膜層之材料，若為可形成薄膜者則並未特別限制，但基於阻氣性觀點，較佳可舉出氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽與氧化鋁之混合物等的無機氧化物。尤其是由可兼具薄膜層的柔軟性與緻密性方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比，較佳為以金屬成分的質量比計Al為20~70%的範圍。若Al濃度小於20%，則會有水蒸氣障壁性變低之情況。另一方面，若超過70%，則會有無機薄膜層變硬的傾向，會有於印刷或層合等二次加工時膜被破壞而障壁性降低之虞。此外，此處所稱氧化矽，係指SiO或SiO2等各種矽氧化物或彼等之混合物，氧化鋁則指AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或彼等之混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1~100nm，較佳為5~50nm。若無機薄膜層的膜厚小於1nm，則會有變得難以獲得滿足需求的阻氣性之情況；另一方面，超過100nm而過度地使其增厚，也無法獲得其相應之阻氣性的提升效果，在耐彎曲性或製造成本方面，反而會變得不利。
就形成無機薄膜層之方法而言，並無特別限制，只要適宜採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等的物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等周知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽‧氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層的典型方法。例如，採用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料而較佳使用SiO2與Al2O3之混合物、或者SiO2與Al之混合物等。就此等蒸鍍原料而言，通常使用粒子，但此時，各粒子的大小較佳為蒸鍍時的壓力不會變化之程度的大小，較佳之粒徑為1mm~5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，亦能夠導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或者採用使用臭氧添加、離子輔助等手段的反應性蒸鍍。再者，可對被蒸鍍體(供予蒸鍍之積層薄膜)施加偏壓，或者將被蒸鍍體加熱或冷卻等，成膜條件亦可任意地變更。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱/冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法時亦可同樣地變更。
[保護層]
於本發明中，係於前述無機薄膜層上具有保護層。積層於塑膠薄膜上的無機薄膜層並非完全緻密的膜，而散布有微小的缺損部分。藉由在無機薄膜層上塗敷後述特定保護層用樹脂組成物來形成保護層，而保護層用樹脂組成物中的樹脂便滲透至無機薄膜層的缺損部分，且作為結果而可獲得所謂阻氣性穩定之效果。而且，藉由保護層本身亦使用具阻氣性之材料，而積層薄膜的阻氣性能也會大幅提升。
本發明中，較佳為積層薄膜之保護層的表面硬度為350~700N/mm2。藉此，而成為具有展現密接力所需之硬度，且蒸餾處理後亦能夠維持其性能。表面硬度較佳為375N/mm2以上，更佳為400N/mm2以上，進一步較佳為420N/mm2以上；較佳為675N/mm2以下，更佳為650N/mm2以下，進一步較佳為625N/mm2以下。若積層薄膜之保護層的表面硬度超過700N/mm2，則表面會變得過硬，印刷或層合時的接著劑無法滲透至其中，而密接性降低。另一方面，若表面硬度小於350N/mm2，則保護層的凝聚力弱，且會有無機薄膜層的保護性不足之虞，甚而會有油墨中的顏料埋覆而油墨轉移性(印刷外觀)惡化之虞。
本發明中，較佳為視角2μm見方之保護層的算術平均粗糙度為0.50~2.0nm。藉此，而可一邊維持保護層的均勻性，並藉由形成微小的表面凹凸所產生的錨定效應而提高接著性。算術平均粗糙度較佳為0.60nm 以上，更佳為0.70nm以上，進一步較佳為0.80nm以上；較佳為1.9nm以下，更佳為1.8nm以下，進一步較佳為1.7nm以下。由於若算術平均粗糙度超過2.0nm，則表面會變得過於粗糙，且保護層的均勻性亦會降低，而會因塗覆外觀發生不均或瑕疵，而有印刷適性降低之情況。另一方面，若算術平均粗糙度小於0.5nm，則表面會過於平坦，而無法獲得所謂的錨定效應，會有接著性或印刷時的油墨轉移性降低之虞。
於本發明中，為使保護層的表面硬度及算術平均粗糙度成為前述既定範圍內，而較佳為使保護層的附著量為0.15~0.60g/m2。藉此，而可一邊藉由均勻性而減少塗覆不均或缺陷，且藉由錨定效應來提高接著性。又，保護層本身的凝聚力會提升，且無機薄膜層-保護層間的密接性會變強固，亦可提高耐水性。保護層的附著量較佳為0.17g/m2以上，更佳為0.20g/m2以上，進一步較佳為0.23g/m2以上；較佳為0.57g/m2以下，更佳為0.54g/m2以下，進一步較佳為0.51g/m2以下。若保護層的附著量超過0.600g/m2，則阻氣性雖提升，但表面硬度降低，且保護層內部的凝聚力會變不充分，會有密接性降低之虞。又，由於保護層的算術平均粗糙度亦變大，而會有塗覆外觀發生不均或瑕疵、或者無法展現濕熱處理後的阻氣性/接著性之情況。另一方面，若保護層的膜厚小於0.15g/m2，則會有無法獲得充分的阻氣性及層間密接性之虞。
本發明中，係於保護層使用胺基甲酸酯樹脂。胺基甲酸酯樹脂係因有具有極性之胺基甲酸酯鍵部分存在，而與金屬氧化物層的密接良好，且樹脂容易滲透至缺損部分。又，由於有因胺基甲酸酯鍵彼此的氫鍵所導致的凝聚力較高之結晶部存在，而能夠獲得穩定的阻氣性能。再者，因柔軟性較高的非晶部亦同時存在的緣故，而可藉由控制非晶部與結晶部的比率，使表面硬度成為前述既定範圍內。就胺基甲酸酯樹脂而言，較佳為極性高且對金屬氧化物層之浸潤性良好的水分散系者。又，就樹脂之硬化型而言，基於生產穩定性觀點，而較佳為熱硬化樹脂。
(胺基甲酸酯樹脂(D))
胺基甲酸酯樹脂(D)係藉由一般的方法使下述多元醇成分(F)對下述聚異氰酸酯成分(E)進行反應而得。再者，亦能夠藉由使二醇化合物(例如1,6-己二醇等)或二胺化合物(例如六亞甲基二胺等)等具有2個以上之活性氫的低分子化合物作為鏈延長劑進行反應，而進行鏈延長。
(E)聚異氰酸酯成分
就可用於胺基甲酸酯樹脂(D)之合成的聚異氰酸酯成分(E)而言，係包含芳香族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。就聚異氰酸酯化合物而言，通常係使用二異氰酸酯化合物。
就芳香族二異氰酸酯而言，可例示例如甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(TDI)、伸苯基二異氰酸酯(間、對伸苯基二異氰酸酯或者其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-、或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等。就芳香脂肪族二異氰酸酯而言，可例示例如伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或者其混合物)(XDI)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。
就脂環族二異氰酸酯而言，可舉出例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯、IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-、2,4'-或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯))(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或者其混合物)(氫化XDI)等。
就脂肪族二異氰酸酯而言，可舉出例如三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、六亞 甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、咖啡酸2,6-二異氰酸酯甲酯等。
(G)多元醇成分
就多元醇成分(尤為二醇成分)而言，可使用低分子量之二醇至高分子量者，但基於阻氣性及非晶部所產生的柔軟性觀點，係使用烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等直鏈狀或支鏈狀C2-10烷二醇)、(多)氧基C2-4烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇。較佳之二醇成分為C2-8多元醇成分[例如C2-6烷二醇(尤為乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二或三氧基C2-3烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特佳的二醇成分為C2-8烷二醇(尤為C2-6烷二醇)。
此等二醇成分可單獨或組合2種以上使用。再者，亦可因應需要而併用芳香族二醇(例如雙酚A、對苯二甲酸雙羥基乙酯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,3-或1,4-苯二甲醇或者其混合物等)、脂環族二醇(例如氫化雙酚A、苯二甲醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分。再者，也可因應需要而併用3官能以上之多元醇成分，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。 多元醇成分較佳至少包含C2-8多元醇成分(尤為C2-6烷二醇)。多元醇成分100質量%中之C2-8多元醇成分(尤為C2-6烷二醇)的比例，可選自50~100質量%左右的範圍，通常較佳為70質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上100質量%以下。
於本發明中，從因來自胺基甲酸酯鍵之結晶部形成所導致的阻氣性提升方面而言，更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分的胺基甲酸酯樹脂。其中，又特佳為含有間伸苯二甲基二異氰酸酯成分。因使用上述樹脂，而可藉由芳香環彼此的堆積效應而進一步提升胺基甲酸酯鍵的凝聚力，作為結果而可獲得良好的阻氣性。較佳為使胺基甲酸酯樹脂中之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例，在聚異氰酸酯成分(E)100莫耳%中為30莫耳%以上(30~100莫耳%)的範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例，較佳為40~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，進一步較佳為60~100莫耳%。作為此類樹脂，可適宜使用由三井化學公司所市售之「TAKELAC(註冊商標)」系列。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例小於30莫耳%，則會有無法獲得良好的阻氣性之可能性。
前述胺基甲酸酯樹脂，基於提升與無機薄膜層的親和性之觀點，較佳為具有羧酸基(羧基)。為要對胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基，係例如作為多元醇成 分，只要將二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物導入作為共聚合成分即可。又，只要合成含有羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，即可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。就鹽形成劑之具體例而言，可舉出氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺類、N-甲基啉、N-乙基啉等N-烷基啉類、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(胺基甲酸酯樹脂的特性)
胺基甲酸酯樹脂，係酸值較佳為10~60mgKOH/g的範圍內。更佳為15~55mgKOH/g的範圍內，進一步較佳為20~50mgKOH/g的範圍內。若胺基甲酸酯樹脂的酸值為前述範圍，則於調成水分散液時液體穩定性會提升，又因保護層可均勻地堆積於高極性的金屬氧化物層上的緣故，而塗覆外觀會變良好。
本發明之胺基甲酸酯樹脂，係較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上，更佳為110℃以上，進一步較佳為120℃以上。藉由使Tg為100℃以上，而容易將薄膜的表面硬度調整於前述既定範圍內。
本發明之胺基甲酸酯樹脂中，亦可因應需要而在不損及阻氣性的範圍，摻混各種的添加劑。就添加劑而言，可例示例如矽烷偶合劑、層狀無機化合物、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、塑化劑、 抗靜電劑、潤滑劑、抗黏連劑、著色劑、填料、晶核劑等。
尤其是，矽烷偶合劑，係對於改良阻氣性聚胺基甲酸酯樹脂對金屬氧化物層的密接性為有效。就矽烷偶合劑而言，可例示水解性烷氧基矽烷化合物，例如含鹵素之烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具環氧基之烷氧基矽烷[2-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷等環氧丙氧C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧丙氧二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷等(環氧環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具胺基之烷氧基矽烷[2-胺乙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷等胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷等胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等(胺基 C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具巰基之烷氧基矽烷(2-巰乙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷等巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧基矽烷等巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具乙烯性不飽和鍵基之烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)等。此等矽烷偶合劑可單獨或組合二種以上使用。
矽烷偶合劑的比例，係相對於100重量份的聚胺基甲酸酯樹脂為30重量份以下(例如0.1~30重量份)，較佳為0.5~20重量份，更佳為1~10重量份左右。
藉由保護層用樹脂組成物而形成保護層時，只要準備包含前述聚胺基甲酸酯樹脂及離子交換水、水溶性有機溶劑的塗敷液(塗布液)，塗布於基材薄膜，並進行乾燥即可。就水溶性有機溶劑而言，可使用選自乙醇、異丙醇(IPA)等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類等的單獨或混合溶劑，基於塗膜加工及臭氣觀點，而較佳為IPA。
保護層用樹脂組成物之塗敷方式，只要是塗敷於薄膜表面而使層形成的方法，則未特別限定。可採用例如凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等一般的塗布方法。基於生產性與塗敷穩定性觀點，宜使用線棒塗布、凹版塗布。
於形成保護層之際，較佳為塗布保護層用樹脂組成物後進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為110~210℃，更佳為115~205℃，進一步較佳為120~200℃。若乾燥溫度小於110℃，則會於保護層發生乾燥不足或熱凝聚不足，會有表面硬度偏離既定範圍之虞。其結果，會有密接性及實施蒸餾處理時的保護層的耐水性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過210℃，則會有：保護層的凝聚過度進行而使膜變得過硬；或者樹脂熔合而均勻化，無法獲得表面凹凸之虞。又，亦會有對基材之薄膜本身過度加熱而使薄膜脆化；或者收縮而加工性惡化之虞。此外，於乾燥之外，施加追加之熱處理(例如150~190℃)，亦在促進保護層的乾燥上為有效。
藉由以上所述，本發明之積層薄膜係成為即使在常態及實施濕熱處理後，氧氣阻隔性及各層間的接著性亦優良，且實施印刷/層合等加工時也具有良好的接著性，而且容易製造且經濟性亦優良的阻氣性積層薄膜(積層體)。
[其他層]
對於使用本發明之積層薄膜而成之具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜，除上述基材薄膜、被覆層、無機薄膜層、保護層以外，亦可因應需要而設置周知之阻氣性積層薄膜所具備的各種層。
例如，在將具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜作為包裝材料使用時，較佳為形成被稱為密封層(sealant)的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層係通常設於無機薄膜層上，惟有時亦設於基材薄膜的外側(被覆層形成面之相反側的面)。熱封性樹脂層的形成，通常係採用擠出層合法或者乾式層合法來進行。就形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物而言，只要為可充分展現密封劑接著性者即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。
再者，對於具備無機薄薄膜層的阻氣性積層薄膜，亦可在無機薄膜層或基材薄膜與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上之印刷層或其他的塑膠基材及/或紙基材。
就形成印刷層之印刷油墨而言，可較佳使用水性及溶媒系之含樹脂印刷油墨。此處，就印刷油墨所使用的樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等之混合物。印刷油墨中亦可含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化 劑等習知添加劑。就用以設置印刷層的印刷方法而言，並未特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等習知印刷方法。印刷後之溶媒的乾燥，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等習知乾燥方法。
另外，就其他的塑膠基材或紙基材而言，基於獲得充分的積層體剛性及強度觀點，較佳使用紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及生物分解性樹脂等。又，在作成機械強度優良的薄膜上，較佳為雙軸延伸聚酯薄膜、雙軸延伸尼龍薄膜等的延伸薄膜。
尤其是在將具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜作為包裝材料使用時，在無機薄膜層與熱封性樹脂層之間，為提升針孔性或穿刺強度等機械物性，較佳為積層尼龍薄膜。此處，就尼龍的種類而言，通常可使用尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二醯胺等。尼龍薄膜的厚度通常為10~30μm，較佳為15~25μm。若尼龍薄膜薄於10μm，則會有強度不足之虞；另一方面，若超過30μm，則韌性強且有不適於加工的情況。就尼龍薄膜而言，較佳為縱橫各方向的延伸倍率通常為2倍以上，較佳為2.5~4倍左右的雙軸延伸薄膜。
本發明之積層薄膜，亦包含具有被覆層及無機薄膜層以外的上述各層之形態。
[實施例]
以下舉出實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定，亦可於可符合前、後述之意旨的範圍適宜變更而實施，而彼等皆包含於本發明之 技術的範圍。此外，除非特別合先敘明，否則「%」係指「質量%」，「份」則指「質量份」。
各實施例、比較例中所使用的評定方法及物性測定方法如下。
(1)評定用層合積層體的製作
對實施例及比較例中所得之各積層薄膜的保護層面側(無保護層時則為蒸鍍層面側)，使用胺基甲酸酯系雙液硬化型接著劑(以13.5：1(質量比)的比例摻混三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」)，藉由乾式層合法貼合厚度70μm的未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績公司製「P1147」)作為熱封性樹脂層，並於40℃實施熟化4日，藉此而得到評定用之層合阻氣性積層體(以下有時亦稱為「層合積層體」)。此外，以胺基甲酸酯系雙液硬化型接著劑所形成之接著劑層的乾燥後厚度，係藉由改變濃度而調整為約2μm或5μm的2種。
(2)透氧度的評定方法
對所得之積層薄膜單質，依據JIS-K7126-2之電解感測器法(附屬文件A)，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，在溫度23℃、相對濕度65%的環境下測定常態下的透氧度。此外，透氧度的測定係以氧氣從未積層被覆層、保護層的基材薄膜側向被覆層、保護層側穿透的方向進行。
另外，對上述(1)中所製作的層合積層體進行於130℃之熱水中保持30分鐘的濕熱處理，於40℃乾燥1日(24小時)，對所得之濕熱處理後的層合積層體以與上述同樣的方式測定透氧度(蒸餾後)。
(3)層合強度的評定方法
對上述(1)中所製作的層合積層體進行於130℃之熱水中保持30分鐘的濕熱處理，在未乾燥之原狀態下，切出寬15mm、長200mm作為試片，並在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(Toyo Baldwin公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定層合強度(蒸餾後)。層合強度係設為將拉伸速度設為200mm/分，且以剝離角度90度剝離時的強度。
(4)保護層之算術平均粗糙度的測定方法
保護層之算術平均粗糙度的測定係使用掃描型探針顯微鏡(SPM)(島津製作所股份有限公司製「SPM9700」)來實施(使用懸臂：由OLYMPUS公司所提供之OMCL-AC200TS；觀察模式：相位模式)。詳言之，係於被覆層表面之視角2μm見方範圍取得SPM影像。於所得影像中，使用SPM所附軟體之機能的斜率校正，進行X方向‧Y方向‧Z方向的斜率校正之後，算出算術平均粗糙度值。
(5)保護層之表面硬度的測定方法
保護層之表面硬度的測定係使用動態超微小硬度計(島津製作所股份有限公司製「DUH-211」)來實施。詳言之，係對以接著劑固定保持於玻璃板之積層薄膜單質的保護層面，使用稜線角115°的金剛石四面體壓頭(三角錐型)，藉由負載去除試驗進行硬度測定試驗，以所得之馬氏硬度作為表面硬度值。試驗條件係以試驗力0.1mN、負載速度0.02mN/秒、保持時間2秒進行。
(6)薄膜之印刷適性的評定方法
對所得之積層薄膜單質，使用溶劑系油墨(東洋油墨公司製「Lioalpha(註冊商標)R641白」積層2μm的印刷層。將所得之印刷層使用棉花棒摩擦5次，將無油墨剝落者評為密接○、一部分剝落者評為密接△、整面剝落者評為密接×。又，關於油墨轉移性，於使用前述油墨而以濃度60%進行半調印刷，並使用光學顯微鏡以×50倍的倍率觀察印刷層的表面時，將油墨相連而形成網目狀者評為轉移性○、油墨一部分未相連者評為轉移性△、油墨完全未相連而呈點狀者評為轉移性×。
(7)保護層的附著量測定方法
以在各實施例及比較例中，於在基材薄膜上積層保護層之階段所得的各積層薄膜作為試料，並由此試料切出100mm×100mm之試片，進行使用1-甲氧基-2-丙醇或二甲基甲醯胺之保護層的擦拭，由擦拭前後的薄膜質量變化算出附著量。
(8)具 唑啉基之樹脂的 唑啉基量
將含有唑啉之樹脂冷凍乾燥，使用Varian公司製核磁共振儀(NMR)GEMINI-200測定1H-NMR光譜，求取來自唑啉基的吸收峰強度、與來自其他單體的吸收峰強度，並由此等峰強度算出唑啉基量(mmol/g)。
(9)胺基甲酸酯樹脂中之異氰酸酯成分的定量方法
將試料減壓乾燥，使用Varian公司製核磁共振儀(NMR)GEMINI-200測定1H-NMR光譜，由來自各異氰酸酯成分之峰強度的積分比來決定異氰酸酯成分的莫耳%比。
各實施例、比較例中用於被覆層、保護層之形成的各材料，係以如下的方式調製。
<用於被覆層或保護層形成之各材料的調製> [具 唑啉基之樹脂(A)]
作為具唑啉基之樹脂，而準備了市售之含有唑啉基的水溶性丙烯酸酯(日本觸媒公司製「EPOCROS(註冊商標)WS-300」；固體含量10%)。此樹脂的唑啉基量為7.7mmol/g。
[丙烯酸樹脂(B)]
作為丙烯酸樹脂，而準備了市售之丙烯酸酯共聚物的25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl(股)公司製 「Mowinyl(註冊商標)7980」。此丙烯酸樹脂(B)的酸值(理論值)為4mgKOH/g。
[胺基甲酸酯樹脂(C)]
作為胺基甲酸酯樹脂，而準備了市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)W605」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂的酸值為25mgKOH/g，以DSC測得的玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。又，以1H-NMR測得之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分全體的比例為55莫耳%。
[胺基甲酸酯樹脂(D1)]
作為胺基甲酸酯樹脂，而準備了市售之含有間亞二甲苯基之胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)WPB341」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂的酸值為25mgKOH/g，以DSC測得的玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。又，以1H-NMR測得之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分全體的比例為85莫耳%。
[胺基甲酸酯樹脂(D2)]
作為胺基甲酸酯樹脂，而準備市了售之聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)WS4000」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂之以DSC測得的玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。
[胺基甲酸酯樹脂(D3)]
作為胺基甲酸酯樹脂，而準備了市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)WS4022」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂之以DSC測得的玻璃轉移溫度(Tg)為110℃。
[矽烷偶合劑(G)]
作為矽烷偶合劑，而準備了市售之信越化學公司製「(註冊商標)KBM603」；固體含量30%)。
[阻氣性乙烯醇系樹脂(H)]
作為具阻氣性之乙烯醇系樹脂，而將市售水溶性乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製「Nichigo G-Polymer(註冊商標)OKS-8049」；粉末)溶於水中，準備了固體含量5%的水溶液。
[阻氣性保護層溶液(I)]
對皂化度99%、聚合度2400之聚乙烯醇樹脂(PVA)的5重量%水溶液，添加將四乙氧基矽烷以0.02mol/L的鹽酸水解而成的溶液，使重量比成為SiO2/PVA=60/40的比例，製成阻氣性保護層溶液(I)。
實施例1 (1)用於被覆層之塗敷液1的調製
以下述摻混比率混合各材料，作成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。此外，所得塗布液中之具唑啉基之樹脂(A)、丙烯酸樹脂(B)、胺基甲酸酯樹脂(C)之固體含量換算的質量比係如表1所示。
(2)用於保護層的塗覆之塗敷液2的調製
混合下述塗劑，作成塗敷液2。於此，胺基甲酸酯樹脂(D1)之固體含量換算的質量比係如表1所示。
(3)聚酯基材薄膜的製造及塗敷液1的塗覆(被覆層的積層)
使極限黏度0.62dl/g(30℃、酚/四氯乙烷=60/40)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預結晶後，進行正式乾燥，使用具有T字模的擠出機於280℃予以擠出，在表面溫度40℃的鼓輪上驟冷固化而得到無定形薄片。其次，將所得薄片在加熱輥與冷卻輥之間於縱向以100℃進行4.0倍延伸。然後，對所得單軸延伸薄膜的單面，藉由噴水式棒塗法塗覆上述塗敷液1。一邊乾燥一邊導向拉幅機，於100℃進行預加熱，以120℃於橫向延伸4.0倍，且一邊進行6%的橫向鬆弛一邊於225℃進行熱處理，而得到在厚度12μm的雙軸延伸聚酯薄膜上形成有0.020g/m2之被覆層的積層薄膜。
(4)無機薄膜層的形成(蒸鍍)
其次，在上述(2)中所得之積層薄膜的被覆層面，以電子束蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁的複合無機氧化物層。就蒸鍍源而言，係使用3mm~5mm左右的粒狀SiO2(純度99.9%)與Al2O3(純度99.9%)。於此，複合氧化物層的組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。又，無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)的膜厚為13nm。
(5)塗敷液2對蒸鍍薄膜的塗覆(保護層的積層)
將塗敷液2藉由線棒塗覆法塗布於(4)中所得之蒸鍍薄膜的無機薄膜層上，於200℃乾燥15秒，而得到保護層。乾燥後的塗布量為0.210g/m2(Dry)。
以如以上的方式，製作在基材薄膜上具備被覆層/金屬氧化物層/保護層的積層薄膜。針對所得積層薄膜，如上述地評定透氧度、層合強度、印刷性。將結果示於表1。
(實施例2~7、比較例1~6)
用以調製保護層形成用之塗敷液，除了將樹脂的摻混量、附著量及種類以如表1之方式變更以外，係以與實施例1同樣的方式製作積層薄膜，並評定透氧度、層合強度、印刷性。將結果示於表1。
產業上可利用性
根據本發明，而可提供一種具備無機薄膜層的阻氣性積層薄膜，其係不僅在常態下，即使在實施濕熱處理後亦阻氣性優良之同時，無關於接著劑的厚度而接著性優良，而且具有對印刷時的油墨為充分的密接性及轉移性。所述阻氣性積層薄膜具有所謂容易製造、經濟性及生產穩定性優良容易獲得均等之特性的優點。又，由於具有優良的密接性，而能夠降低接著劑的厚度，因而極有助於加工時的安全、衛生性或經濟性(成本)。從而，所述阻氣性積層薄膜，不僅在濕熱處理用之食品包裝，除各種食品或醫藥品、工業製品等的包裝用途外，亦可廣泛應用於太陽電池、電子紙張、有機EL元件、半導體元件等工業用途。

Claims (6)

  1. 一種積層薄膜，其特徵為：在基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層包含被覆層用樹脂組成物，而該係含有具 唑啉基之樹脂作為構成成分；於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且於該無機薄膜層上具有含有胺基甲酸酯樹脂之保護層，前述積層薄膜之保護層的表面硬度為350~700N/mm 2，而且前述保護層之2μm見方的算術平均粗糙度為0.5~2.0nm。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中前述保護層中所含有的前述胺基甲酸酯樹脂含有芳香族或芳香脂肪族成分。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述保護層中所含有的前述胺基甲酸酯樹脂含有間亞二甲苯成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中前述被覆層用樹脂組成物中之前述含有 唑啉基之樹脂，其 唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中在前述被覆層中含有酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。
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