CN107249887A

CN107249887A - 层叠薄膜

Info

Publication number: CN107249887A
Application number: CN201680011463.5A
Authority: CN
Inventors: 山崎敦史; 小林正典; 甲田千佳子; 内田隆
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2017-10-13
Also published as: JP6606165B2; EP3263336A1; EP3263336A4; WO2016136768A1; KR20170121175A; US20180037002A1; EP3263336B1; KR102488263B1; TW201636215A; TWI700181B; JPWO2016136768A1

Abstract

提供：蒸煮处理后阻气性的降低也少、不易产生层间剥离、阻气性和层压强度优异的层叠薄膜。层叠薄膜的特征在于，其是在聚酯基材薄膜的至少单面借助其他层或不借助其他层地依次层叠覆盖层、金属氧化物层和保护层而成的，前述覆盖层包含：含噁唑啉基的树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，前述金属氧化物层由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成，前述保护层包含聚氨酯树脂(D)，该聚氨酯树脂(D)中的间苯二甲基含量为20～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂为700～1700mg。

Description

层叠薄膜

技术领域

本发明涉及食品、药品、工业制品等包装领域中使用的层叠薄膜。详细而言，涉及：具备覆盖层、金属氧化物层和保护层、可以提高金属氧化物层的层间密合性、即使实施蒸煮处理等杀菌处理也可以体现良好的阻气性和密合性(层压强度)的层叠薄膜。

背景技术

为了抑制蛋白质、油脂的氧化、保持味道、新鲜程度、维持药品的效能，要求食品、药品等中使用的包装材料具备阻断氧气、水蒸气等气体的性质、即阻气性。另外，太阳能电池、有机EL等电子设备、电子部件等中使用的阻气性材料需要高至食品等的包装材料以上的阻气性。

以往，需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，一般使用有如下阻气性层叠体：其是在由塑料形成的基材薄膜的表面形成由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜而成的。其中，形成氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(金属氧化物层)时，为透明且能够确认内容物，因此被广泛使用。

然而，上述阻气性层叠体在形成工序中容易局部变为高温，因此，在基材中产生损伤、或者在低分子量的部分或者增塑剂等添加剂的部分中引起分解、脱气等，起因于此而在金属氧化物层中产生缺陷、针孔等，阻气性有时降低。进而，还存在在印刷、层压、制袋等包装材料的后加工时，金属氧化物层发生龟裂而产生裂纹，阻气性降低的问题。特别是已知，印刷工序中，由于墨组合物中的着色料(颜料)的影响而阻气性降低，对金属氧化物层的损坏进一步变大。金属氧化物层受到损坏时，食品用包装材料等实施蒸煮处理的用途中，存在由于蒸煮处理而阻气性大幅降低、或无机薄膜与和其接触的树脂间的层间密合性降低而内容物漏出的问题。

作为改善形成有无机薄膜的阻气性层叠体的缺点的方法，尝试了在无机薄膜上进而设置具有阻气性的层。例如有：在无机薄膜上层叠含间苯二甲基的聚氨酯的方法(例如参照专利文献1)。该方法中，金属氧化物层的缺点、阻气性得到大幅改善。

然而，进行沸腾、蒸煮处理等严苛的湿热处理时，引起阻隔性、层压强度的劣化。作为对层叠体赋予沸腾、蒸煮处理等的耐性的例子，提出了如下方法：在无机薄膜上涂布水溶性高分子、无机层状化合物和金属醇盐或者其水解物，利用溶胶凝胶法，在无机薄膜上形成含有无机层状化合物的无机物与水溶性高分子的复合体。利用该方法，在蒸煮处理后也显示出优异的特性，但供至涂布的液体的稳定性低，因此，存在如下问题：涂布开始时与结束时(例如，如果形成工业上流通的卷薄膜时，卷外周部分与内周部分)特性不同，或由于薄膜宽度方向上的干燥、热处理的微小的温度差异而导致特性不同，或根据制造时的环境而导致较大产生品质的差异。进而还指出了利用溶胶凝胶法涂布后的膜缺乏柔软性，因此对薄膜施加弯折、冲击时，容易产生针孔、裂纹，阻气性有时降低之类的问题。

基于这样的背景，期望如下改良：利用不伴有溶胶凝胶反应等的涂布法、即、以树脂为主体进行涂布时伴随交联反应的程度的涂布法，能够在金属氧化物层上形成树脂层。作为进行了这样的改良的阻气性层叠体，公开了：在无机薄膜上涂布含有特定粒径和长径比的无机层状化合物的树脂层而成的阻气性层叠体；在无机薄膜上涂布包含硅烷偶联剂的阻隔性树脂而成的阻气性层叠体。

另一方面，作为改善形成有无机薄膜的阻气性层叠体的劣化的其他方法，提出了如下方法：在聚酯基材薄膜与例如由蒸镀法形成的金属氧化物层之间，设置由各种水性聚氨酯树脂、聚酯树脂、或聚氨酯与聚酯的混合物形成的覆盖层(例如参照专利文献2)。然而，这些覆盖层中，存在阻气性变得不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4524463号公报

专利文献2：日本特开平2-50837号公报

发明内容

发明要解决的问题

现状是，上述任意方法均无法完全满足氧气、水蒸气等的阻气性和耐蒸性，实施印刷加工时无法保持阻气性。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在基材薄膜的两面或单面至少设有覆盖层的层叠薄膜中，该覆盖层如果为交联剂和具有能够与其发生反应的官能团的聚氨酯树脂(B)的混合组合物，则在覆盖层上形成金属氧化物层而制成层叠薄膜时，在常态下乃至在实施蒸煮处理后，阻气性也优异，可以体现不会产生层间剥离的良好的密合性。进而发现：通过在前述金属氧化物层上设置包含聚氨酯树脂(D)的保护层，可以使阻气性更进一步提高，可以抑制实施印刷加工时的阻气性降低，完成了本发明。

本发明的阻气性薄膜具备以下的方案。

(1)一种层叠薄膜，其特征在于，其是在聚酯基材薄膜的至少单面借助其他层或不借助其他层地依次层叠覆盖层、金属氧化物层和保护层而成的，前述覆盖层包含：含噁唑啉基的树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，前述金属氧化物层由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成，前述保护层包含聚氨酯树脂(D)，该聚氨酯树脂(D)中的间苯二甲基含量为20～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂为700～1700mg。

(2)根据前述(1)所述的层叠薄膜，其中，覆盖层包含酸值30mgKOH/g以上的树脂(C)。

(3)根据前述(1)～(2)中任一项所述的层叠薄膜，其中，覆盖层包含酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(E)。

(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述覆盖层中包含30～60质量％的含噁唑啉基的树脂(A)、15～60质量％的聚氨酯树脂(B)。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在常态下乃至在实施了严格的蒸煮处理后也发挥优异的阻气性(对氧气、水蒸气的阻隔性)、而且可以体现不会产生层间剥离的良好的层压强度(密合性)的层叠薄膜。

而且，本发明的层叠薄膜在实施印刷加工时，也可以兼顾阻气性与设计性等印刷品质而金属氧化物层不会受到损坏。另外，本发明的层叠薄膜由于能够容易地制造，因此，经济性优异，进而生产稳定性优异，容易得到均质的特性。

其结果，本发明的层叠薄膜作为被视为需要阻气性、印刷适应性的沸腾·蒸煮处理工序的食品包装用薄膜也是有用的。

具体实施方式

本发明的层叠薄膜是在聚酯基材薄膜的至少单面借助其他层或不借助其他层地依次层叠覆盖层、金属氧化物层和保护层而成的。以下，对基材薄膜和其上层叠的各层依次进行说明。

[基材薄膜]

本发明中使用的聚酯基材薄膜为塑料基材薄膜，例如可以使用如下薄膜：其是将塑料熔融挤出，根据需要，沿长度方向和/或宽度方向实施拉伸、冷却、热固定而成的。聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的至少一者时，从耐热性、尺寸稳定性、透明性的方面是优选的，特别优选的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚其他成分而成的共聚物。

作为基材薄膜，可以根据机械强度、透明性等期望的目的、用途而使用任意膜厚的物质，对其膜厚没有特别限定，通常推荐为5～100μm，作为包装材料使用时，期望为8～60μm。基材薄膜的透明度没有特别限定，作为要求透明性的包装材料使用时，期望具有50％以上的透光率的物质。

基材薄膜可以为由1种塑料形成的单层型薄膜，也可以为层叠有2种以上的塑料薄膜的层叠型薄膜。形成层叠型薄膜时的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据目的而从公知的方法中任意选择。

而且，基材薄膜中，只要不有损本发明的目的，就也可以实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外，也可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。

[覆盖层]

本发明中，前述覆盖层包含：含噁唑啉基的树脂(A)和聚氨酯树脂(B)。优选前述覆盖层为如下覆盖层：其是涂布包含含噁唑啉基的树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的覆盖层用树脂组合物，接着沿至少1个方向进行拉伸而形成的。由此，可以期待基于聚氨酯树脂(B)的聚集力的覆盖层的阻气性和密合性的提高。进而通过聚氨酯树脂(B)中的羧酸基与含噁唑啉基的树脂(A)中的噁唑啉基发生交联反应，在常态下乃至在实施了蒸煮处理时也可以保持优异的阻气性和层压强度。为了具有这些效果，优选的是，覆盖层中，包含30～60质量％的含噁唑啉基的树脂(A)。更优选为35～55质量％、进一步优选为40～50质量％。另外，优选的是，覆盖层中，包含15～60质量％的聚氨酯树脂(B)。更优选为20～55质量％、进一步优选为25～50质量％、特别优选为30～50质量份。

接着，对形成覆盖层的覆盖层用树脂组合物的构成成分进行详细说明。

(含噁唑啉基的树脂(A))

覆盖层用树脂组合物含有：含噁唑啉基的树脂(A)。作为含噁唑啉基的树脂(A)，例如可以举出：利用以往公知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体与根据需要的其他聚合性不饱和单体一起共聚而得到的具有噁唑啉基的聚合物等。

作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体，例如可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。

作为其他聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24个的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。

从提高与其他树脂的相容性、湿润性、交联反应效率、覆盖层的透明性等的观点出发，本发明中使用的含噁唑啉基的树脂(A)优选为水溶性树脂。为了使含噁唑啉基的树脂(A)为水溶性树脂，优选的是，含有亲水性单体作为前述其他聚合性不饱和单体。

作为亲水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。它们之中，优选对水的溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体(导入的聚乙二醇链的分子量优选为150～700，特别是从耐水性的观点出发优选为150～200，从与其他树脂的相容性、覆盖层的透明性的观点出发优选为300～700)。

由具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体形成的共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体所占的组成摩尔比优选为30～70摩尔％、更优选为40～65摩尔％。

含噁唑啉基的树脂(A)优选其噁唑啉基含量为5.1～9.0mmol/g。更优选为6.0～8.0mmol/g的范围内。以往，关于将含噁唑啉基的树脂(A)用于覆盖层，报道了噁唑啉基为5.0mmol/g左右的树脂的使用例，但本发明中，使用噁唑啉基量较多的树脂。这是由于，通过使用噁唑啉基量多的树脂，在覆盖层中形成交联结构的同时，可以使噁唑啉基残留在覆盖层中，其结果，可以有利于蒸煮处理时的阻气性·密合性的维持。

含噁唑啉基的树脂(A)的数均分子量在可以体现覆盖层的柔软性和聚集力的方面，优选为20000～50000的范围内、更优选为25000～45000。数均分子量低于20000时，形成交联结构时的拘束力变大，因此，无法充分得到蒸煮处理时的覆盖层的柔软性，有对金属氧化物层的应力负荷增大的担心。另一方面，数均分子量超过50000时，覆盖层的聚集力不充分，因此，有耐水性降低的担心。

(聚氨酯树脂(B))

聚氨酯树脂(B)的酸值优选为25～50mgKOH/g。树脂酸值小于该范围时，与交联剂的反应位点少，因此，实施蒸煮处理时阻气性和层压强度恶化。而且酸值大于该范围时，难以得到稳定的聚氨酯树脂(B)。树脂固体成分的酸值更优选为27～45mgKOH/g、进一步优选为30～40mgKOH/g、特别优选为32～40mgKOH/g、最优选为35～40mgKOH/g。

包含本发明的聚氨酯树脂(B)的分散液(以下，称为含聚氨酯树脂(B)的分散液)通过使聚氨酯树脂(B)(水性聚氨酯树脂)进行水分散而得到。聚氨酯树脂(B)通过异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂的反应而得到。异氰酸酯基末端预聚物通过多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到。

作为多异氰酸酯成分，例如可以举出甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(别名：双(异氰酸根合甲基)环己烷)(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸根合环己基)甲烷)(4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体或者其混合物)(H12MDI)等。

这些多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。从提高阻气性的观点出发，可以优选举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，可以更优选举出脂环族多异氰酸酯，优选包含苯二甲基二异氰酸酯。

作为苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，可以举出1,2-苯二甲基二异氰酸酯(邻-XDI)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯(间-XDI)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(对-XDI)作为结构异构体。

这些苯二甲基二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为苯二甲基二异氰酸酯，优选可以举出1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯，更优选可以举出1,3-苯二甲基二异氰酸酯。

通过含有苯二甲基、特别是1,3-苯二甲基(间苯二甲基)，可以体现高的阻气性。聚氨酯树脂(B)中的间苯二甲基含量优选为25～33质量％，通过使间苯二甲基为上述范围内，可以良好地保持阻气性与聚氨酯树脂(B)的稳定性的均衡性。间苯二甲基含量更优选为27～32质量％、进一步优选为29～32质量％、特别优选为31～32质量％。

多元醇成分包含碳数2～6的二醇和含羧基的多元醇作为必须成分。

碳数2～6的二醇为具有2个羟基的碳数2～6的有机化合物，具体而言，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇等碳数2～6的烷二醇(碳数2～6的亚烷基二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳数2～6的醚二醇等。

这些碳数2～6的二醇可以单独使用或组合使用2种以上。

作为碳数2～6的二醇，优选可以举出碳数2～6的烷二醇，更优选可以举出乙二醇。

作为含羧基的多元醇，例如可以举出2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等多羟基烷酸等，优选可以举出2,2-二羟甲基丙酸。

另外，多元醇成分也可以进一步含有其他多元醇化合物(排除上述碳数2～6的二醇、含羧基的多元醇)作为任意成分。

作为其他多元醇化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷、甘油等三元以上的低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇等。

这些多元醇化合物(排除上述碳数2～6的二醇、含羧基的多元醇)可以单独使用或组合使用2种以上。

多羟基烷酸优选的是如上述以树脂固体成分的酸值成为25～50mgKOH/g的方式进行配混。

而且，为了合成异氰酸酯基末端预聚物，在异氰酸酯基相对于活性氢基(羟基和氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)中，以超过1的比例、优选以1.1～10的比例配混上述各成分。而且，通过本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法、优选通过更容易调整反应性和粘度的溶液聚合，使上述各成分反应。

本体聚合中，例如在氮气气氛下，将上述成分配混，以反应温度75～85℃使其反应1～20小时左右。

溶液聚合中，例如在氮气气氛下，在有机溶剂(溶剂)中配混上述成分，以反应温度20～80℃，使其反应1～20小时左右。

作为有机溶剂，可以举出对异氰酸酯基为非活性、且富于亲水性的、例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。

另外，上述聚合中，根据需要，例如可以添加胺系、锡系、铅系等的反应催化剂。

另外，例如，包含阴离子性基团时，优选的是，添加中和剂进行中和，形成阴离子性基团的盐。

作为中和剂，可以举出常用的碱、例如有机碱(例如叔胺类(三甲胺、三乙胺等碳数1～4的三烷胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。这些碱可以单独使用或2种以上组合使用。

中和剂相对于每1当量阴离子性基团，以0.4当量以上、优选以0.6当量以上的比例添加，另外，例如以1.2当量以下、优选以1当量以下的比例添加。

如此得到的异氰酸酯基末端预聚物为在其分子末端具有2个以上游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，且其异氰酸酯基的含量(排除溶剂的固体成分换算的异氰酸酯基含量)例如为1.0质量％以上且10质量％以下。

接着，利用该方法，使由上述得到的异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂例如在水中反应，得到含聚氨酯树脂(B)的分散液。

作为扩链剂，例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺或者其混合物、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷、乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)等。

这些多胺可以单独使用或组合使用2种以上。作为多胺，优选可以举出氨基醇。

而且，为了使异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，在水中添加异氰酸酯基末端预聚物，从而使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接着，向其中添加扩链剂，将异氰酸酯基末端预聚物用扩链剂进行扩链。

为了使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，相对于异氰酸酯基末端预聚物100质量份，以水100～1000质量份的比例，在对水进行搅拌下，添加异氰酸酯基末端预聚物。

之后，在水分散有异氰酸酯基末端预聚物的水中，在搅拌下，以扩链剂的活性氢基(氨基和羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如成为0.6～1.2的比例的方式，滴加扩链剂。

扩链剂通过滴加使其反应，在滴加结束后，进而进行搅拌，且例如在常温下使反应结束。反应结束为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。

所得含聚氨酯树脂(B)的分散液的固体成分浓度例如为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。

(酸值30mgKOH/g以上的树脂(C))

为了提高覆盖层的交联密度，前述覆盖层中可以含有酸值30mgKOH/g以上的树脂(C)。通过树脂中的羧酸基与噁唑啉基进行部分地交联，从而提高覆盖层的聚集力，可以进一步提高耐水性。作为树脂组成，例如可以举出聚酯树脂、烯烃树脂等。如果也考虑与基材的粘接性·柔软性的方面，则更优选聚酯树脂。树脂的酸值优选为30～80mgKOH/g、更优选为40～75mgKOH/g、进一步优选为50mg～70mgKOH/g。酸值低于30mgKOH/g时，有无法得到基于交联的聚集力提高的效果的担心。另外，酸值超过80mgKOH/g时，有交联过度进行而覆盖层的柔软性降低、蒸煮处理时对金属氧化物层的应力增加的担心。

(丙烯酸类树脂(E))

为了提高覆盖层的耐水性，前述覆盖层中可以含有丙烯酸类树脂(E)。作为丙烯酸类树脂，可以使用以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有时统一称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)为主要成分的丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，具体而言，可以举出如下树脂：通常以40～95摩尔％的含有比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分、通常以5～60摩尔％的含有比例包含能够共聚、且具有官能团的乙烯基单体成分的水溶性或水分散性的树脂。通过使丙烯酸类树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例为40摩尔％以上，涂布性、涂膜的强度、抗粘连性变得特别良好。另一方面，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例为95摩尔％以下，向丙烯酸类树脂中导入5摩尔％以上的作为共聚成分的具有规定官能团的化合物，从而可以使水溶化乃至水分散化容易，并且可以长期地使该状态稳定化，其结果，可以实现覆盖层与基材薄膜的粘接性、基于覆盖层内的反应的覆盖层的强度、耐水性、耐化学药品性等的改善。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的优选范围为50～90摩尔％、更优选为60～85％。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，例如可以举出甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基等。

作为能够共聚、且具有官能团的乙烯基单体中的官能团，例如可以举出羧基、酸酐基、磺酸基或其盐、酰胺基或经过烷醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、经过烷醇化的氨基或其盐、羟基、环氧基等，特别优选羧基、酸酐基、环氧基。这些官能团可以仅为1种也可以为2种以上。

作为能够用作乙烯基单体的、具有羧基、酸酐基的化合物，例如除丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等之外，可以举出它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，进而还可以举出马来酸酐等。

作为能够用作乙烯基单体的、具有磺酸基或其盐的化合物，例如可以举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、这些磺酸的金属盐(钠等)、铵盐等。

作为能够用作乙烯基单体的、具有酰胺基或经过烷醇化的酰胺基的化合物，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基异丁基乙烯基醚、脲基乙基丙烯酸酯等。

作为能够用作乙烯基单体的、具有氨基、经过烷醇化的氨基或它们的盐的化合物，例如可以举出二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、和将它们的氨基进行羟甲基化而成的物质、利用烷基卤化物、二甲基硫酸、磺内酯等进行四取代化而成的物质等。

作为能够用作乙烯基单体的、具有羟基的化合物，例如可以举出丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、β-羟基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。

作为能够用作乙烯基单体的、具有环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

水性丙烯酸类树脂中，除具有上述官能团的化合物作为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体之外，例如也可以将丙烯腈、苯乙烯类、丁基乙烯基醚、马来酸单或二烷基酯、富马酸单或二烷基酯、衣康酸单或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷等组合使用而含有。

丙烯酸类树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。更优选为8mgKOH/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下。酸值为10mgKOH/g以下时，树脂本身的耐水性优异，因此，即使不使其交联也可以提高覆盖层的聚集力。酸值超过10mgKOH/g时，利用交联提高覆盖层的强度，但有覆盖层的柔软性降低，蒸煮处理时对金属氧化物层的应力增加的担心。

前述覆盖层含有前述其他树脂时，该其他树脂的含有比例在全部树脂成分100质量％中，优选为5～40质量％、更优选为10～35质量％、进一步优选为15～30质量％、特别优选为15～25质量％、最优选为15～20质量％。

需要说明的是，覆盖层用树脂组合物中，根据需要，在不有损本发明的范围内，可以含有抗静电剂、润滑剂、防粘连剂等公知的无机、有机的各种添加剂。

涂布覆盖层用树脂组合物时的涂布量没有特别限定，在干燥状态下，优选成为0.015～0.500g/m²的范围，从实用性的观点出发，更优选成为0.020～0.300g/m²的范围，特别优选成为0.025～0.300g/m²的范围，特别优选成为0.050～0.300g/m²的范围。低于0.015g/m²时，不易得到充分的密合性、阻气性、覆膜形成性，超过0.500g/m²时，有成本上变得不利的倾向。

作为覆盖层的形成方法中适合的方法，可以举出在线涂布法。例如制造基材薄膜的工序中进行的在线涂布法的情况下，涂布时的干燥、热处理的条件还取决于涂布厚度、装置的条件，但优选的是，涂布后立即送入直角方向的拉伸工序，在拉伸工序的预热区域或者拉伸区域中使其干燥，这样的情况下，通常期望设为50～250℃左右的温度。

[金属氧化物层]

本发明的层叠薄膜在前述覆盖层的上方层叠有金属氧化物层。从可以兼顾薄膜层的柔软性与致密性的方面出发，金属氧化物层为由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成的薄膜。该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的质量比计、优选Al为20～70％的范围。Al浓度低于20％时，阻隔性有时变低，另一方面，超过70％时，有金属氧化物层变硬的倾向，印刷、层压之类的二次加工时，膜被破坏而有阻隔性降低的担心。需要说明的是，此处所述氧化硅是指，SiO、SiO₂等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指，AlO、Al₂O₃等各种铝氧化物或它们的混合物。

金属氧化物层的膜厚通常为1～100nm、优选为5～50nm。金属氧化物层的膜厚低于1nm时，有时难以得到满足的阻气性，另一方面，即使超过100nm而过度增厚，也无法得到与其相当的阻气性的提高效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。

作为形成金属氧化物层的方法，没有特别限制，例如可以适当采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、或者化学气相沉积法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，以氧化硅·氧化铝系薄膜为例，对形成金属氧化物层的典型的方法进行说明。例如，采用真空蒸镀法时，作为蒸镀原料，优选使用SiO₂与Al₂O₃的混合物、或者SiO₂与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但期望此时各颗粒的大小为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入作为反应气体的氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等、或者利用添加臭氧、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，对被蒸镀体(供至蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或将被蒸镀体加热或者冷却等成膜条件也可以任意变更。这样的蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热·冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样地变更。

[保护层]

本发明的层叠薄膜在前述金属氧化物层的上方具有由以下详述的保护层用树脂组合物形成的保护层。

金属氧化物层分散存在有微小的缺损部分而不是完全致密的膜。通过在金属氧化物层上涂覆后述的特定保护层用树脂组合物而形成保护层，保护层用树脂组合物中的树脂渗透至金属氧化物层的缺损部分，作为结果，可以得到阻气性稳定的效果。进而，通过用保护层覆盖金属氧化物层，当然可以保护金属氧化物层避免印刷加工中的摩擦、剪切，还可以保护金属氧化物层避免墨中的颜料，稳定地维持阻隔性。此外，通过保护层本身也使用具有阻气性的材料，层叠薄膜的阻气性能也大幅提高。

保护层包含聚氨酯树脂(D)。该聚氨酯树脂(D)中的间苯二甲基含量为20～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂为700～1700mg。通过间苯二甲基含量为20质量％以上，可以体现良好的阻气性，另外，通过硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂处于700～1700mg的范围，从而具有耐水性和柔软性、与作为无机薄膜的金属氧化物层的密合性，使蒸煮处理时对金属氧化物层的应力缓和，有利于抑制劣化。上述间苯二甲基含量更优选为23～32质量％、进一步优选为25～32质量％、特别优选为28～32质量％。

接着，对形成保护层的保护层用树脂组合物的构成成分进行详细说明。

(聚氨酯树脂(D))

包含本发明的聚氨酯树脂(D)的分散液(以下，称为含聚氨酯树脂(D)的分散液)通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)进行水分散而得到，聚氨酯树脂通过异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂的反应而得到。

异氰酸酯基末端预聚物通过多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到。

多异氰酸酯成分包含苯二甲基二异氰酸酯作为必须成分。作为苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，可以举出1,2-苯二甲基二异氰酸酯(邻-XDI)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯(间-XDI)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(对-XDI)作为结构异构体。

通过含有苯二甲基、特别是1,3-苯二甲基(间苯二甲基)，可以体现高的阻气性。聚氨酯树脂(D)中的间苯二甲基含量如上述，为20～33质量％，通过使间苯二甲基为上述范围内，可以良好地保持阻气性与聚氨酯树脂(D)的稳定性的均衡性。

另外，多异氰酸酯成分根据需要也可以含有其他多异氰酸酯。

作为其他多异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(别名：双(异氰酸根合甲基)环己烷)(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸根合环己基)甲烷)(4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体或者其混合物)(H12MDI)等。

这些其他多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。优选可以举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选可以举出脂环族多异氰酸酯。

这些碳数2～6的二醇可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，多元醇成分也进一步可以含有其他多元醇化合物(排除上述碳数2～6的二醇、含羧基的多元醇)作为任意成分。

作为其他多元醇化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷、甘油等三元以上的低分子量多元醇、例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇等。

多羟基烷酸以树脂固体成分的酸值优选成为5～40mgKOH/g、进一步优选成为10～30mgKOH/g、进一步优选成为15～25mgKOH/g的方式进行配混。

而且，为了合成异氰酸酯基末端预聚物，异氰酸酯基相对于活性氢基(羟基和氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)中，以超过1的比例、优选以1.1～10的比例配混上述各成分。而且，通过本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法、优选通过更容易调整反应性和粘度的溶液聚合，使上述各成分反应。

本体聚合中，例如在氮气气氛下，将上述成分配混，以反应温度75～85℃，使其反应1～20小时左右。

作为中和剂，可以举出常用的碱、例如有机碱(例如、叔胺类(三甲胺、三乙胺等碳数1～4的三烷胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。这些碱可以单独使用或组合使用2种以上。

接着，利用该方法，使由上述得到的异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂例如在水中反应，得到含聚氨酯树脂(D)的分散液。

扩链剂含有具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为必须成分。

作为具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如可以举出N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等。

这些具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，扩链剂在不有损本发明的优异效果的范围内，可以包含其他多胺(排除具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的多胺)作为任意成分。

作为其他多胺，例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二胺、1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺或者其混合物、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷和它们的混合物、乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。

这些其他多胺可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他多胺，优选可以举出氨基醇。

另外，扩链剂优选由具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物和氨基醇形成。

具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的配混量相对于树脂固体成分1kg，以Si含量计、优选成为700～1700mg的范围、更优选为900～1500mg、进一步优选为1100～1300mg。

之后，在水分散有异氰酸酯基末端预聚物的水中，在搅拌下，以扩链剂的活性氢基(氨基和羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如成为0.6～1.2的比例的方式滴加扩链剂。

另外，利用该方法，根据需要，可以去除有机溶剂、水，进而，也可以添加水来调整固体成分浓度。

所得含聚氨酯树脂(D)的分散液的固体成分浓度例如为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。

作为向保护层中导入硅烷醇基的方法，还已知：后添加硅烷偶联剂等的方法。但是，该方法的情况下，有作业的复杂性增加、弄错添加量的计量的可能性。另一方面，通过使聚氨酯分散液骨架中预先含有硅烷醇基，有防止前述复杂性、弄错的优点。

聚氨酯树脂(D)中的含有硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂低于700mg时，交联结构的形成变为不充分，引起进行蒸煮处理时的树脂本身的劣化，因此，成为蒸煮处理后的密合性、阻气性降低的原因。

另外，含有硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂超过1700mg时，交联结构变得过多，因此，保护层的柔软性受损，引起蒸煮处理时的金属氧化物层的劣化、耐弯曲性的降低。进而还认为，由于未反应硅烷醇基量增加，而耐水性变弱，引起进行蒸煮处理时的树脂本身的劣化。

由保护层用树脂组合物形成保护层时，可以准备由前述聚氨酯树脂和离子交换水、水溶性有机溶剂形成的涂覆液(涂布液)，进行涂布、干燥。作为水溶性有机溶剂，可以使用选自乙醇、异丙醇(IPA)等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类等中的单独溶剂或混合溶剂，从涂膜加工和臭气的观点出发，优选IPA。

保护层用树脂组合物的涂覆方式只要为涂覆于薄膜表面而形成层的方法就没有特别限定。例如可以采用凹版涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、模涂等通常的涂布方法。

涂布保护层用树脂组合物时的涂布量没有特别限定，在干燥状态下，优选成为0.05～1.0g/m²的范围，从实用性的观点出发，更优选成为0.10～0.50g/m²的范围。低于0.05g/m²时，不易得到充分的密合性、阻气性、保护效果，1.0g/m²以上时，有成本上变得不利的倾向。

形成保护层时，优选的是，在涂布保护层用树脂组合物后进行加热干燥，此时的干燥温度优选为110～200℃、更优选为130～200℃、进一步优选为170～200℃。干燥温度低于100℃时，有保护层中产生干燥不足、或保护层的交联不进行，实施常态下的密合性和蒸煮处理时的保护层的耐水性降低的担心。另一方面，干燥温度超过200℃时，有对薄膜过度施加热而薄膜变脆、或收缩而加工性变差的担心。另外，与干燥不同地施加追加的热处理(例如150～200℃)时，在可以进行保护层的交联的方面是有效的。

[其他层]

本发明的层叠薄膜中，除上述基材薄膜、覆盖层、金属氧化物层、保护层之外，根据需要，可以设置公知的具有阻气性的层叠薄膜所具备的各种层。

例如，将本发明的层叠薄膜作为包装材料使用时，优选包含被称为密封剂的热封性树脂层。热封性树脂层通常设置于金属氧化物层侧，但也有时设置于基材薄膜的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常通过挤出层压法或者干层压法而进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，可以充分体现密封剂粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。

进而，本发明的层叠薄膜中，在金属氧化物层或基材薄膜与热封性树脂层之间或其外侧，也可以层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。

作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。此处作为印刷墨中使用的树脂，可以举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中可以含有抗静电剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。

另一方面，作为其他塑料基材、纸基材，从得到充分的层叠体的刚性和强度的观点出发，优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂和生物降解性树脂等。另外，在形成机械强度优异的薄膜的方面，优选双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜等拉伸薄膜。

将本发明的层叠薄膜作为包装材料使用时，为了提高针孔性、刺穿强度等机械特性，特别优选在金属氧化物层与热封性树脂层之间层叠尼龙薄膜。此处作为尼龙的种类，通常使用尼龙6、尼龙66、己二酰间苯二甲胺等。尼龙薄膜的厚度通常为10～30μm、优选为15～25μm。尼龙薄膜比10μm薄时，有变得强度不足的担心，另一方面，超过30μm时，硬度强而有时不适于加工。作为尼龙薄膜，优选纵横各方向的拉伸倍率通常为2倍以上、优选为2.5～4倍左右的双轴拉伸薄膜。

以上那样的本发明的层叠薄膜为如下层叠薄膜：蒸煮处理后的阻气性优异，层间密合性高，层压强度优异，且实施印刷加工时也可以兼顾阻气性与设计性等印刷品质而金属氧化物层不会受到损坏。

本申请要求基于2015年2月24日申请的日本国专利申请第2015-033746号的优先权的利益。2015年2月24日申请的日本国专利申请第2015-033746号的说明书的全部内容作为参考引入至本申请中。

实施例

接着，利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。

本发明中使用的评价方法如以下所述。

＜评价用层压层叠体A的制作＞

在实施例、比较例中得到的层叠体上，使用FINE STAR(注册商标)R641AT白(TOYOINK CO.,LTD.制)作为墨，利用凹版印刷机，在金属氧化物层上进行印刷。在所得印刷层上，使用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(以13.5：1(质量比)的比例配混有三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”)，利用干层压法，使厚度15μm的尼龙薄膜(东洋纺株式会社制“N1100”)粘贴，接着在该尼龙薄膜上，使用与上述同样的氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂，利用干层压法，使作为热封性树脂层的厚度70μm的未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1147”)粘贴，以40℃实施4天熟化，由此得到评价用的层压阻气性层叠体(以下有时也称为“层压层叠体A”)。需要说明的是，由氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均约为4μm。

＜透氧率的评价方法＞

对于上述中制作的层压层叠体A，依据JIS-K7126-2的电解传感器法(附带资料A)，利用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN 2/20”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下，测定常态下的透氧率。需要说明的是，透氧率的测定在氧气从层压层叠体的基材薄膜侧向热封性树脂层侧透过的方向进行。

另一方面，对上述中制作的层压层叠体A，实施保持在温度130℃的加压热水中的蒸煮处理30分钟，然后以40℃干燥24小时，对于所得蒸煮处理后的层压层叠体，与上述同样地，测定透氧率(蒸煮处理后)。

＜层压强度的评价方法＞

将上述中制作的层压层叠体A切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，利用Tensilon万能材料试验机(Toyo Baldwin Corporation制“TENSILON UMT-II-500型”)，测定层压强度(常态)。需要说明的是，层压强度的测定如下：将拉伸速度设为200mm/分钟，对实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的金属氧化物层(层叠薄膜层)与尼龙薄膜层的层间施以水以剥离角度90度使其剥离，测定此时的强度。

另一方面，对上述中制作的层压层叠体A，实施保持在温度130℃的加压热水中的蒸煮处理30分钟，然后与上述同样地立即从所得蒸煮处理后的层压层叠体切出试验片，与上述同样地，测定层压强度(蒸煮处理后)。

＜覆盖层形成中使用的各材料的制备＞

(含噁唑啉基的树脂(A-1))

作为包含含噁唑啉基的树脂(A-1)的乳液，准备市售的含噁唑啉基的丙烯酸酯10质量％乳液即Nippon Shokubai Co.,Ltd.制Epocros(注册商标)WS300。本树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g，通过GPC测定的数均分子量为40000。

(聚氨酯树脂(B-1))

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯138.99质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)24.22质量份、乙二醇27.16质量份、二羟甲基丙酸20.92质量份、和作为溶剂的丙酮138.98质量份混合，在氮气气氛下、以55℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺15.46质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的HomoDisper的反应容器中，添加水841.20质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇23.24质量份与水92.97质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除丙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径70nm的含聚氨酯树脂(B-1)的分散液。所得聚氨酯树脂(B-1)的酸值(基于投入计算)为35mgKOH/g、间苯二甲基含量(基于投入计算)为31质量％。

(聚氨酯树脂(B-2))

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯136.17质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)23.73质量份、乙二醇23.78质量份、二羟甲基丙酸23.91质量份、和作为溶剂的丙酮126.71质量份混合，在氮气气氛下、以55℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺17.67质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的HomoDisper的反应容器中，添加水809.55质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇24.73质量份与水98.94质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除丙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径120nm的含聚氨酯树脂(B-2)的分散液。所得聚氨酯树脂(B-2)的酸值(基于投入计算)为40mgKOH/g、间苯二甲基含量(基于投入计算)为30质量％。

(聚氨酯树脂(B-3))

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯141.91质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)24.73质量份、乙二醇28.37质量份、三羟甲基丙烷2.15质量份、二羟甲基丙酸16.73质量份、和作为溶剂的甲乙酮121.84质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺12.37质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水800.65质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇23.73质量份与水94.92质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径70nm的含聚氨酯树脂(B-3)的分散液。所得聚氨酯树脂(B-3)的酸值(基于投入计算)为28mgKOH/g、间苯二甲基含量(基于投入计算)为31质量％。

(聚氨酯树脂(B-4))

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯111.92质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)19.50质量份、乙二醇11.25质量份、三羟甲基丙烷2.03质量份、数均分子量400的聚丙二醇54.36质量份、二羟甲基丙酸18.53质量份、和作为溶剂的甲乙酮113.92质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺13.70质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水793.96质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇18.72质量份与水74.86质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径50nm的含聚氨酯树脂(B-4)的分散液。所得聚氨酯树脂(B-4)的酸值(基于投入计算)为31mgKOH/g、间苯二甲基含量(基于投入计算)为25质量％。

(聚氨酯树脂(B-5))

作为含聚氨酯树脂(B-5)的分散液，准备市售的聚酯氨基甲酸酯树脂30质量％分散液即三井化学株式会社制TAKELAC(注册商标)W605。该聚氨酯树脂(B-5)的酸值(基于投入计算)为25mgKOH/g、间苯二甲基含量(基于投入计算)为0质量％。

(酸值30mgKOH/g以上的树脂(C-1))

作为包含酸值30mgKOH/g以上的树脂(C)的乳液，准备市售的聚酯树脂25质量％乳液即互应化学株式会社制Plas Coat(注册商标)Z-730。本树脂的酸值为50mgKOH/g。

(丙烯酸类树脂(E-1))

作为含丙烯酸类树脂(E)的乳液，准备市售的丙烯酸酯共聚物的乳液即日本合成化学工业社制Movinyl(注册商标)7980。本树脂的酸值为4mgKOH/g。另外，本树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例为40摩尔％以上。

＜保护层形成中使用的各材料的调整＞

(聚氨酯树脂(D-1)的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯143.95质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)25.09质量份、乙二醇28.61质量份、三羟甲基丙烷5.50质量份、二羟甲基丙酸12.37质量份、和作为溶剂的甲乙酮120.97质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.14质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水794.97质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇22.96质量份与水91.84质量份的胺水溶液，接着，添加混合有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学工业株式会社制)2.38质量份与水9.50质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径70nm的含聚氨酯树脂(D-1)的分散液。所得聚氨酯树脂(D-1)的Si含量(基于投入计算)为1200mg/1kg、间苯二甲基含量(基于投入计算)为32质量％。

(聚氨酯树脂(D-2)的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯144.69质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)25.21质量份、乙二醇28.76质量份、三羟甲基丙烷5.53质量份、二羟甲基丙酸12.43质量份、和作为溶剂的甲乙酮121.59质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.19质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水799.00质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇24.19质量份与水96.78质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径70nm的含聚氨酯树脂(D-2)的分散液。所得聚氨酯树脂(D-2)的Si含量(基于投入计算)为0mg/1kg、间苯二甲基含量(基于投入计算)为32质量％。

(聚氨酯树脂(D-3)的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)55.12质量份、三乙二醇6.11质量份、数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇162.75质量份、二羟甲基丙酸8.19质量份、和作为溶剂的甲乙酮102.15质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺6.18质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水783.15质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇7.49质量份与水29.97质量份的胺水溶液，接着，添加混合有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学工业株式会社制)4.16质量份与水16.63质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径60nm的含聚氨酯树脂(D-3)的分散液。所得聚氨酯树脂(D-3)的Si含量(基于投入计算)为2100mg/1kg、间苯二甲基含量(基于投入计算)为0质量％。

(聚氨酯树脂(D-4)的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，将间苯二甲基二异氰酸酯112.93质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)58.81质量份、乙二醇27.19质量份、三羟甲基丙烷5.22质量份、二羟甲基丙酸12.38质量份、和作为溶剂的甲乙酮121.52质量份混合，在氮气气氛下、以70℃进行搅拌，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.15质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能够高速搅拌的Homo Disper的反应容器中，添加水797.80质量份，调整为15℃，边以2000min^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.94质量份与水87.77质量份的胺水溶液，接着，添加混合有N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学工业株式会社制)2.38质量份与水9.50质量份的胺水溶液，进行扩链反应。之后，在减压下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固体成分25质量％、平均粒径60nm的含聚氨酯树脂(D-4)的分散液。所得聚氨酯树脂(D-4)的Si含量(基于投入计算)为1200mg/1kg、间苯二甲基含量(基于投入计算)为25质量％。

(实施例1)

(1)覆盖层中使用的涂覆液1的调整

将下述涂剂混合，制成涂覆液1。此处聚氨酯树脂(B)、含噁唑啉基的树脂(A)和聚酯树脂(C)的固体成分换算的质量比如表1所示。

(2)保护层的涂布中使用的涂覆液2的制备

将下述涂剂混合，制成涂覆液2。此处聚氨酯树脂(D)的固体成分换算的质量比如表1所示。

水 46.00质量％

异丙醇 30.00质量％

聚氨酯树脂(D-1) 24.00质量％

(3)聚酯基材薄膜的制造和涂覆液1的涂布(覆盖层的层叠)

将特性粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后，进行完全干燥，使用具有T模头的挤出机，以280℃进行挤出，在表面温度40℃的鼓上进行骤冷固化得到无定形片。接着将所得片在加热辊与冷却辊之间沿纵向以100℃进行4.0倍拉伸。然后，利用fountain bar coating法，在所得单轴拉伸薄膜的单面涂布上述涂覆液1。干燥的同时导入至拉幅机，以100℃预热，以120℃沿横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向的松弛边以225℃进行热处理，得到厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜上形成有0.100g/m²的覆盖层的层叠薄膜。

(4)金属氧化物层的形成

在上述(3)中得到的薄膜的覆盖层形成面上，利用电子束蒸镀法形成氧化硅与氧化铝的复合氧化物层作为金属氧化物层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状的SiO₂(纯度99.9％)和A1₂O₃(纯度99.9％)。此处复合氧化物层的组成为SiO₂/A1₂O₃(质量比)＝60/40。而且如此得到的薄膜(含金属氧化物层/覆盖层的薄膜)中的金属氧化物层(SiO₂/A1₂O₃复合氧化物层)的膜厚为13nm。如此得到具备覆盖层和金属氧化物层的蒸镀薄膜。

(5)涂覆液2对蒸镀薄膜的涂布(保护层的层叠)

利用凹版辊涂布法，在(4)中得到的蒸镀薄膜的金属氧化物层上涂布涂覆液2，以180℃使其干燥，得到保护层。干燥后的涂布量为0.350g/m²(Dry)。

如以上那样，制作在基材薄膜上具备覆盖层/金属氧化物层/保护层的层叠薄膜。对于所得层叠薄膜，如上述，评价透氧率和层压强度。将结果示于表2。

(实施例2～10、比较例1～3)

制备覆盖层形成用的涂覆液时，使含噁唑啉基的树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、水性聚酯树脂(C)和丙烯酸类树脂(E)的种类和固体成分换算的质量比如表1所示，变更各材料(此时，异丙醇占涂覆液总量的比率与实施例1同样，设为25.00质量％)；或者制备保护层形成用的涂覆液时，如表1所示变更聚氨酯树脂(D)的种类，除此之外，与实施例1同样地，制作层叠薄膜，评价透氧率和层压强度。将结果示于表2。[表1]

[表2]

Claims

1.一种层叠薄膜，其特征在于，其是在聚酯基材薄膜的至少单面借助其他层或不借助其他层地依次层叠覆盖层、金属氧化物层和保护层而成的，

所述覆盖层包含：含噁唑啉基的树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，

所述金属氧化物层由氧化硅与氧化铝的复合氧化物形成，

所述保护层包含聚氨酯树脂(D)，该聚氨酯树脂(D)中的间苯二甲基含量为20～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的Si元素的量计、相对于构成聚氨酯树脂(D)的每1kg树脂为700～1700mg。

2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，覆盖层包含酸值30mgKOH/g以上的树脂(C)。

3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其中，覆盖层包含酸值10mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(E)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述覆盖层中包含30～60质量％的含噁唑啉基的树脂(A)、15～60质量％的聚氨酯树脂(B)。