CN110352167A - 层叠薄膜 - Google Patents

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山崎敦史
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

[课题]公开了如下课题，提供：在制成具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜时在常态和实施了湿热处理后氧气阻隔性和各层间的粘接性也优异、且实施了印刷/层压等加工时也具有良好的粘接性、而且容易制造且经济性也优异的层叠薄膜。[解决方案]一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有覆盖层，前述覆盖层由包含具有噁唑啉基的树脂作为构成成分的覆盖层用树脂组合物形成，在前述覆盖层上具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具备含有聚氨酯树脂的保护层，前述层叠薄膜的表面硬度为350～700N/mm2，且前述保护层的2μm见方中的算术平均粗糙度为0.5～2.0nm。

Description

层叠薄膜
技术领域
本发明涉及食品、医药品、工业制品等的包装领域中使用的层叠薄膜。详细而言，涉及在制成具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜时通过控制薄膜表面的物理特性从而作为结果能体现良好的阻气性和密合性、印刷性、耐湿热性的层叠薄膜。
背景技术
对于食品、医药品等中所使用的包装材料，为了抑制蛋白质、油脂的氧化、保持味道、新鲜度、维持医药品的药效，要求具备隔绝氧气、水蒸气等气体的性质、即阻气性。另外，太阳能电池、有机EL等电子器件、电子部件等中所使用的阻气性材料需要比食品等的包装材料更高的阻气性。
一直以来，在需要隔绝水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常使用在由塑料形成的基材薄膜的表面形成有由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜的阻气性层叠体。其中，形成有氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(无机薄膜层)的层叠体是透明的，能够确认内容物，因此被广泛使用。
但是，上述的阻气性层叠体存在如下问题：在印刷/层压/制袋等包装材料的后加工工序中、进而在输送/流通过程中，无机薄膜层会遭受弯曲负荷带来的物理损伤，从而阻气性劣化。在加工工序中，一旦无机薄膜层受损，则有阻气性会因其后的煮沸/蒸煮处理等湿热处理而大幅劣化的担心。另外，蒸镀层与接触其的树脂间的层间粘接性缺乏的薄膜还存在因弯曲负荷而发生剥离，阻隔性劣化、或内容物漏出的问题。
与此相对，作为改善形成有无机薄膜的阻气性层叠体的劣化的方法，提出了在聚酯基材薄膜与通过例如蒸镀法形成的无机薄膜层之间设置由各种水性聚氨酯树脂、聚酯树脂、或聚氨酯和聚酯的混合物形成的覆盖层的方法(例如专利文献1)。进而，为了提高覆盖层在湿热下的耐水性，报告了设置由含噁唑啉基水溶性聚合物形成的覆盖层(例如参照专利文献2)。在基材薄膜与无机薄膜之间设置覆盖层也可以在基材的制膜中连续进行，可预计与在无机薄膜上形成保护层相比会有大的成本下降。但是，上述构成的情况下，由于覆盖层本身没有阻气性，对阻气性的贡献很大程度上仅依赖于无机薄膜层，因此存在阻气性不充分的问题。
针对上述问题，尝试了在无机薄膜上进一步设置具有阻气性的保护层。例如，提出了如下方法：在无机薄膜上涂布水溶性高分子和无机层状化合物及金属醇盐或其水解物，通过溶胶凝胶法在无机薄膜上形成含有无机层状化合物的无机物与水溶性高分子的复合体。根据该方法，虽然在湿热处理后也显示出优异的特性，但存在如下问题：由于供于涂布的液体的稳定性低，因此在涂布开始时和结束时(例如，在制成用于工业流通的卷状薄膜时，为卷外周部分和内周部分)特性不同，或因在薄膜宽度方向的干燥、热处理的微小温度差异而特性不同，或根据制造时的环境不同而产生大的品质差异。进而，还指出了如下问题：由于通过溶胶凝胶法涂布得到的膜缺乏柔软性，因此若对薄膜施加弯折、冲击，则容易产生针孔、缺陷，阻气性会降低。另外，通过溶胶凝胶法所涂布的膜的表面湿润性低，容易成为平滑的面，因此，存在对印刷加工时的墨、层压加工时的粘接剂无法得到充分的粘接性的问题。为了消除该问题，需要变更为使墨、粘接剂的成分更容易密合在溶胶凝胶层上的结构，或者延长涂覆后的熟化时间、加厚粘接剂膜厚等的应对，在加工时的生产率、经济性(成本)的方面产生限制。
基于这样的背景，期望如下改良：可以通过不伴有溶胶凝胶反应等的涂布法、即在以树脂为主体进行涂布时通过伴有交联反应的程度的涂布法而在无机薄膜层上形成树脂层。作为进行了这样的改良的阻气性层叠体，可列举出在无机薄膜上涂布有含有特定的粒径及长径比的无机层状化合物的树脂层的阻气性层叠体、在无机薄膜上涂布有包含硅烷偶联剂的阻隔性树脂的阻气性层叠体、在无机薄膜上涂布有含有间苯二甲基的聚氨酯的层叠体(例如参照专利文献3)。
但是，现状是，利用上述的任意方法也得不到制造时的生产稳定性及经济性优异、并且严酷的湿热处理后也能够维持良好的阻隔性/粘接性、并且对印刷时的墨和层压时的粘接剂具有充分的转移性/粘接性的阻气薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-50837号公报
专利文献2：日本专利第5560708号公报
专利文献3：日本专利第4524463号公报
专利文献4：日本特开平11-179836号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献2中，尤其以维持耐蒸煮阻隔性能为目标，因此未对处理前的阻气性的提高进行研究。另外，专利文献3中对透氧度的湿度依赖性进行了研究，分别显示出了良好的值，但未对蒸煮/煮沸那样的严酷的湿热处理后的阻气性、粘接性进行研究。
本发明是以所述现有技术的问题为背景而做出的，其课题在于，提供在制成具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜时，在常态及实施了湿热处理后均是氧气阻隔性及各层间的粘接性优异、并且实施了印刷/层压等加工时也具有良好的粘接性、而且制造容易、经济性也优异的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过制成以柔软/粘接性优异的特定的覆盖层及特定的阻隔保护层夹持无机薄膜层的构成的层叠薄膜，能够提高处理前的阻气性能，并且在严酷的湿热处理后也能够维持其阻隔性及粘接性，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下构成。
(1)一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有覆盖层，前述覆盖层由包含具有噁唑啉基的树脂作为构成成分的覆盖层用树脂组合物形成，在前述覆盖层上具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具备含有聚氨酯树脂的保护层，前述层叠薄膜的保护层的表面硬度为350～700N/mm2，且前述保护层的2μm见方中的算术平均粗糙度为0.5～2.0nm。
(2)根据(1)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述保护层含有芳香族或芳香脂肪族成分。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述保护层含有间苯二甲基二异氰酸酯成分。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述覆盖层用树脂组合物中的具有噁唑啉基的树脂的噁唑啉基量为5.1～9.0mmol/g。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述覆盖层中包含酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述无机薄膜层为氧化硅与氧化铝的复合氧化物的层。
发明的效果
根据本发明，可以提供在制成具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜时，在常态下自不必说、在实施了蒸煮处理那样的严酷的湿热处理后也维持优异的阻气性、并且表现出不发生层间剥离的良好层压强度(密合性)的层叠薄膜。而且，本发明的层叠薄膜在印刷、层压等加工工序中，可以不选择材料、且在宽范围的制造条件下确保稳定的品质，因此经济性和生产稳定性这两者优异，可以提供均质特性的阻气性薄膜。
具体实施方式
本发明的层叠薄膜在塑料基材薄膜的至少单面设置有覆盖层及无机薄膜层、保护层。首先对塑料基材薄膜进行说明，接着对层叠于其上的覆盖层、无机薄膜层以及其他层进行说明。
[基材薄膜]
作为本发明中使用的基材薄膜(以下有时称为“基材薄膜”)，例如可以使用将塑料熔融挤出、根据需要沿长度方向和/或宽度方向实施了拉伸、冷却、热固定的薄膜。作为塑料，可以举出以尼龙4/6、尼龙6、尼龙6/6、尼龙12等为代表的聚酰胺；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等为代表的聚烯烃；以及，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。其中，在耐热性、尺寸稳定性、透明性的方面，优选聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、使聚对苯二甲酸乙二醇酯与其他成分共聚而成的共聚物。
作为基材薄膜，可以根据机械强度、透明性等期望的目的、用途而使用任意膜厚的基材薄膜，对其膜厚没有特别限定，通常推荐为5～250μm，用作包装材料的情况下理想的为10～60μm。
基材薄膜的透明度没有特别限定，用作要求透明性的包装材料的情况下，理想的是具有50％以上的透光率。
基材薄膜可以为1种塑料形成的单层型薄膜，也可以为2种以上的塑料薄膜层叠而成的层叠型薄膜。对制成层叠型薄膜时的层叠体的种类、层叠数量、层叠方法等没有特别限定，可以根据目的从公知的方法中任意选择。
另外，只要不损害本发明的目的，可以对基材薄膜实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外也可以实施公知的锚固涂布处理、印刷、装饰等。
[覆盖层]
本发明中的覆盖层包含具有噁唑啉基的树脂。特别优选在覆盖层中存在未反应的噁唑啉基。噁唑啉基与金属氧化物这样的无机薄膜的亲和性高，另外，能够与在无机薄膜层形成时产生的无机氧化物的氧缺陷部分、金属氢氧化物反应，因此显示出与无机薄膜层牢固的密合性。另外，存在于覆盖层中的未反应的噁唑啉基能够与通过基材薄膜及覆盖层的水解产生的羧酸末端反应，形成交联，能够维持覆盖层的耐水性。
另外，通过使未反应的噁唑啉基部分与进行了反应的交联部分在覆盖层中共存，从而成为具有耐水性并且还兼具柔软性的膜。因此，在施加了弯曲等负荷时，能够缓和对无机薄膜层的应力，结果能够抑制阻气性的降低。
仅由具有噁唑啉基的树脂形成的覆盖层也能够表现出耐湿热处理性，但若变为更长时间/高温的严酷的湿热处理，则由于覆盖层本身的内聚力稍微不充分，因此有时不能避免覆盖层本身的变形带来的对无机薄膜层的损伤。因此，在本发明中，为了使覆盖层对更严酷的湿热处理也能充分耐受，优选还含有丙烯酸类树脂。通过含有丙烯酸类树脂，从而覆盖层本身的内聚力提高，结果耐水性提高。
本发明中，进而，通过使覆盖层用树脂组合物含有聚氨酯树脂、特别是具有羧酸基的聚氨酯树脂，从而能够进一步提高覆盖层的耐湿热处理性。即，通过使聚氨酯树脂中的羧酸基与噁唑啉基反应，从而覆盖层局部进行交联并且成为具备聚氨酯树脂的柔软性的层，能够以更高水平缓和无机薄膜的应力。
通过设置以上的覆盖层，虽然本发明的层叠薄膜为具备无机薄膜层的层叠体，但通过上述方式，在蒸煮等湿热处理后也能够维持无机薄膜层的阻气性及层间粘接性。
接着，对形成覆盖层的覆盖层用树脂组合物的构成成分详细地进行说明。
(具有噁唑啉基的树脂(A))
本发明的覆盖层中包含具有噁唑啉基的树脂。作为具有噁唑啉基的树脂，例如，可列举出通过使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体与根据需要的其他聚合性不饱和单体一起通过以往公知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)共聚而得到的具有噁唑啉基的聚合物等。
作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体，例如可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为其他聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24个的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从提高与其他树脂的相容性、润湿性、交联反应效率、覆盖层的透明性等的观点出发，本发明中使用的具有噁唑啉基的树脂优选为水分散性树脂。为了使具有噁唑啉基的树脂成为水分散性树脂，优选含有亲水性单体作为前述其他聚合性不饱和单体。
作为亲水性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。这些中，优选在水中的溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体(导入的聚乙二醇链的分子量优选为150～700，特别是从耐水性的观点出发，为150～200，从与其他树脂的相容性、覆盖层的透明性的观点出发，为300～700)。
在由具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体及其他聚合性不饱和单体形成的共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体所占的组成摩尔比优选为30～70摩尔％、更优选为40～65摩尔％。
对于具有噁唑啉基的树脂，其噁唑啉基含量优选为5.1～9.0mmol/g。更优选为6.0～8.0mmol/g的范围内。以往，关于将具有噁唑啉基的树脂用于覆盖层的情况，报告了噁唑啉基为5.0mmol/g左右的树脂的使用例(例如参照专利文献4)，但本发明中使用噁唑啉基量较多的树脂。这是因为，通过使用噁唑啉基量多的树脂，从而能够在覆盖层中形成交联结构的同时使噁唑啉基残留在覆盖层中，其结果，能够有助于维持湿热处理时的阻气性、提高耐弯曲性。作为这样的含噁唑啉基树脂，有Nippon Shokubai Co.,Ltd.市售的“EPOCROS(注册商标)”系列。
具有噁唑啉基的树脂的含有比例在覆盖层用树脂组合物中的总树脂成分100质量％中优选为20～60质量％、更优选为25～55质量％、进一步优选为30～50质量％为宜。若具有噁唑啉基的树脂的含有比例不足20质量％，则有不会充分发挥噁唑啉基带来的提高耐水密合性的效果的倾向，另一方面，若超过60质量％，则有未反应的噁唑啉基过多，从而覆盖层的内聚力变得不充分，耐水性降低的担心。
(丙烯酸类树脂(B))
为了提高覆盖层的耐水性、耐溶剂性，前述覆盖层用树脂组合物中可以含有丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，使用以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有时合称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)为主要成分的丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，具体而言，可列举出以通常40～95摩尔％的含有比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分、且根据需要以通常5～60摩尔％的含有比例包含可共聚并且具有官能团的乙烯基单体成分的水溶性或水分散性的树脂。通过将丙烯酸类树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例设为40摩尔％以上，从而涂布性、涂膜的强度、抗粘连性变得特别良好。另一方面，通过将(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例设为95摩尔％以下、并向丙烯酸类树脂中导入5摩尔％以上的具有特定官能团的化合物作为共聚成分，从而能够使水溶化和/或水分散化容易，并且使其状态长期稳定化，其结果，能够实现覆盖层与基材薄膜的粘接性、由覆盖层内的反应带来的覆盖层的强度、耐水性、耐溶剂性等的改善。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的优选范围为50～90摩尔％，更优选为60～85％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，例如可列举出甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基等。
作为可共聚并且具有官能团的乙烯基单体中的官能团，例如可列举出羧基、酸酐基、磺酸基或其盐、酰胺基或经羟烷基化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、经羟烷基化的氨基或其盐、羟基、环氧基等，特别优选羧基、酸酐基、环氧基。这些官能团可以仅为1种，也可以为2种以上。
对于可以用作乙烯基单体的具有羧基、酸酐基的化合物，例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等以外，还可列举出它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，进而也可以列举出马来酸酐等。
对于可以用作乙烯基单体的具有磺酸基或其盐的化合物，例如可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、这些磺酸的金属盐(钠等)、铵盐等。
对于可以用作乙烯基单体的具有酰胺基或经羟烷基化的酰胺基的化合物，例如可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯醚、β-脲基异丁基乙烯醚、丙烯酸脲基乙酯等。
对于可以用作乙烯基单体的具有氨基、经羟烷基化的氨基或它们的盐的化合物，例如可列举出二乙基氨基乙基乙烯醚、2-氨基乙基乙烯醚、3-氨基丙基乙烯醚、2-氨基丁基乙烯醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯醚、及将它们的氨基羟甲基化而成的化合物、利用卤代烷、二甲基硫酸、磺内酯等进行季铵化而成的化合物等。
对于可以用作乙烯基单体的具有羟基的化合物，例如可列举出丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、β-羟基乙烯醚、5-羟基戊基乙烯醚、6-羟基己基乙烯醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
对于可以用作乙烯基单体的具有环氧基的化合物，例如可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
水性丙烯酸类树脂中，除了作为(甲基)丙烯酸烷基酯及乙烯基单体的上述具有官能团的化合物以外，例如也可以组合使用而含有丙烯腈、苯乙烯类、丁基乙烯醚、马来酸单烷基酯或二烷基酯、富马酸单烷基酯或二烷基酯、衣康酸单烷基酯或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷等。
优选丙烯酸类树脂含有羧基，其酸值优选为10mgKOH/g以下。更优选为8mgKOH/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下。酸值为10mgKOH/g以下时，树脂本身的耐水性优异，因此即使不交联，也能够提高覆盖层的内聚力。若酸值超过10mgKOH/g，则虽然通过交联而覆盖层的强度提高，但有覆盖层的柔软性降低、蒸煮处理时对无机薄膜层的应力增加的担心。
构成覆盖层的覆盖层用树脂组合物中的丙烯酸类树脂的含有比例在组合物中的总树脂成分(例如前述具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸类树脂及后述聚氨酯树脂的总计)100质量％中优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为20～50质量％为宜。若丙烯酸类树脂的含有比例不足10质量％，则有时不会充分发挥提高耐水性、耐溶剂性的效果，另一方面，若超过60质量％，则覆盖层变得过硬，因此有湿热处理时对无机薄膜层的应力负荷增大的倾向。
(聚氨酯树脂(C))
优选构成覆盖层的树脂组合物含有聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂，例如可以使用通过使多羟基化合物(多元醇成分)与多异氰酸酯化合物通过常规方法反应而得到的水溶性或水分散性树脂。特别是，由于水性聚氨酯树脂会提高与水性介质的亲和性，因此优选使用含有羧基或其盐等的聚氨酯树脂。需要说明的是，这些聚氨酯树脂的构成成分可以通过核磁共振分析等来确定。
对于作为聚氨酯树脂的构成成分的多羟基化合物，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己内酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基癸二酸酯、聚四亚甲基己二酸酯、聚四亚甲基癸二酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油等。
对于作为聚氨酯树脂的构成成分的多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或使单一或多种这些化合物与三羟甲基丙烷等预先加成而成的多异氰酸酯类。
为了向聚氨酯树脂导入羧基或其盐，例如，通过使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧基的多元醇化合物作为多元醇成分(多羟基化合物)从而作为共聚成分而导入，并利用盐形成剂进行中和即可。作为盐形成剂的具体例，可列举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
聚氨酯树脂优选具有羧基、且其酸值为10～40mgKOH/g的范围内。由此，上述噁唑啉基与羧基反应，覆盖层即使部分交联也能够维持柔软性，能够兼顾内聚力的进一步提高和无机薄膜的应力缓和。更优选为15～35mgKOH/g的范围内、进一步优选为20～30mgKOH/g的范围内。
对于覆盖层中含有聚氨酯树脂时的构成覆盖层的树脂组合物中的聚氨酯树脂的含有比例，在组合物中的总树脂成分(例如前述具有噁唑啉基的树脂、丙烯酸类树脂及后述聚氨酯树脂的总计)100质量％中优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为20～50质量％为宜。通过以上述范围含有聚氨酯树脂，从而能够期待耐水性的提高。
覆盖层用树脂组合物中，该组合物中的羧基量[mmol]相对于噁唑啉基量[mmol]优选为20mmol％以下、更优选为15mmol％以下。若羧基量超过20mmol％，则在形成覆盖层时交联反应过度进行，由此会消耗大量噁唑啉基，与无机薄膜层的密合性及覆盖层的柔软性降低，其结果，有损害湿热处理后的阻气性、密合性的担心。
本发明中，优选将覆盖层的附着量设为0.010～0.200g/m2。由此，可以均匀地控制覆盖层，因此结果可使无机薄膜层致密地堆积。另外，覆盖层本身的内聚力提高，无机薄膜层-覆盖层-基材薄膜的各层间的密合性变高，因此能够提高覆盖层的耐水性。覆盖层的附着量优选为0.015g/m2以上、更优选为0.020g/m2以上、进一步优选为0.025g/m2以上，优选为0.190g/m2以下、更优选为0.180g/m2以下、进一步优选为0.170g/m2以下。若覆盖层的附着量超过0.200g/m2，则覆盖层内部的内聚力变得不充分，另外，覆盖层的均匀性也会降低，因此有时会在无机薄膜层产生缺陷，无法充分表现湿热处理前后的阻气性。而且不仅阻气性会降低，而且制造成本变高，在经济上是不利的。另一方面，若覆盖层的膜厚不足0.010g/m2，则有得不到充分的阻气性及层间密合性的担心。
需要说明的是，根据需要，在不损害本发明的范围，覆盖层用树脂组合物中可以含有抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等公知的无机、有机的各种添加剂。
对覆盖层的形成方法没有特别限定，例如可以采用涂布法等以往公知的方法。涂布法中，作为适宜的方法，可列举出离线涂布法、在线涂布法。例如在制造基材薄膜的工序中进行的在线涂布法的情况下，涂布时的干燥、热处理的条件虽然也取决于涂布厚度、装置的条件，但优选在涂布后立即送入直角方向的拉伸工序并在拉伸工序的预热区域或拉伸区域进行干燥，这样的情况下，通常优选设为50～250℃左右的温度。
[无机薄膜层]
本发明的层叠薄膜在前述覆盖层上具有无机薄膜层。
无机薄膜层为由金属或无机氧化物形成的薄膜。对于形成无机薄膜层的材料，只要能够形成薄膜，就没有特别限制，从阻气性的观点出发，可优选列举出氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(alumina)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。特别是从能够兼顾薄膜层的柔软性和致密性的方面出发，优选氧化硅与氧化铝的复合氧化物。该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比优选以金属成分的质量比计Al为20～70％的范围。若Al浓度不足20％，则有时水蒸气阻隔性变低。另一方面，若超过70％，则有无机薄膜层变硬的倾向，有在印刷、层压等二次加工时膜被破坏从而阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处所说的氧化硅是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm，优选为5～50nm。若无机薄膜层的膜厚不足1nm，则有时难以获得令人满意的阻气性，另一方面，即使超过100nm而使其过厚，也得不到与其相当的提高阻气性的效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法即可。以下，以氧化硅/氧化铝系薄膜为例对形成无机薄膜层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或SiO2与Al的混合物等。作为所述蒸镀原料，通常使用颗粒，此时，理想的是各颗粒的大小为蒸镀时的压力不会变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热时可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体、或使用了臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。进而，也可以对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或对被蒸镀体进行加热或冷却等任意变更成膜条件。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也同样地可变更。
[保护层]
本发明中，在前述无机薄膜层上具有保护层。层叠于塑料薄膜上的无机薄膜层并非完全致密的膜，而是散布有微小的缺损部分。通过在无机薄膜层上涂覆后述特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂渗透至无机薄膜层的缺损部分，结果可得到阻气性稳定这样的效果。而且，保护层本身也使用具有阻气性的材料，由此层叠薄膜的阻气性能也大幅提高。
本发明中，层叠薄膜的保护层的表面硬度优选为350～700N/mm2。由此，具有密合力的体现所需的硬度，且蒸煮处理后也能够维持其性能。表面硬度优选375N/mm2以上、更优选400N/mm2以上、进一步优选420N/mm2以上，优选675N/mm2以下、更优选650N/mm2以下、进一步优选625N/mm2以下。层叠薄膜的保护层的表面硬度超过700N/mm2时，表面过度变硬，印刷、层压时的粘接剂不渗透，密合降低。另一方面，表面硬度低于350N/mm2时，保护层的聚集力弱，有无机薄膜层的保护变得不充分的担心，进一步墨中的颜料埋没而有墨转移性(印刷外观)恶化的担心。
本发明中，视角2μm见方中的保护层的算术平均粗糙度优选为0.50～2.0nm。由此，可以保持保护层的均匀性，且利用微小的表面凹凸的形成所产生的锚固效果提高粘接性。算术平均粗糙度优选0.60nm以上、更优选0.70nm以上、进一步优选0.80nm以上，优选1.9nm以下、更优选1.8nm以下、进一步优选1.7nm以下。算术平均粗糙度超过2.0nm时，表面过度变粗，保护层的均匀性也降低，因此，涂布外观上产生不均、缺陷，从而印刷适合性有时降低。另一方面，算术平均粗糙度低于0.5nm时，表面过度平坦，因此，无法得到所谓锚固效果，有粘接性、印刷时的墨转移性降低的担心。
本发明中，为了使保护层的表面硬度和算术平均粗糙度在前述规定范围内，优选使保护层的附着量为0.15～0.60g/m2。由此，可以通过均匀性减少涂布不均、缺陷，且以锚固效果提高粘接性。而且，保护层本身的聚集力提高，无机薄膜层-保护层间的密合性变牢固，也可以提高耐水性。保护层的附着量优选0.17g/m2以上、更优选0.20g/m2以上、进一步优选0.23g/m2以上，优选0.57g/m2以下、更优选0.54g/m2以下、进一步优选0.51g/m2以下。保护层的附着量超过0.600g/m2时，阻气性提高，但表面硬度降低，保护层内部的聚集力变得不充分，有密合降低的担心。而且，保护层的算术平均粗糙度也变粗，因此，涂布外观上产生不均、缺陷，或者有时无法充分体现湿热处理后的阻气性/粘接性。另一方面，保护层的膜厚低于0.15g/m2时，有无法得到充分的阻气性和层间密合性的担心。
本发明中，保护层使用聚氨酯树脂。聚氨酯树脂存在具有极性的氨基甲酸酯键部分，从而与金属氧化物层的密合良好，树脂容易渗透至缺损部分。另外，存在氨基甲酸酯键彼此的氢键所产生的聚集力高的结晶部，因此，可以得到稳定的阻气性能。进一步，也同时存在柔软性高的非晶部，因此，通过控制非晶部与结晶部的比率，从而可以使表面硬度在前述规定范围内。作为聚氨酯树脂，优选极性高、且对金属氧化物层的湿润性良好的水分散体系者。另外，作为树脂的固化型，从生产稳定性的观点出发，理想的是热固化树脂。
(聚氨酯树脂(D))
聚氨酯树脂(D)可以通过利用通常的方法使下述多异氰酸酯成分(E)与下述多元醇成分(F)反应而得到。进而，也可以使二醇化合物(例如1,6-己二醇等)、二胺化合物(例如六亚甲基二胺等)等具有2个以上活性氢的低分子化合物作为增链剂而反应来进行增链。
(E)多异氰酸酯成分
作为聚氨酯树脂(D)的合成中可以使用的多异氰酸酯成分(E)，包含芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。作为多异氰酸酯化合物，通常使用二异氰酸酯化合物。
作为芳香族二异氰酸酯，例如，可例示出甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-、或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可例示出苯二甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可列举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯))(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或其混合物)(氢化XDI)等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基咖啡酸酯等。
(G)多元醇成分
作为多元醇成分(特别是二醇成分)，可以使用低分子量的二醇到高分子量的二醇，从阻气性和非晶部所带来的柔软性的观点出发，使用亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等直链状或支链状C2-10亚烷基二醇)、(聚)氧C2-4亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇。优选的二醇成分为C2-8多元醇成分[例如，C2-6亚烷基二醇(特别是乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二或三氧C2-3亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特别优选的二醇成分为C2-8亚烷基二醇(特别是C2-6亚烷基二醇)。
这些二醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。进而根据需要还可以组合使用芳香族二醇(例如，双酚A、对苯二甲酸双羟基乙酯、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,3-或1,4-苯二甲基二醇或其混合物等)、脂环族二醇(例如，氢化双酚A、苯二甲基二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分。进而，根据需要，也可以组合使用3官能以上的多元醇成分，例如也可以组合使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。多元醇成分优选至少包含C2-8多元醇成分(特别是C2-6亚烷基二醇)。多元醇成分100质量％中的C2-8多元醇成分(特别是C2-6亚烷基二醇)的比例可以选自50～100质量％左右的范围，通常优选为70质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。
本发明中，从提高源自氨基甲酸酯键的结晶部形成所产生的阻气性的方面出发，更优选使用含有芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯成分作为主要构成成分的聚氨酯树脂。其中，特别优选含有间苯二甲基二异氰酸酯成分。通过使用上述树脂，由于芳香环彼此的堆垛效果，可以进一步提高氨基甲酸酯键的内聚力，结果可得到良好的阻气性。优选将聚氨酯树脂中的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的比例设为在多异氰酸酯成分(E)100摩尔％中为30摩尔％以上(30～100摩尔％)的范围。芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量比例优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％。作为这样的树脂，可以适当地使用由三井化学株式会社销售的“TAKELAC(注册商标)”系列。若芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯的总量比例不足30摩尔％，则有可能得不到良好的阻气性。
从提高与无机薄膜层的亲和性的观点出发，前述聚氨酯树脂优选具有羧酸基(羧基)。为了向聚氨酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如导入作为多元醇成分的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分即可。另外，在合成含羧酸基的聚氨酯树脂后，如果通过盐形成剂进行中和，即可得到水分散体的聚氨酯树脂。作为盐形成剂的具体例，可列举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(聚氨酯树脂的特性)
聚氨酯树脂的酸值优选为10～60mgKOH/g的范围内。更优选为15～55mgKOH/g的范围内、进一步优选为20～50mgKOH/g的范围内。若聚氨酯树脂的酸值为前述范围，则在制成水分散液时液体稳定性提高，另外，保护层可以在高极性的金属氧化物层上均匀地堆积，因此涂布外观变良好。
本发明的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选100℃以上、更优选110℃以上、进一步优选120℃以上。通过使Tg为100℃以上，从而容易将薄膜的表面硬度调整在前述规定范围内。
本发明的聚氨酯树脂中，还可以根据需要在不有损阻气性的范围内配混各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出硅烷偶联剂、层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。
特别是硅烷偶联剂对改良阻气性聚氨酯树脂对金属氧化物层的密合性是有效的。作为硅烷偶联剂，可以举出水解性烷氧基硅烷化合物、例如：含卤素的烷氧基硅烷(2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷[2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等缩水甘油醚氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等缩水甘油醚氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等(环氧环烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等]、具有氨基的烷氧基硅烷[2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等(2-氨基C2-4烷基)氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷等(氨基C2-4烷基)氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等]、具有巯基的烷氧基硅烷(2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三C1-4烷氧基硅烷等)、具有烯属不饱和键基的烷氧基硅烷[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等)等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
硅烷偶联剂的比例相对于聚氨酯树脂100重量份，为30重量份以下(例如0.1～30重量份)、优选0.5～20重量份、进一步优选1～10重量份左右。
通过保护层用树脂组合物形成保护层的情况下，可以准备由前述聚氨酯树脂和离子交换水、水溶性有机溶剂形成的涂覆液(涂布液)，涂布于基材薄膜并干燥。作为水溶性有机溶剂，可以使用选自乙醇、异丙醇(IPA)等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类等中的单独或混合溶剂，从涂膜加工和臭气的观点出发，优选IPA。
保护层用树脂组合物的涂覆方式只要为涂覆于薄膜表面且形成层的方法就没有特别限定。例如可以采用凹版涂覆、逆转辊涂覆、线棒涂覆、模具涂覆等通常的涂覆方法。从生产率和涂覆稳定性的观点出发，适合使用线棒涂覆、凹版涂覆。
形成保护层时，优选在涂布保护层用树脂组合物后进行加热干燥，此时的干燥温度优选110～210℃、更优选115～205℃、进一步优选120～200℃。干燥温度如果低于110℃，则保护层中产生干燥不足或热所导致的聚集不足，有表面硬度不在规定范围内的担心。其结果，有密合性和实施了蒸煮处理时的保护层的耐水性降低的担心。另一方面，干燥温度如果超过210℃，则保护层的聚集过度推进，膜过度变硬，或树脂熔接而均匀化，有变得无法得到表面凹凸的担心。另外，对作为基材的薄膜本身过度施加热的薄膜变脆，或收缩，有加工性变差的担心。需要说明的是，不同于干燥地施加追加的热处理(例如150～190℃)在使保护层的干燥进行这方面也是有效的。
由以上，本发明的层叠薄膜成为常态和实施了湿热处理后氧气阻隔性和各层间的粘接性也优异、且实施了印刷/层压等加工时也具有良好的粘接性、而且容易制造且经济性也优异的阻气性层叠薄膜(层叠体)。
[其他层]
在使用本发明的层叠薄膜而成的具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜中，除了上述基材薄膜、覆盖层、无机薄膜层、保护层以外，还可以根据需要设置公知的阻气性层叠薄膜具备的各种层。
例如，将具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜用作包装材料的情况下，优选形成被称为密封层(Sealant)的热封性树脂层。热封性树脂层通常设置在无机薄膜层上，但有时也设置在基材薄膜的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常通过挤出层压法或干式层压法进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能够充分表现密封粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。
进而，在具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜中，可以在无机薄膜层或基材薄膜与热封性树脂层之间或其外侧层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性及溶剂系的含树脂印刷墨。作为此处印刷墨中所使用的树脂，可例示出丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂及它们的混合物。印刷墨中可以含有抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另一方面，作为其他塑料基材、纸基材，从得到充分的层叠体的刚性及强度的观点出发，优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂及生物降解性树脂等。另外，在制成机械强度优异的薄膜方面，优选双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜等拉伸薄膜。
特别是将具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜用作包装材料的情况下，为了提高针孔性、刺穿强度等机械物性，优选在无机薄膜层与热封性树脂层之间层叠尼龙薄膜。此处作为尼龙的种类，通常使用尼龙6、尼龙66、间二甲苯己二酰二胺等。尼龙薄膜的厚度通常为10～30μm、优选为15～25μm。若尼龙薄膜比10μm薄，则有强度不足的担心，另一方面，若超过30μm，则有时刚性强、不适于加工。作为尼龙薄膜，优选纵横各方向的拉伸倍率通常为2倍以上、优选2.5～4倍左右的双轴拉伸薄膜。
本发明的层叠薄膜也包含具有除覆盖层及无机薄膜层以外的上述各层的方式。
实施例
以下举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定，也可以在可适合前述/后述主旨的范围内适宜变更来实施，这些均包含在本发明的保护范围中。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”就是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
各实施例、比较例中使用的评价方法和物性测定方法如以下所述。
(1)评价用层压层叠体的制作
使用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(将三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以13.5：1(质量比)的比例配混)，通过干式层压法，使作为热封性树脂层的厚度70μm的未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)贴合在实施例及比较例中得到的各层叠薄膜的保护层面侧(无保护层的情况下为蒸镀层面侧)上，在40℃下实施4天熟化，由此得到评价用的层压阻气性层叠体(以下有时也称为“层压层叠体”)。需要说明的是，由氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度通过浓度而调整为约2μm或5μm这2种。
(2)透氧度的评价方法
对得到的层叠薄膜单独，依据JIS-K7126-2的电解传感器法(附录A)，使用透氧度测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/20”)，在温度23℃、相对湿度65％的气氛下，测定常态下的透氧度。需要说明的是，透氧度的测定是在氧气自未层叠覆盖层/保护层的基材薄膜侧向覆盖层/保护层侧透过的方向上进行的。
另一方面，对上述(1)中制作的层压层叠体进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在40℃下干燥1天(24小时)，对所得湿热处理后的层压层叠体与上述同样地操作，测定透氧度(蒸煮后)。
(3)层压强度的评价方法
对上述(1)中制作的层压层叠体进行在130℃的热水中保持30分钟的湿热处理，在保持未干燥的状态下切成宽度15mm、长度200mm而制成试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(Toyo Baldwin Co.,Ltd.制“TENSILONUMT-II-500型”)，测定层压强度(蒸煮后)。层压强度设为：使拉伸速度为200mm/分钟、以剥离角度90度剥离时的强度。
(4)保护层的算术平均粗糙度的测定方法
保护层的算术平均粗糙度的测定使用扫描型探针显微镜(SPM)(株式会社岛津制作所制“SPM9700”)(悬臂：使用由奥林巴斯公司提供的OMCL-AC200TS，观察模式：相位模式)而实施。详细而言，覆盖层表面的视角2μm见方中得到SPM图像。所得图像中，使用SPM附带的软件的功能即斜率校正，进行X方向·Y方向·Z方向的斜率校正后，算出算术平均粗糙度的值。
(5)保护层的表面硬度的测定方法
保护层的表面硬度的测定使用动态超微小硬度计(株式会社岛津制作所制“DUH-211”)而实施。详细而言，对于玻璃板上用粘接剂固定保持的层叠薄膜单独的保护层面，用棱夹角115°金刚石三角锥压头(Berkovich型)，以负荷除荷试验进行硬度测定试验，将所得马氏硬度作为表面硬度的值。试验条件在试验力0.1mN、负荷速度0.02mN/秒、保持时间2秒下进行。
(6)薄膜的印刷适合性的评价方法
对于所得层叠薄膜单独，用溶剂系墨(Toyo Ink公司制“Rio-alpha(注册商标)R641白”，层叠2μm的印刷层。用棉棒擦拭所得印刷层5次，将无墨剥离的情况记作密合○、一部分剥离的情况记作密合△、在整面剥离的情况记作密合×。另外，关于墨转移性，用前述墨，以浓度60％进行半色调印刷，用光学显微镜在×50倍的倍率下进行印刷层的表面观察时，将墨连接而成为网状的情况记作转移性○、墨一部分未连接的情况记作转移性△、墨完全未连接而成为点状的情况记作转移性×。
(7)保护层的附着量测定方法
在各实施例及比较例中，将在基材薄膜上层叠保护层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，从该试样切出100mm×100mm的试验片，利用1-甲氧基-2-丙醇或二甲基甲酰胺进行保护层的擦拭，由擦拭前后的薄膜的质量变化算出附着量。
(8)具有噁唑啉基的树脂的噁唑啉基量
将具有噁唑啉的树脂冷冻干燥，使用Varian公司制核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200测定1H-NMR波谱，求出源自噁唑啉基的吸收峰强度和源自其他单体的吸收峰强度，由这些峰强度算出噁唑啉基量(mmol/g)。
(9)聚氨酯树脂中的异氰酸酯成分的定量方法
对试样进行减压干燥，使用Varian公司制核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200，测定1H-NMR波谱，由源自各异氰酸酯成分的峰强度的积分比确定异氰酸酯成分的摩尔％比。
各实施例、比较例中，覆盖层、保护层的形成中使用的各材料如下制备。
＜覆盖层或保护层形成中使用的各材料的制备＞
[具有噁唑啉基的树脂(A)]
作为具有噁唑啉基的树脂，准备市售的水溶性含噁唑啉基丙烯酸酯(NipponShokubai Co.,Ltd.制“EPOCROS(注册商标)WS-300”；固体成分10％)。该树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g。
[丙烯酸类树脂(B)]
作为丙烯酸类树脂，准备市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％乳液(Nichigo-Mowinyl Co.,Ltd.制“Mowinyl(注册商标)7980”。该丙烯酸类树脂(B)的酸值(理论值)为4mgKOH/g。
[聚氨酯树脂(C)]
作为聚氨酯树脂，准备市售的聚酯聚氨酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)W605”；固体成分30％)。该聚氨酯树脂的酸值为25mgKOH/g，通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。另外，通过1H-NMR测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比例为55摩尔％。
[聚氨酯树脂(D1)]
作为聚氨酯树脂，准备市售的含间苯二甲基的聚氨酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)WPB341”；固体成分30％)。该聚氨酯树脂的酸值为25mgKOH/g，通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。另外，通过1H-NMR测定的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于多异氰酸酯成分整体的比例为85摩尔％。
[聚氨酯树脂(D2)]
作为聚氨酯树脂，准备市售的聚碳酸酯聚氨酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)WS4000”；固体成分30％)。该聚氨酯树脂的通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[聚氨酯树脂(D3)]
作为聚氨酯树脂，准备市售的聚酯聚氨酯树脂的分散体(三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)WS4022”；固体成分30％)。该聚氨酯树脂的通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为110℃。
[硅烷偶联剂(G)]
作为硅烷偶联剂，准备市售的信越化学株式会社制“(注册商标)KBM603”；固体成分30％)。
[阻气性乙烯醇系树脂(H)]
作为具有阻气性的乙烯醇系树脂，将市售的水溶性乙烯醇树脂(日本合成化学株式会社制“Nichigo G-Polymer(注册商标)OKS-8049”；粉末)溶解于水，准备固体成分5％的水溶液。
[阻气性保护层溶液(I)]
在皂化度99％、聚合度2400的聚乙烯醇树脂(PVA)的5重量％水溶液中，以重量比成为SiO2/PVA＝60/40的比例加入在0.02mol/L的盐酸中水解有四乙氧基硅烷的溶液，作为阻气性保护层溶液(I)。
实施例1
(1)覆盖层中使用的涂覆液1的调制
按照下述的配混比率将各材料混合，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。需要说明的是，所得涂布液中的具有噁唑啉基的树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)、聚氨酯树脂(C)的固体成分换算的质量比如表1所示。
(2)保护层的涂布中使用的涂覆液2的调制
将下述涂剂混合，制成涂覆液2。此处聚氨酯树脂(D1)的固体成分换算的质量比如表1所示。
水 58.33％
异丙醇 30.00％
聚氨酯树脂(D1) 11.67％
(3)聚酯基材薄膜的制造和涂覆液1的涂布(覆盖层的层叠)
使特性粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后进行正式干燥，使用具有T模的挤出机在280℃下进行挤出，在表面温度40℃的滚筒上进行骤冷固化，得到无定形片。接着将得到的片在加热辊和冷却辊间沿纵向在100℃下进行4.0倍拉伸。然后，在所得单轴拉伸薄膜的单面上，通过喷泉式涂布法涂布上述涂布液1。一边干燥一边导入拉幅机中，在100℃下进行预热，在120℃下沿横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向的弛缓，边在225℃下进行热处理，得到厚度12μm的在双轴拉伸聚酯薄膜上形成有0.020g/m2的覆盖层的层叠薄膜。
(4)无机薄膜层的形成(蒸镀)
接着，通过电子束蒸镀法在上述(2)中得到的层叠薄膜的覆盖层面上形成二氧化硅与氧化铝的复合无机氧化物层作为无机薄膜层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。此处复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。另外，无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。
(5)涂覆液2在蒸镀薄膜上的涂布(保护层的层叠)
通过线棒涂布法在(4)中得到的蒸镀薄膜的无机薄膜层上涂布涂覆液2，在200℃下干燥15秒，得到保护层。干燥后的涂布量为0.210g/m2(干燥)。
如上所述那样，制作在基材薄膜上具备覆盖层/金属氧化物层/保护层的层叠薄膜。对所得层叠薄膜如上所述那样评价透氧度、层压强度、印刷性。将结果示于表1。
(实施例2～7、比较例1～6)
制备保护层形成用的涂覆液时，如表1所示变更了树脂的配混量、附着量和种类，除此之外，与实施例1同样地制作层叠薄膜，评价透氧度、层压强度、印刷性。将结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在常态下自不必说、在实施了湿热处理后阻气性也优异、同时不依赖于粘接剂的厚度地粘接性优异、进一步具备对印刷时的墨具有充分的密合性和转移性的无机薄膜层的阻气性层叠薄膜。所述阻气性层叠薄膜具有容易制造、经济性、生产稳定性优异、容易得到均质特性的优点。另外，由于具有优异的密合性而能降低粘接剂的厚度，因此对加工时的安全/卫生性、经济性(成本)的有利性大。因此，所述阻气性层叠薄膜不仅限于湿热处理用的食品包装，除了用于各种食品、医药品、工业制品等的包装用途以外，还可广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等的工业用途。

Claims (6)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有覆盖层，所述覆盖层由包含具有噁唑啉基的树脂作为构成成分的覆盖层用树脂组合物形成，在所述覆盖层上具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具备含有聚氨酯树脂的保护层，所述层叠薄膜的保护层的表面硬度为350～700N/mm2，且所述保护层的2μm见方中的算术平均粗糙度为0.5～2.0nm。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其特征在于，所述保护层中含有的所述聚氨酯树脂含有芳香族或芳香脂肪族成分。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其特征在于，所述保护层中含有的所述聚氨酯树脂含有间苯二甲基成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述覆盖层用树脂组合物中的所述具有噁唑啉基的树脂的噁唑啉基量为5.1～9.0mmol/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述覆盖层中包含酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述无机薄膜层为氧化硅与氧化铝的复合氧化物的层。
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