JP3881463B2

JP3881463B2 - 蒸着プラスチックフイルム

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Publication number: JP3881463B2
Application number: JP26481198A
Authority: JP
Inventors: 重信吉田; 雄三大谷
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JPH11179836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着プラスチックフイルム（以下「蒸着フイルム」ということがある）に関し、詳しくは、金属や金属酸化物の薄膜を形成してなる蒸着プラスチックフイルムであって、接着性およびボイル処理後のガスバリアー性に優れた蒸着フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蒸着フイルムは、蒸着する金属および／または金属酸化物を選択することにより、ガスバリアー性、水分不透過性、可視・紫外光の遮断性、熱線反射性、導電性、透明導電性、磁気記録性などの特性を種々に変更し得るため、各種の用途に利用されている。例えば、包装材料、装飾用材料、窓ガラスの遮断用材料、金・銀糸用材料、コンデンサー材料、表示材料、配線基板材料、磁気記録材料などに利用されている。更に、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。
【０００３】
しかしながら、蒸着フイルムは、特に、フイルムの加工工程中や水分との接触により、蒸着膜の部分的な剥離を惹起し、蒸着膜としての特性、例えば、ガスバリアー性が低下する問題がある。
【０００４】
従来、ガスバリアー性の低下を防止するため、蒸着ポリエステルフイルムの基材ポリエステルフイルムと蒸着層との間に、各種ポリウレタン、各種ポリエステル、または、ポリウレタンとポリエステルの混合物から成る塗布層（下塗り層）を設ける方法が知られている（例えば、特開平２−５０８３７号公報）。更に、耐水接着性および耐溶剤性を改良するため、特殊なポリウレタン、ポリエステル及びエポキシ化合物とを含有する塗布液が提案されている（特開平４−１７６８５８号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記の蒸着フイルムの多くは、高温下における耐水性（耐熱水性）及び耐溶剤性が不十分であり、例えば、最も汎用される可能性の高い蒸着ポリエステルフイルムを食品包装用とした場合、ボイル処理後や溶剤系のインキによる印刷後のガスバリアー性が必ずしも十分ではない。特に、ポリエステルフイルム屑を再利用した蒸着ポリエステルフイルムでは、ガスバリアー性が著しく低下する欠点がある。更に、蒸着ポリエステルフイルムの用途が広がるにつれ、より強い接着性や信頼性の高いガスバリアー性を有する蒸着ポリエステルフイルムが求められている。
【０００６】
また、アンカーコート剤による塗布層は、フイルムの製膜後に設けてもよいが、フイルムの製膜工程で設けるインラインコート法も可能である。例えば、フイルムが二軸延伸フイルムの場合、一軸延伸したフイルムにアンカーコート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、熱処理を施す方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面において大きなメリットが期待できる。しかしながら、このインラインコート法で塗布層を設けた蒸着用の基材フイルムとしては適当なものは知られておらず、当該基材フイルムより得られる蒸着フイルムは、通常の方法により得られる蒸着フイルム以上に、耐溶剤性や耐熱水性が不十分であり、印刷後や或いはボイル及びレトルト等の熱水処理後のガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、基材フイルムと蒸着層との接着性およびボイル処理後や印刷後のガスバリアー性に優れた蒸着フイルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のために種々検討を重ねた結果、ある特殊な樹脂を含有する塗布液の使用により、優れた特性を有する蒸着フイルムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、プラスチックフイルムの少なくとも片面に塗布層が形成され且つ当該塗布層の表面に酸化珪素を蒸着して成る蒸着プラスチックフイルムであって、前記塗布層が、オキサゾリン基含有量が０．４〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水溶性ポリマーを１０〜８０重量％、水性アクリル系樹脂を１０〜８０重量％、水性ポリウレタン系樹脂および／または水性ポリエステル系樹脂を１０〜７０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成ることを特徴とする蒸着プラスチックフイルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のプラスチックフイルムで使用する原料はフイルムとして利用される様なプラスチック原料であれば特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル三元共重合体などのフッ素系樹脂、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物より成る樹脂組成物、このアクリレー化合物とチオール基を有するメルカプト化合物より成る樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶融せしめた樹脂組成物などの光硬化性樹脂、これらの混合物などが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明のプラスチックフイルムで使用する原料として特に好適であるポリエステルとは、その構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、その構成単位の８０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレート、その構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等である。
【００１２】
そして、上記の構成成分以外の共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分、オキシ安息香酸およびそのエステル形成性誘導体のオキシモノカルボン酸などを使用することが出来る。
【００１３】
本発明におけるプラスチックフイルムは、フイルム表面の突起を形成する添加粒子、析出粒子、その他の触媒残渣を用途に応じて当業者が常用する量の範囲で含有していてもよい。また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
【００１４】
本発明におけるプラスチック原料は再生原料でも特に支障はなく、例えば、ポリエステルフイルム製品の製造過程で発生するスクラップフイルムのチップ状に加工した再生ポリエステルを省資源化の観点から使用してもよい。斯かる再生ポリエステルの使用割合は、特に制限されないが、原料ポリエステル中の割合として、好ましくは１０〜１００重量％の範囲とされる。
【００１５】
本発明における塗布層は、その硬化させる構成樹脂混合物中の６〜８０重量％がオキサゾリン基含有水溶性ポリマーでなければならず、その具体例としては、１０〜８０重量％のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーと１０〜８０重量％の水性アクリル系樹脂と１０〜７０重量％の水性ポリウレタン系樹脂の樹脂混合物などが例示される。
【００１６】
上記のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとは、下記の一般式（I）〜（III）で表される何れかの付加重合性オキサゾリン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他のモノマー（ｂ）を重合して得られる重合体である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記の重合体は、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒に溶解して使用され、また、通常、乳化剤を含有しないため、オキサゾリン基の架橋による耐水性および耐溶剤性の効果を十分に発揮することが出来る。
【００１９】
上記の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ⁵は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。
【００２０】
上記のハロゲン原子としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、好ましくは、塩素原子または臭素原子である。上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。上記のアラルキル基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜５のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。上記の置換フェニル基としては、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などが挙げられる。上記の付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記の付加重合性オキサゾリン（ａ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的にも入手し易く好適に使用される。
【００２２】
上記のモノマー（ｂ）しては、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール化メタクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの重合方法としては、例えば、前記の付加重合性オキサゾリン（ａ）と必要に応じて少なくとも１種の上記のモノマー（ｂ）とベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを水溶性有機溶剤に溶解して加熱する方法が挙げられる。オキサゾリン基含有ポリマーの水溶性塗料は、得られた重合体溶液に水を加えて加熱蒸留し、一部または全部の溶剤を除去することにより得られる。また、上記の水溶性ポリマーの重合方法は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒として使用するアニオン重合方法であってもよい。
【００２４】
塗布層を構成する樹脂中のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーの割合は、前述の通り、６〜８０重量％であるが、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの配合割合が６重量％未満の場合はオキサゾリン基による架橋が不十分であり、８０重量％を超える場合は塗布層の耐熱水性および耐溶剤性が不十分である。なお、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー中のオキサゾリン基含有量は通常０．４〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、これに対応して、塗布層を構成する樹脂中のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーが通常１０〜８０重量％となるが、オキサゾリン基含有量が８ないし９ｍｍｏｌ／ｇ程度まで多くした水溶性ポリマーを調製することが出来れば、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの割合を６重量％程度まで下げることが可能となる。
【００２５】
前記の水性アクリル系樹脂は、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とする樹脂であり、具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が通常４０〜９５モル％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が通常５〜６０モル％の水溶性または水分散性樹脂である。
【００２６】
上記のビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましい。これらの基は、樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。
【００２７】
前記の水性アクリル系樹脂において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートの含有量を４０モル％以上にすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。そして、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にすると共にその状態を長期にわたり安定化することが出来る。その結果、塗布層とポリエステルフイルム層との接着性の改善、塗布層内での反応による塗布層の強度、耐水性、耐薬品性の改善などを図ることが出来る。
【００２８】
上記のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、さらに、無水マレイン酸が挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
上記のアミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記のアミノ基やアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
【００３１】
上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
更に、併用し得る化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
上記の水性アクリル系樹脂としては、何れのタイプのアクリル系樹脂であってもよいが、乳化剤を含まないタイプのアクリル系樹脂が好適に使用される。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーの耐水性が乳化剤によって阻害されないからである。
【００３４】
従って、水性アクリル系樹脂は、反応性乳化剤を使用して合成された自己分散タイプの水性アクリル系樹脂や高分子量の界面活性剤を使用して合成された水性アクリル系樹脂であってもよい。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水溶性ポリマーの耐水性が反応した乳化剤や高分子量の界面活性剤によって阻害されないからである。
【００３５】
塗布層を構成する樹脂中の水性アクリル系樹脂の配合割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲とされる。水性アクリル系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮されない傾向にあり、８０重量％を超える場合は、バリアー層の接着性が悪化する傾向にある。そして、水性アクリル系樹脂は、好ましくは後述の水性ポリウレタン系樹脂と共に使用される。
【００３６】
水性アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの耐水性や耐溶剤性の低下を防止する。上記の低下防止効果は、次の理由によると考えられる。アクリル系樹脂の被膜には、ポリエチレンテレフタレート表面にオリゴマーが析出するのを防止する効果がある。斯かるオリゴマー析出の防止効果により、オリゴマー塊によって形成された欠陥バリアー層に浸入した水分や溶剤の塗布層への攻撃が阻止される。従って、水性アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの耐水性および耐溶剤性を十分に発揮させると考えられる。
【００３７】
前記の水性ポリウレタン系樹脂は、特に制限されないが、低分子の親水性分散剤などを含有しないものが好適に使用される。水性ポリウレタン系樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される水溶性または水分散性樹脂である。水性ポリウレタン系樹脂は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基またはその塩（以下、単にカルボキシル基と省略）を含有するものが好ましい。
【００３８】
上記のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３９】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリウレタン側鎖へのカルボキシル基の導入は、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速攪拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことが出来る。
【００４１】
上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸など、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００４２】
水性ポリウレタン系樹脂のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、斯かる対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。
【００４３】
塗布層を構成する樹脂中の水性ポリウレタン系樹脂の配合割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲とされる。水性ポリウレタン系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、バリアー層が塗布層と共に剥離する傾向にあり、７０重量％を超える場合は、耐水性を悪化させる傾向にある。そして、水性ポリウレタン系樹脂は、好ましくは水性アクリル系樹脂と共に使用される。
【００４４】
本発明における塗布層は、前記のオキサゾリン基含有水溶性ポリマー、水性アクリル系樹脂および水性ポリウレタン系樹脂の他に、水性ポリエステル系樹脂を含有することが出来る。水性ポリエステル系樹脂は、特に制限されないが、好ましくは低分子の親水性分散剤などを含有しない水溶性または水分散性の飽和または不飽和ポリエステルの何れをも使用し得る。
【００４５】
上記の飽和ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。
【００４６】
上記の飽和ポリエステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を使用して分岐状ポリエステルとすることも出来る。一方、上記の不飽和ポリエステルとしては、例えば、次の（１）及び（２）で示されるものが挙げられる。
【００４７】
（１）特公昭４５−２２０１号公報、４６−２０５０号公報、４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８２３３号公報、５０−５８１２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を含有する原料成分と他の原料成分とを反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル。
【００４８】
（２）特公昭４９−４７９１６号公報、５０−６２２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を持たない飽和ポリエステルを得た後、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基と反応性を有する官能基とビニル基を有するビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加して得られる不飽和ポリエステル。
【００４９】
上記のビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とビニル基を有する化合物、ビニルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラノール基とビニル基を有する化合物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有する化合物、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物などのイソシアネート基とビニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
水性ポリエステル系樹脂は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基を含有するものが好ましい。飽和または不飽和ポリエステルの側鎖へのカルボキシル基の導入は、カルボン酸を有するジオキサン化合物をポリエステルと反応させる方法（特開昭６１−２２８０３０号公報）、不飽和カルボン酸をポリエステルにラジカル的にグラフトする方法（特開昭６２−２２５５１０号公報）、ポリエステルとハロゲノ酢酸を反応させて芳香族環に置換基を導入する方法（特開昭６２−２２５５２７号公報）、ポリエステルと多価無水カルボン酸化合物とを反応させる方法（特開昭６２−２４０３１８号公報）等により容易に行うことが出来る。
【００５１】
水性ポリエステル系樹脂のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、斯かる対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。
【００５２】
塗布層を構成する樹脂中の水性ポリエステル系樹脂の配合割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲とされる。水性ポリエステル系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、バリアー層が塗布層と共に剥離する傾向にあり、７０重量％を超える場合は、耐水性を悪化させる傾向にある。
【００５３】
本発明における塗布液は、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、架橋剤として、例えば、エポキシ系、メチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを接着性を悪化させない範囲内で少量含有していてもよい。特に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物を併用すると、樹脂化合物におけるカルボキシル基等の側鎖に架橋して蒸着膜との接着性を高めることが出来るので好ましい。
【００５４】
本発明における塗布液は、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒子として、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル等を含有してもよく、さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００５５】
ポリエステルフイルムに塗布液を塗布する方法としては、「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター又はこれら以外の塗布装置を使用してフイルム製造工程内で塗布を行う。塗布層は、フイルムの製膜後に設けてもよいが、フイルムの製膜工程で設けるのが好ましい。フイルムが二軸延伸フイルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフイルムに塗布液を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、熱処理を施すのが好ましい。
【００５６】
上記の方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きく、特に好ましく採用される。塗布層は、片面または両面に設けることが出来、また、両面に設ける場合、塗布層は同一でも異なっていてもよい。なお、フイルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフイルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００５７】
プラスチックフイルムの厚さは、特に制限はないが、通常２〜５００μｍ、特に５〜２００μｍである。塗布層の厚さは、通常０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲とされる。樹脂層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な樹脂層が得難い傾向にあり、また、５μｍを超える場合は、滑り性が低下してフイルムの取扱いが困難となる傾向にある。
【００５８】
また、上記の様にして形成された塗布層の水滴接触角は、６０゜以上であることが好ましい。一般的に、乳化剤、親水性化合物、親水性基を多く有する水溶性樹脂塗布層は、水滴接触角を低下させ、金属蒸着薄膜との耐水接着性を悪化させる傾向があるので注意を要する。
【００５９】
本発明において、蒸着膜としては、珪素の酸化物を使用する。蒸着の方法は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によってもよい。蒸着膜は、塗布層の表面に形成される。蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜選択されるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。なお、蒸着後に接着性、特に、耐水接着性や耐擦傷性などを付与するため、蒸着面に樹脂保護層を設けてもよい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されない。以下の各例中の評価方法は次の通りである。
【００６１】
（１）接着性評価：
蒸着フイルムの蒸着面に基材ポリエステルフイルムと同一厚さのポリエステルフイルムを通常のドライラミネート法により積層した後、エージング処理を行った。得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状とし、その端部を一部剥離し、剥離試験機により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行った。接着性評価は、下記の表１に示す基準で判定した。
【００６２】
【表１】
Ａ：２００ｇ以上
Ｂ：１００ｇ以上２００ｇ未満
Ｃ：１００ｇ未満
【００６３】
（２）水滴接触角：
蒸着する前のサンプルの蒸着予定面について、接触角計（協和界面化学（株）社製「ＣＡ−ＤＴ−Ａ型接触角計」）により、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで試料フイルムと蒸留水との接触角を測定した。接触角は、左右２点、試料数３で計６点測定し、平均値を求め接触角とした。なお、水滴の直径は２ｍｍとし、滴下後１分後の数値を読み取った。
【００６４】
（３）ガスバリアー性：
（ａ）透湿度
透湿度は、蒸着後の試料について、透湿度測定装置（モダンコントロールズ社製「Ｗ−１型透湿度測定装置」）により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。透湿度（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）の評価は、下記の表２に示す基準で判定した。
【００６５】
【表２】
Ａ：１未満
Ｂ：１以上２未満
Ｃ：２以上
【００６６】
（ｂ）酸素透過度
酸素透過度は、試料１として蒸着後の試料、試料２として試料１の蒸着面にグラビアインキ（東洋インキ製「ＮＥＷＬＰスーパー白」）を２μｍ厚印刷した試料、試料３として試料２をボイル処理（９０℃、３０分）した試料を使用した。試料１〜３について、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。酸素透過度の評価は、下記の表３に示す基準で判定した。
【００６７】
【表３】
Ａ：１未満
Ｂ：１以上１０未満
Ｃ：１０以上
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜６
再生ポリエチレンテレフタレートを５０重量％含有した固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃の温度で押出機の口金より押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、厚さ約１５０μｍの無定形ポリエステルシートを得た。上記のシートを９５℃で縦方向に３．５倍延伸した後、下記の表４及び５に示す成分を含有し、且つ、塗布層を構成する樹脂が下記の表６に示す配合割合になる水媒体塗布液を前記縦延伸後のフイルムの片面に塗布し、さらに、１１０℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱処理して、塗布層の厚さ０．１μｍ、基体のポリエステルフイルムの厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。次いで、上記のフイルムの塗布面側に、ＣＶＤ法により５００Åの厚さの酸化珪素蒸着膜を設けた。得られた蒸着フイルムの接着性、水滴接触角、透湿度、酸素透過度などの評価結果を下記の表４に示す。
【００６９】
樹脂Ａ：
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）の４０重量％溶液（水／１−メトキシ−２−イソプロパノール＝１／２容量比）として、日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ−５００」を使用した。
【００７０】
樹脂Ｂ：
オキサゾリン基含有水難溶性ポリマー（オキサゾリン基含有量０．９ｍｍｏｌ／ｇ）の水分散体として、日本触媒（株）社製「エポクロスＫ１０２０」を使用した。
【００７１】
樹脂Ｃ：
水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）として、次の方法で得られた水性アクリル系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）を得た。
【００７２】
樹脂Ｄ：
水性アクリル系樹脂水性塗料（乳化剤含有タイプ）として、次の方法で得られた水性アクリル系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部、乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部の混合物を水媒体中で乳化重合し、アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料（乳化剤含有タイプ）を得た。
【００７３】
樹脂Ｅ：
水性ポリウレタン系樹脂水性塗料として、次の方法で得られた水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、先ず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、上記のポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
【００７４】
樹脂Ｆ：
水性ポリエステル系樹脂水性塗料として、日本合成化学工業（株）社製「ポリエスターＷＲ−９６１」を使用した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例７及び比較例７
再生ナイロン６含有量５０重量のナイロン６を２３０℃の温度で押出機のＴダイより押し出して冷却ドラムで急冷し、厚さ１４４μｍの未延伸ナイロンシートを得た。上記のシートを６０℃で縦方向に３倍延伸した後、下記の表７に示す配合割合の水媒体塗布液をシートの片面に塗布し、９０℃で縦方向に３倍延伸し、２０５℃で熱処理し、フイルム厚１６μｍの２軸延伸ナイロンフイルムを得た。実施例１と同様に酸化珪素の蒸着膜を設け、厚さ５０μのＬＬＤＰＥと接着剤で張り合わせたフイルムについて、接着性、ガスバリアー性、接触角を測定し、結果を表５に示す。
【００７７】
実施例８及び比較例８
再生ポリプロピレン含有量５０重量のポリプロピレンを２１０℃の温度で押出機のＴダイより押し出して冷却ドラムで急冷し、厚さ１ｍｍの未延伸ポリプロピレンシートを得た。上記のシートを１５０℃で縦方向に５倍延伸した後、下記の表７に示す配合割合の水媒体塗布液をシートの片面に塗布し、１５５℃で縦方向に１０倍延伸し、１６０℃で熱処理し、フイルム厚２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た。実施例１と同様に酸化珪素の蒸着膜を設け、厚さ５０μのＬＬＤＰＥと接着剤で張り合わせたフイルムについて、接着性、ガスバリアー性、接触角を測定し、結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、基材フイルムと蒸着層との間の接着性およびガスバリアー性、特に、ボイル処理後および印刷後のガスバリアー性に優れた蒸着プラスチックフイルムが提供され、本発明の工業的価値は非常に大きい。

Claims

プラスチックフイルムの少なくとも片面に塗布層が形成され且つ当該塗布層の表面に酸化珪素を蒸着して成る蒸着プラスチックフイルムであって、前記塗布層が、オキサゾリン基含有量が０．４〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水溶性ポリマーを１０〜８０重量％、水性アクリル系樹脂を１０〜８０重量％、水性ポリウレタン系樹脂および／または水性ポリエステル系樹脂を１０〜７０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成ることを特徴とする蒸着プラスチックフイルム。
水性アクリル系樹脂が乳化剤を含有しない水性塗料である請求項１に記載の蒸着プラスチックフイルム。
プラスチックフイルムがポリエステルより成る請求項１又は２に記載の蒸着プラスチックフイルム。
ポリエステルフイルムを構成するポリエステルの１０〜１００重量％が再生ポリエステルである請求項３に記載の蒸着プラスチックフイルム。
プラスチックフイルムが、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物の何れかより成る請求項１又は２に記載の蒸着プラスチックフイルム。
塗布層が、塗布液の塗布後に少なくとも１方向に延伸して形成されたものである請求項１〜５の何れかに記載の蒸着プラスチックフイルム。
塗布層の水滴接触角が６０°以上である請求項１〜６の何れかに記載の蒸着プラスチックフイルム。