CN116887980A - 层叠薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：再利用性优异的层叠薄膜，其为在使用聚酯树脂得到的基材薄膜层上依次具有无机薄膜层和保护层而成的层叠薄膜，耐湿热性、耐醇性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层。[解决手段]一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具有保护层，所述保护层包含具有间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂，前述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的条件。(a)不在前述基材薄膜与无机薄膜层之间层叠覆盖层。(b)前述保护层在40℃×90％RH条件下从基材薄膜侧透过水蒸气时的水蒸气透过度A与从保护层侧透过水蒸气时的水蒸气透过度B之比B/A为2.0以下。(c)前述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm‑1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在95℃热水中浸渍10分钟、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm‑1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。(d)前述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm‑1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在99％乙醇中浸渍1小时后、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm‑1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。

Description

层叠薄膜
技术领域
本发明涉及在食品、药品、工业制品等的包装领域中使用的层叠薄膜。更详细而言，涉及在基材薄膜层上依次具有无机薄膜层和保护层而不具有覆盖层的层叠薄膜，该层叠薄膜的耐湿热性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层，再利用性优异。
背景技术
为了抑制蛋白质、油脂的氧化、保持味道、鲜度、维持药品的效能，要求在食品、药品等中使用的包装材料具备阻断氧气、水蒸气等气体的性质，即气体阻隔性。另外，在太阳能电池、有机EL等电子设备、电子部件等中使用的气体阻隔性材料需要比食品等的包装材料更高的气体阻隔性。
一直以来，在需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常使用在由塑料形成的基材薄膜的表面上形成由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜而得到的气体阻隔性层叠体。其中，形成有氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜(无机薄膜层)的物质是透明的，能够确认内容物，因此得以广泛使用。
但是，前述无机薄膜层容易受到来自外部的物理损伤/化学损伤，其结果，存在阻隔性能、粘接性降低的问题。作为克服性能降低的方法，通常采用在无机薄膜层与基材之间层叠覆盖层的方法或者在无机薄膜层上层叠保护层的方法。关于前者，有报告称例如通过在基材与无机薄膜层之间设置由含有噁唑啉基的水溶性聚合物形成的覆盖层来提高粘接性、耐水性(例如参照专利文献1)。另一方面，关于后者，可列举出例如下述方法：在无机薄膜上涂覆水溶性高分子、无机层状化合物和金属醇盐或其水解物，通过溶胶凝胶法在无机薄膜上形成含有无机层状化合物的无机物与水溶性高分子的高交联体(例如专利文献2)等。通过这些方法能够保护蒸镀层不受外部负荷的影响，且可期待气体阻隔性能的提高。
如上所述那样，通过设置作为涂布层的覆盖层、无机薄膜层、保护层，从而可实现耐受外部负荷、能够维持阻隔性、粘接性的气体阻隔薄膜。但是，从与近年来在世界范围内成为讨论对象的一次性塑料削减管控强化相伴的再利用/低环境负荷促进的方面来看，由基于不同种材料的多层涂布构成形成的气体阻隔薄膜有可能成为缺陷。例如，层叠具有交联结构的覆盖层对于表现出粘接性能、耐水性而言非常有效，但想要回收在制膜工序中由热塑性树脂构成的基材薄膜的不是制品的部分并进行再熔融/再制膜时，源自覆盖层的聚集物会成为异物而混入至薄膜中，或者，根据情况成为制膜中的薄膜断裂故障的原因。另外，在覆盖层中使用具有芳香族的化合物时，再制膜后的薄膜有时也会着色。可以说在保护层中也存在同样的情况，例如，在回收对烯烃薄膜层叠聚偏二氯乙烯而得到的气体阻隔薄膜并进行熔融时，会发生因高温下的熔融而产生氯气、因挤出时的粘度上升而难以挤出等问题。在溶胶凝胶法中，也存在因交联度而容易产生异物等问题。
像这样，至今为止只要能够确保性能，就没有对再利用性加以特别讨论，但考虑到一次性塑料废弃问题愈发深刻的现状，本发明人发现今后需要也对要层叠的涂布层自身的再利用性也加以充分考虑的制品设计。
关于环境方面，本发明人发现：不仅需要对涂布层加以充分考虑，针对层压层叠体也需要同样地加以充分考虑。一般来说，在将气体阻隔薄膜用作包装袋的情况下，除了要求阻隔性、粘接性之外，也同时要求基材自身的耐热性，根据内容物还同时要求强韧性(耐破袋性、耐针孔性)、或者用于制成包装体的密封性，因此，气体阻隔薄膜单独存在时无法满足这些之中的全部性能。因此，例如在蒸煮用包装体中，通常是在袋的外侧用粘接剂干式层压阻隔性聚酯薄膜、根据需要在中间层用粘接剂干式层压聚酰胺薄膜、在内侧(内容物侧)用粘接剂干式层压烯烃系热封性树脂而得到的2种以上的构成等。由这些不同种构成形成的层压层叠体具有可耐受使用的高粘接性，因此，在使用后成为废弃物时，难以分原材料地进行剥离/分离。在该情况下，无法作为塑料进行再利用(材料再利用)，以往通过以热再利用的形式使其燃烧来进行废弃处理。只是，由于近年来对于环境问题的意识提高，期望实现预估到能够再利用的可能性且由单一原材料形成的层压层叠体、即单材料构成。例如，进行了对聚酯系密封剂施加无机薄膜层，利用1层来表现出阻隔性能和密封性的研究(例如参照专利文献3)。但是，现有的单材料构成存在难以满足所寻求的全部性能的问题。
另一方面，对阻隔薄膜包装要求的要求品质日益多样化。例如，作为食品包装中的内容物的杀菌处理，通常为沸腾/蒸煮处理，但近年来有时也采用如下处理：将饮料等加热至90℃以上并进行填充、冷却，通过向容器内投入加热的食品、饮料而能够进行容器内杀菌的热裹法(热填充)。在该情况下，由于薄膜被瞬间暴露于高温高湿，因此，即便不是蒸煮等用途，也会要求具有耐湿热性的阻隔薄膜。另外，用于消毒液、化妆品等非食品的包装用途时，要求对于作为内容物的醇、溶剂具有耐性的气体阻隔薄膜。
一般来说，如果提高涂布层的交联密度、抑制阻隔层自身的溶胀/溶解，则存在能够改善这些耐湿热性、耐溶剂性的倾向，但从前述涂布层的易回收性的观点出发，呈现此消彼长的关系。
另外，近年来要求阻隔薄膜没有各向异性的情况也在增加。例如，在前述化妆品等用途的情况下，为了不使挥发性高的内容物成分发生损耗，对于袋的内侧外侧而言的水蒸气阻隔性能受到重视。只是，通常氧阻隔性用于防止氧气从袋的外侧向内侧透过，寻求在任意透过面均表现出阻隔性能。对此，例如作为通用阻隔树脂的聚乙烯醇的湿度依赖性大，在暴露于高湿环境的情况(内容物为液体时的袋的内侧)和不暴露于高湿环境的情况(袋的外侧)下，阻隔性能不同。即，发生各向异性。
各向异性的问题可通过利用交联反应减少阻隔层的亲水基团量或者减少亲水基团的投料量、降低湿度依赖来加以改善，但有时不充分。另外，也存在因发生交联而导致阻隔性能的绝对值恶化的倾向。进而，从前述涂布层的易回收性的观点出发，不优选导入交联结构。
从上述背景出发，本发明人着眼于对于设想用途具有充分耐久性且阻隔性能(尤其是各向异性)优异、薄膜具有易回收性、进而作为层压层叠体的再利用性也优异的低环境负荷型的气体阻隔薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5560708号公报
专利文献2：日本特开2000-43182号公报
专利文献3：国际公开第2019/187970号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1、2中虽然记载了蒸煮处理后的阻隔性能、粘接性，但没有针对层叠薄膜的再利用性、以及使用后的层压层叠体的再利用性进行研究。上述专利文献3中没有研究对于内容物而言的耐久性、再利用性。上述专利文献4中，阻隔性不充分，也没有针对阻隔的各向异性、耐内容物性进行研究。
本发明是以所述现有技术的课题作为背景而完成的。
即，提供在使用聚酯树脂得到的基材薄膜层上依次具有无机薄膜层和保护层而成的层叠薄膜，所述层叠薄膜的耐湿热性、耐醇性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层，再利用性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等通过将不具有覆盖层的聚酯树脂用于基材，从而能够实现基材薄膜的易回收性。通过在无机薄膜层上层叠特定的阻隔保护层，从而即便没有覆盖层也能够制成耐湿热粘接性、阻隔的各向异性优异、还具有耐醇性的层叠薄膜。进而，利用若借助沸水进行一定时间的蒸煮处理则保护层的粘接性降低的性质，从而从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
(1)一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具有保护层，所述保护层包含具有间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂，前述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的条件。
(a)不在前述基材薄膜与无机薄膜层之间层叠覆盖层。
(b)前述保护层在40℃×90％RH条件下从基材薄膜侧透过水蒸气时的水蒸气透过度A与从保护层侧透过水蒸气时的水蒸气透过度B之比A/B为2.0以下。
(c)前述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在95℃热水中浸渍10分钟、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。
(d)前述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在99％乙醇中浸渍1小时后、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。
(2)根据(1)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜在23℃×65％RH下的透氧度为10ml/m2·d·MPa以下。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠薄膜，其特征在于，前述保护层中含有的具有间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂中的间苯二甲基含量为12～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中包含的Si元素量计相对于构成聚氨酯树脂的树脂1kg为700～1700mg。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述无机薄膜层为氧化铝层、或为氧化硅与氧化铝的复合氧化物的层。
(5)一种层压层叠体，其是在(1)～(4)中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠密封剂层而成的。
(6)根据(5)所述的层压层叠体，其特征在于，前述层压层叠体的90℃热水×2小时蒸煮杀菌处理后的层压强度为0.5N/15mm以下。
发明的效果
根据本申请发明，通过制成在使用聚酯树脂得到的基材薄膜层上依次具有无机薄膜层和保护层而成的层叠薄膜，从而可提供耐湿热性、耐醇性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层的再利用性优异的层叠薄膜。而且，本发明的层叠薄膜在印刷、层压等加工工序中也不挑材料，且能够在广泛的制造条件下确保稳定的品质，因此，经济性和生产稳定性这两者优异，能够提供均匀特性的气体阻隔性薄膜。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
[基材薄膜]
作为本发明中使用的基材薄膜(以下有时称为“基材薄膜”)，可以使用例如对塑料进行熔融挤出并根据需要沿着长度方向和/或宽度方向实施拉伸、冷却、热固定而得到的薄膜。作为塑料，可列举出尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙12等所代表的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等所代表的聚酯；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等所代表的聚烯烃；以及聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。这些之中，从耐热性、尺寸稳定性、透明性的观点出发，优选为聚酯，特别优选为向聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚其它成分而得到的共聚物。
作为基材薄膜，根据机械强度、透明性等期望目的、用途，可以使用任意膜厚的薄膜，其膜厚没有特别限定，通常推荐为5～250μm，在用作包装材料的情况下，期望为10～60μm。
基材薄膜的透明度没有特别限定，用作要求透明性的包装材料时，期望具备50％以上的透光率。
基材薄膜可以为由1种塑料形成的单层型薄膜，也可以为层叠有2种以上塑料薄膜的层叠型薄膜。制成层叠型薄膜时的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，根据目的可以从公知方法中任意选择。
另外，在不损害本发明目的的范围内，可以对基材薄膜实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外，可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。
本发明的基材薄膜中不层叠覆盖层。由此，基材由一种材料形成，在制膜后能够容易地回收薄膜并加以再利用。存在覆盖层时，回收后的薄膜有可能着色或产生异物或发生薄膜断裂。
[无机薄膜层]
本发明的气体阻隔性层叠薄膜中，在前述基材薄膜层的表面具有无机薄膜层。无机薄膜层为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要能够形成薄膜就没有特别限定，从气体阻隔性的观点出发，可优选列举出氧化硅(硅石)、氧化铝(矾土)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。在该复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的混合比以金属成分的质量比计，Al优选为20～70质量％的范围。若Al浓度小于20质量％，则水蒸气阻隔性有时变低。另一方面，若超过70质量％，则存在无机薄膜层变硬的倾向，在印刷、层压之类的二次加工时，担心膜被破而导致气体阻隔性降低。另外，在Al浓度为100质量％的情况下，水蒸气阻隔性能变得良好，但其为一种材料，因此存在表面平滑的倾向，滑动性差，容易发生加工上的不良情况(褶皱/疙瘩等)。需要说明的是，此处提及的氧化硅是指SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选为5～50nm。若无机薄膜层的膜厚小于1nm，则有时难以获得令人满足的气体阻隔性，另一方面，即便超过100nm而过度加厚，也得不到与其相应的提高气体阻隔性的效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而不利。另外，从再利用性的观点出发，若膜厚过厚，则有可能对其后的回收工序造成不良影响。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限定，适当采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知蒸镀法即可。以下，以氧化硅/氧化铝系薄膜为例，对形成无机薄膜层的典型方法进行说明。例如，在采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或者SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时，期望各颗粒的大小为蒸镀时的压力不发生变化这一程度的大小，优选粒径为1mm～5mm。加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等作为反应气体或者使用臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，也可以对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压或者将被蒸镀体加热或冷却等任意变更成膜条件。这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也可以同样地加以变更。
[保护层]
本发明中，在前述无机薄膜层上具有保护层。金属氧化物层不是完全密实的膜，分散存在有微小的缺损部分。通过在金属氧化物层上涂布后述特定的保护层用树脂组合物来形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂浸透至金属氧化物层的缺损部分，其结果，能够得到气体阻隔性稳定或者能够改善基材和/或无机薄膜层和/或保护层之间的粘接性的效果。并且，通过使保护层自身也使用具备气体阻隔性的材料，从而层叠薄膜的气体阻隔性能也会大幅提高。
本发明的保护层包含具有间苯二甲基的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂中的间苯二甲基含量优选为12～33质量％的范围。通过使间苯二甲基含量为12质量％以上，从而能够表现出良好的气体阻隔性。
进而，在氨基甲酸酯树脂中优选具有硅烷醇基，在该情况下，硅烷醇基量以硅烷醇基中包含的Si元素量计相对于构成聚氨酯树脂的树脂1kg为700～1700mg。另外，通过使硅烷醇基量处于上述范围，从而与作为无机薄膜的金属氧化物层具有良好的界面密合性。另外，由于树脂自身保持柔软性，因此，松弛应力的能力优异，即便没有覆盖层那样的层，也能够保持与基材的粘接力。进而，通过利用硅烷醇基来进行局部的自交联，从而能够制成难以因醇、水而发生溶胀的膜，能够避免与热水/醇的浸渍相伴的保护层的粘接降低。进而，由于呈现局部交联结构，因此，若进行一定时间以上的热水处理，则粘接力降低，能够从层压层叠体上简单地剥离薄膜，能够制成再利用性也优异的薄膜。
接着，针对形成保护层的保护层用树脂组合物的构成成分进行详细说明。
(聚氨酯树脂(E))
包含本发明的聚氨酯树脂(E)的分散体(以下称为含有聚氨酯树脂(E)的分散体)是通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)发生水分散而得到的，聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂的反应而得到的。
异氰酸酯基末端预聚物通过多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应来获得。
多异氰酸酯成分中包含苯二亚甲基二异氰酸酯作为必须成分。作为苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，作为结构异构体，可列举出1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯(o-XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)。
这些苯二亚甲基二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为苯二亚甲基二异氰酸酯，优选列举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选列举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯。
通过含有苯二亚甲基、尤其是1,3-苯二亚甲基(间苯二甲基)，从而能够表现出高的气体阻隔性。如上所述，聚氨酯树脂(E)中的间苯二甲基含量为12～33质量％，通过将间苯二甲基设为上述范围内，从而能够良好地保持气体阻隔性与聚氨酯树脂(E)的柔软性的平衡。间苯二甲基含量更优选为14～32质量％、特别优选为16～32质量％。
另外，多异氰酸酯成分根据需要也可以含有其它的多异氰酸酯。作为其它的多异氰酸酯，可列举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(别名：双(异氰酰基甲基)环己烷)(H6XDI)、3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酰基环己基)甲烷)(4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物)(H12MDI)等。
这些其它的多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。优选列举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选列举出脂环族多异氰酸酯。
多元醇成分中包含碳原子数2～6的二醇和含羧基的多元醇作为必须成分。
碳原子数2～6的二醇是具有两个羟基的碳原子数2～6的有机化合物，具体而言，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇等碳原子数2～6的烷烃二醇(碳原子数2～6的亚烷基二醇)；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳原子数2～6的醚二醇等。
这些碳原子数2～6的二醇可以单独使用或组合使用2种以上。
作为碳原子数2～6的二醇，优选列举出碳原子数2～6的烷烃二醇，更优选列举出乙二醇。
作为含羧基的多元醇，可列举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等聚羟基烷酸等，优选列举出2,2-二羟甲基丙酸。
另外，多元醇成分也可以含有其它的多元醇化合物(不包括上述碳原子数2～6的二醇、含羧基的多元醇在内)作为任选成分。
作为其它的多元醇化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷、甘油等三元以上的低分子量多元醇；例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇等。
这些多元醇化合物(不包括上述碳原子数2～6的二醇、含羧基的多元醇在内)可以单独使用或组合使用2种以上。
聚羟基烷酸以树脂固体成分的酸值优选成为5～40mgKOH/g、进一步优选成为10～30mgKOH/g、进一步优选成为15～25mgKOH/g的方式进行配混。
并且，为了合成异氰酸酯基末端预聚物，按照异氰酸酯基相对于活性氢基(羟基和氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)超过1的比例、优选为1.1～10的比例来配混上述各成分。并且，通过本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法、优选通过更容易调整反应性和粘度的溶液聚合而使上述各成分发生反应。
在本体聚合中，例如在氮气气氛下配混上述成分，在75～85℃的反应温度下使其反应1～20小时左右。
在溶液聚合中，例如在氮气气氛下向有机溶剂(溶剂)中配混上述成分，在20～80℃的反应温度下使其反应1～20小时左右。
作为有机溶剂，可列举出相对于异氰酸酯基而言为非活性且富有亲水性的例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。
另外，在上述聚合中，根据需要可以添加例如胺系、锡系、铅系等的反应催化剂。
另外，例如在包含阴离子性基团的情况下，优选添加中和剂进行中和，形成阴离子性基团的盐。
作为中和剂，可列举出惯用的碱、例如有机碱(例如叔胺类(三甲基胺、三乙胺等碳原子数1～4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。这些碱可以单独使用或组合使用2种以上。
中和剂以相对于1当量阴离子性基团为0.4当量以上、优选为0.6当量以上的比例进行添加，另外，以例如1.2当量以下、优选为1当量以下的比例进行添加。
如此操作而得到的异氰酸酯基末端预聚物是在其分子末端具有2个以上的游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(不包括溶剂在内的固体成分换算的异氰酸酯基含量)例如为1.0质量％以上且10质量％以下。
接着，在该方法中，使通过上述而得到的异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在例如水中发生反应，得到含有聚氨酯树脂的分散体。
扩链剂中包含具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为必须成分。
作为具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，可列举出例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等。
这些具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，扩链剂中，在不损害本发明的优异效果的范围内，可以包含其它多胺(不包括具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物在内的多胺)来作为任选成分。
作为其它多胺，可列举出例如4,4’-二苯基甲烷二胺、1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺或其混合物、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷和它们的混合物、乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。
这些其它多胺可以单独使用或组合使用2种以上。作为其它多胺，优选列举出氨基醇。
另外，扩链剂优选包含具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物和氨基醇。
具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的配混量相对于树脂固体成分1kg，以Si含量计优选为700～1700mg的范围，更优选为900～1500mg，进一步优选为1100～1300mg。
并且，为了使异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中发生反应，例如，首先通过向水中添加异氰酸酯基末端预聚物，从而使异氰酸酯基末端预聚物发生水分散，接着，向其中添加扩链剂，利用扩链剂使异氰酸酯基末端预聚物进行扩链。
为了使异氰酸酯基末端预聚物发生水分散，以水相对于异氰酸酯基末端预聚物100质量份为100～1000质量份的比例，在搅拌水的条件下，添加异氰酸酯基末端预聚物。
其后，在水分散有异氰酸酯基末端预聚物的水中，在搅拌下，以扩链剂的活性氢基(氨基和羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如成为0.6～1.2的比例来滴加扩链剂。
通过滴加扩链剂而使其反应，在滴加结束后，进一步在搅拌的同时，例如在常温下完成反应。至反应完结为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。
另外，在该方法中，根据需要可以去除有机溶剂、水，进而，也可以添加水来调整固体成分浓度。
所得含有聚氨酯树脂的分散体的固体成分浓度例如为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下。
作为向保护层中导入硅烷醇基的方法，后续添加硅烷偶联剂等的方法也是已知的。但本发明中发现：与后续添加法相比，向氨基甲酸酯树脂骨架中导入硅烷醇基时，对于阻隔性和粘接性而言的效果大。另外，在后续添加法的情况下，存在操作复杂度增加、弄错添加量的计量的可能性。另一方面，通过使聚氨酯分散体骨架预先含有硅烷醇基，从而具有防止前述复杂度、错误的优点。
聚氨酯树脂(E)中的含有硅烷醇基量以硅烷醇基中包含的Si元素量计相对于构成聚氨酯树脂(E)的树脂1kg小于700mg时，交联结构的形成变得不充分，成为耐水密合性、气体阻隔性降低的原因。另外，在醇中的溶胀也不充分。
另外，含有硅烷醇基量以硅烷醇基中包含的Si元素量计相对于构成聚氨酯树脂(E)的树脂1kg超过1700mg时，交联结构变得过多，因此，保护层的柔软性受损，发生金属氧化物层的劣化、耐弯曲性的降低。进而，在回收该薄膜并加以再利用时，有可能容易形成聚集物。
在利用保护层用树脂组合物来形成保护层的情况下，准备包含前述聚氨酯树脂和离子交换水、水溶性有机溶剂的涂布液(涂覆液)，并进行涂布、干燥即可。作为水溶性有机溶剂，可以使用选自乙醇、异丙醇(IPA)等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类等中的单独溶剂或混合溶剂，从涂膜加工和异味的观点出发，优选为IPA。
保护层用树脂组合物的涂布方式只要是涂布于薄膜表面来形成层的方法，就没有特别限定。可以采用例如凹版涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、模涂等通常的涂布方法。
涂布保护层用树脂组合物时的涂布量没有特别限定，在干燥状态下优选为0.05～1.0g/m2的范围，从实用性的观点出发，更优选为0.10～0.50g/m2的范围，进一步优选为0.15～0.35g/m2。若小于0.05g/m2，则难以获得充分的密合性、气体阻隔性、保护效果，为1.0g/m2以上时，存在成本方面不利的倾向。
在形成保护层时，优选在涂布保护层用树脂组合物后进行加热干燥，此时的干燥温度优选为110～210℃，更优选为120～200℃，进一步优选为130～190℃。若干燥温度小于110℃，则担心保护层发生干燥不足，或者保护层不进行交联，密合性降低。另一方面，若干燥温度超过210℃，则担心对薄膜过度加热、薄膜变脆，或者发生收缩、加工性变差。保护膜在刚刚涂布后，以90℃～110℃的较低温度条件首先使溶剂挥发，其后在150℃以上进行干燥时，能够得到均匀的膜，因而特别优选。另外，在使保护层进行交联的方面，除干燥之外另行尽可能在低温区域内实施追加的热处理也是有效的。
[包装材料]
本发明的层压层叠体中，需要使用被称为密封剂层的热封性树脂层。热封性树脂层通常设置在无机薄膜层上，有时也设置在基材薄膜层的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压法来进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能够充分表现出密封剂粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类；聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。其中，从耐久性、密封强度、价格等方面出发，特别优选为通用性高的LLDPE或聚丙烯树脂。密封剂层的厚度优选为20～100μm，进一步优选为30～90μm，更优选为40～80μm。若厚度薄于20μm，则有可能得不到充分的密封强度，没有硬实感，难以处理。另一方面，若厚度超过100μm，则硬实感强，作为袋的处理性降低，并且，存在价格也变得高昂的风险。
[粘接剂层]
本发明中使用的粘接剂层可使用通用的层压用粘接剂。可以使用例如以聚(酯)氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、环氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亚胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烃系、聚丁二烯系、蜡系、酪朊系等作为主成分的(无)溶剂型、水性型、热熔融型的粘接剂。其中，若考虑到可耐受蒸煮处理的耐湿热性和能够追随于各基材的尺寸变化的柔软性，则优选为氨基甲酸酯系或聚酯系。作为上述粘接剂层的层叠方法，可利用例如直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、吻涂法、模涂法、辊涂法、浸涂法、刀涂法、喷涂法、喷注式涂布法、其它方法进行涂布，为了在湿热处理后也表现出充分的粘接性，干燥后的涂布量优选为1～8g/m2。更优选为2～7g/m2、进一步优选为3～6g/m2。若涂布量小于1g/m2，则难以在整面进行粘贴，粘接力降低。另外，若超过8g/m2以上，则膜的完全固化耗费时间，容易残留未反应物，粘接力降低。
进而，本发明的层叠薄膜中，可以在无机薄膜层或基材薄膜层与热封性树脂层之间或其外侧层叠至少1层以上的印刷层、其它塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨，可优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。此处，作为印刷墨中使用的树脂，可例示出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨可以含有抗静电剂、光线屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
从表现出良好气体阻隔性的观点出发，本发明的层叠体在23℃×65％RH条件下的透氧度优选为10ml/m2·d·MPa以下。进而，通过控制前述无机薄膜层成分/附着量，从而能够优选制成9ml/m2·d·MPa以下、更优选制成8ml/m2·d·MPa以下。若透氧度超过10ml/m2·d·MPa，则难以应对要求高气体阻隔性的用途。另一方面，若蒸煮处理前后的透氧度均小于1ml/m2·d·MPa，则阻隔性能优异，但残留溶剂难以向袋的外侧透过，相对来说，向内容物中转移的量有可能增加，故不优选。透氧度的优选下限为1ml/m2·d·MPa以上。
从表现出良好气体阻隔性的观点来看，本发明的层叠薄膜无论透过方向如何，在40℃×90％RH条件下的水蒸气透过度均优选为1.5g/m2·d以下。进而，通过控制前述无机薄膜层成分/附着量，从而能够优选制成1.2g/m2·d以下、更优选制成1.0g/m2·d以下。若水蒸气透过度超过1.5g/m2·d，则难以应对要求高气体阻隔性的用途。另一方面，若水蒸气透过度小于0.1g/m2，则阻隔性能优异，但残留溶剂难以向袋的外侧透过，相对来说，向内容物中转移的量有可能增加，故不优选。水蒸气透过度的优选下限为0.1g/m2·d以上。
关于本发明的层叠薄膜在40℃×90％RH条件下的水蒸气透过度，从保护层侧透过水蒸气时的水蒸气透过度B相对于从基材薄膜侧透过水蒸气时的水蒸气透过度A之比B/A优选为2.0以下。通过设为上述范围，从而阻隔的各向异性少，对于任意面均能够表现出阻隔性能。更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。若上述范围超过2.0，则阻隔性能产生波动，根据用途的不同，有可能不会充分保护内容物。
本发明的层叠薄膜的特征在于，保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在95℃热水中浸渍10分钟、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。1530±10cm-1的峰为源自氨基甲酸酯基的NH变角振动的峰，成为表示保护层中的氨基甲酸酯或脲键量的指标。该峰比(P2/P1)越大，则意味着：在湿热处理后，保护层中的氨基甲酸酯成分也会在薄膜上残留越多，即保护层的耐湿热性越优异。利用该特征而具有实用上的耐湿热性，可使用用途的范围拓宽。峰比(P2/P1)的优选范围为0.75以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上。若峰比小于0.7，则在热裹法等的湿热处理时，有可能保护层的粘接力降低，发生脱层、气体阻隔性的劣化。
本发明的层叠薄膜的特征在于，保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将前述层叠薄膜在99％乙醇中浸渍1小时后、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。该峰比(P2/P1)越大，则意味着：在湿热处理后，保护层中的氨基甲酸酯成分也在薄膜上残留越多，即保护层的耐溶剂性越优异。利用该特征而具有实用上的耐溶剂性，可使用用途的范围拓宽。峰比(P2/P1)的优选范围为0.75以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上。若峰比小于0.7，则将乙醇作为内容物进行填充/保管时，有可能保护层的粘接力降低，发生脱层、气体阻隔性的劣化。
本发明的层压层叠体在23℃×65％RH条件下的层压强度均优选为1.0N/15mm以上、更优选为1.2N/15mm以上、进一步优选为1.5N/15mm以上。若层压强度小于1.0N/15mm，则有可能因弯曲负荷等而发生剥离，阻隔性劣化或内容物漏出。进而，手撕性也有可能恶化。
本发明的层压层叠体在95℃热水×2小时浸渍处理后的层压强度优选为1.0N/15mm以下、更优选为0.9N/15mm以下、进一步优选为0.8N/15mm以下。若层压强度超过1.0N/15mm，则难以从层压层叠体上容易地剥离，担心再利用性差。需要说明的是，通过提高浸渍时的温度或延长时间，从而可期待层压强度的进一步降低，能够更简单地进行剥离。
本发明中的用于剥离层压层叠体的优选浸渍处理时间为1～4小时。更优选为1.5～3.5小时、进一步优选为2～3小时。若浸渍时间少于1小时，则有可能热水不会充分浸透至层叠体，无法容易地剥离。另一方面，若超过4小时，则有可能处理时间变得过长，在效率方面说不上是有效的方法。
综上所述，本发明的层叠薄膜可提供耐湿热性、耐醇性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层的再利用性优异的薄膜。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价利用如下的测定方法来进行。
(1)原料树脂和构成薄膜的树脂的特性粘度(IV)
将试样以130℃真空干燥一昼夜后，粉碎或切断，其精密称量80mg，以80℃在苯酚/四氯乙烷＝60/40(体积比)的混合溶液中加热溶解30分钟。以80℃加热溶解后，冷却至常温，在容量瓶内充满以前述比例制备的混合溶剂而定容至20ml后，以30℃进行测定(单位：dl/g)。特性粘度的测定中使用奥式粘度计。
(2)原料聚酯和构成薄膜的聚酯中包含的对苯二甲酸和间苯二甲酸成分的含有率
使原料聚酯树脂或聚酯薄膜溶解于将氯仿D(Eurisotop公司制)与三氟乙酸D1(Eurisotop公司制)以10:1(体积比)混合而得到的溶剂中，制备试样溶液。其后，针对所制备的试样溶液，使用NMR装置(Varian公司制的核磁共振分析计：GEMINI-200)，在温度为23℃、累积次数为64次的测定条件下，测定试样溶液的质子的NMR。在NMR测定中，计算规定质子的峰强度，计算酸成分100摩尔％中的对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的含有率(摩尔％)。
(3)基材薄膜的厚度
按照JIS K7130-1999 A法，使用厚度计进行测定。
(4)基材薄膜的回收性(再制膜后的外观观察)
将所得基材薄膜粉碎，利用挤出机在约300℃下进行熔融，制成小片。接着，利用所得小片进行制膜，制作薄膜。将该薄膜的着色、异物的有无与回收制膜前的基材薄膜(无覆盖层)加以对比，进行回收性的评价。
〇：着色与回收前薄膜相比无异，没有异物
△：薄膜略微着色或略微存在异物
×：薄膜的着色度大或大量存在异物，欠缺实用性
(5)无机薄膜层的组成/膜厚
针对实施例、比较例中得到的层叠薄膜(薄膜层叠后)，使用荧光X射线分析装置(理学公司制的“ZSX100e”)，利用预先制作的标准曲线来测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发X射线管的条件，设为50kV、70mA。
(6)覆盖层/保护层的附着量
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层/保护层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，从该试样中切出100mm×100mm的试验片，利用二甲基甲酰胺来进行覆盖层/保护层的擦拭，根据擦拭前后的薄膜质量变化来计算附着量。
(7)保护层的全反射红外吸收光谱的测定方法
各实施例和比较例中，针对在基材薄膜上层叠保护层的阶段中得到的各层叠薄膜单体的保护层面，利用全反射吸收红外分光法测定全反射红外吸收光谱，求出在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度A以及在1410±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度B，计算其强度比(A/B)作为峰强度P1。需要说明的是，1410±10cm-1的峰强度B为源自聚酯基材薄膜的峰，用作进行强度定量时的基准峰。各峰强度的计算根据将吸光度为零的基线与各峰顶垂直连接而得到的峰高度来进行。在后述胶带剥离试验后也进行同样的测定，计算出峰强度P2。其后，求出P2/P1。
(测定条件)
装置：Bruker Optics公司制的“ALPHA ECO-ATR”
光学晶体：Ge
入射角：45°
分辨率：8cm-1
累积次数：64次
(8)热水浸渍后的胶带剥离试验
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠保护层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，从该试样中切出50mm×50mm的试验片，使用水浴，进行95℃热水×10分钟的浸渍处理。其后，取出试样，利用Kim-Towel拭去薄膜上的水气后，在试样的保护层侧的表面上粘贴20mm的透明胶带(OJITAC公司、12mm宽、红色)，用手使其充分密合后，单手按压薄膜，用另一只手将胶带一下子以90°向上进行剥离。对剥离后的试样表面进行前述全红外吸收光谱测定。另外，作为定性评价，通过目视来观察剥离后的试样表面，将保护层中的胶带粘贴面积的9成以上发生剥离的情况记作×，将剥离3～5成的情况记作△，将未发生剥离的情况记作〇，进行评价。
(9)乙醇浸渍后的胶带剥离试验
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠保护层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，从该试样中切出50mm×50mm的试验片，在23℃×65％RH气氛下，将试样投入至装有99％乙醇的玻璃瓶中，进行1小时的浸渍处理。其后，取出试样，利用Kim-Towel拭去薄膜上的乙醇后，在试样的保护层侧的表面上粘贴20mm的透明胶带(OJITAC公司、12mm宽、红色)，用手使其充分密合后，单手按压薄膜，用另一只手将胶带一下子以90°向上剥离。对剥离后的试样表面进行前述全红外吸收光谱测定。另外，作为定性评价，通过目视来观察剥离后的试样表面，将保护层中的胶带粘贴面积的9成以上发生的情况记作×，将剥离3～5成的情况记作△，将未发生剥离的情况记作〇，进行评价。
(10)透氧度的评价方法
针对实施例、比较例中得到的层叠薄膜，按照JIS-K7126 B法，使用透氧度测定装置(MOCON公司制的“OX-TRAN(注册商标)1/50”)，在温度为23℃、湿度为65％RH的气氛下，测定常态的透氧度。需要说明的是，透氧度的测定在氧气从基材薄膜侧向保护层侧透过的方向上进行。
(11)水蒸气透过度的评价方法
针对实施例、比较例中得到的层叠薄膜，按照JIS-K7129 B法，使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制的“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在温度为40℃、湿度为90％RH的气氛下，测定常态下的水蒸气透过度。需要说明的是，水蒸气透过度的测定在水蒸气从保护层侧朝着基材薄膜侧透过的方向或者水蒸气从基材薄膜侧朝着保护层侧透过的方向中的任意方向上进行。
[层压层叠体的制作]
在实施例、比较例中得到的层叠薄膜的保护层面上，以80℃干燥处理后的厚度成为3μm的方式涂布聚氨酯系粘接剂(TOYO MORTON公司制的TM569/cat10L)后，在加热至60℃的金属辊上，对未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺公司制的P1128；厚度30μm；记作CPP)进行干式层压，在40℃下实施4天的熟化，由此得到评价用的层压气体阻隔性层叠体(以下有时也称为“层压层叠体”)。
(12)层压强度的评价方法
将上述制作的层压层叠体切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度为23℃、相对湿度为65％的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(TOYO BALDWIN公司制的“TENSILON UMT-II-500型”)，测定层压强度(处理前)。需要说明的是，层压强度的测定中，将拉伸速度设为200mm/分钟，测定使实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的层叠薄膜层与热封性树脂层以90度的剥离角度发生剥离时的强度。
(13)热水浸渍后的层压强度的评价方法
针对上述制作的层压层叠体，进行在95℃的热水中保持2小时的湿热处理，在未干燥的状态下切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度为23℃、相对湿度为65％的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(TOYO BALDWIN公司制的“TENSILON UMT-II-500型”)，测定层压强度(湿热处理蒸煮后)。层压强度是指：将拉伸速度设为200mm/分钟，对层叠薄膜与热封性树脂层之间施加水，以90度的剥离角度使其剥离时的强度。
(14)易剥离性评价
将在上述(12)的条件下浸渍后的层压层叠体剥离时，将用手使层叠薄膜与密封剂轻易剥离的情况设为〇，将未发生剥离的情况设为×。
以下，记载本实施例和比较例中使用的涂布液的详情。需要说明的是，其在实施例1～6和比较例1～6中加以使用，并示于表1。
[具有噁唑啉基的树脂(A)]
作为具有噁唑啉基的树脂，准备市售的水溶性且含有噁唑啉基的丙烯酸酯(日本触媒公司制的“EPOCROS(注册商标)WS-300”；固体成分为10％)。该树脂的噁唑啉基量为7.7mmol/g。
[丙烯酸类树脂(B)]
作为丙烯酸类树脂，准备市售的丙烯酸酯共聚物的25质量％乳液(NichigoMowinyl公司制的“Mowinyl(注册商标)7980”。
[氨基甲酸酯树脂(C)]
作为氨基甲酸酯树脂，准备市售的聚酯氨基甲酸酯树脂的分散体(三井化学公司制的“TAKELAC(注册商标)W605”；固体成分为30％)。利用DSC而测得的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。另外，利用1H-NMR而测得的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于异氰酸酯成分整体的比例为55摩尔％。
[氨基甲酸酯树脂(D)]
作为氨基甲酸酯树脂，准备市售的聚酯氨基甲酸酯树脂的分散体(DIC公司制的“AP201”；固体成分为23％)。利用DSC而测得的玻璃化转变温度(Tg)为10℃。另外，利用1H-NMR而测得的芳香族或芳香脂肪族二异氰酸酯相对于异氰酸酯成分整体的比例为100摩尔％。
[氨基甲酸酯树脂(E-1)]
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中混合间苯二甲基二异氰酸酯143.95质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)25.09质量份、乙二醇28.61质量份、三羟甲基丙烷5.50质量份、二羟甲基丙酸12.37质量份和作为溶剂的甲乙酮120.97质量份，在氮气气氛下以70℃进行搅拌，确认反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.14质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水794.97质量份，调整至15℃，边以2000分钟-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液而使其水分散，添加将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇22.96质量份与水91.84质量份混合而得到的胺水溶液，接着，添加将N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学公司制)2.38质量份与水9.50质量份混合而得到的胺水溶液，进行扩链反应。其后，通过在减压下去除甲乙酮和水的一部分，从而得到含有固体成分为25质量％、平均粒径为70nm的聚氨酯树脂(E-1)的分散体。所得聚氨酯树脂(E-1)的Si含量(根据投料进行计算)为1200mg/1kg，间苯二甲基含量(根据投料进行计算)为32质量％。
[氨基甲酸酯树脂(E-2)]
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中混合间苯二甲基二异氰酸酯144.69质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)25.21质量份、乙二醇28.76质量份、三羟甲基丙烷5.53质量份、二羟甲基丙酸12.43质量份和作为溶剂的甲乙酮121.59质量份，在氮气气氛下以70℃进行搅拌，确认反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.19质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水799.00质量份，调整至15℃，边以2000分钟-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液而使其水分散，添加将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇24.19质量份与水96.78质量份混合而得到的胺水溶液，进行扩链反应。其后，通过在减压下去除甲乙酮和水的一部分，从而得到含有固体成分为25质量％、平均粒径为70nm的聚氨酯树脂(E-2)的分散体。所得聚氨酯树脂(E-2)的Si含量(根据投料进行计算)为0mg/1kg，间苯二甲基含量(根据投料进行计算)为32质量％。
[氨基甲酸酯树脂(E-3)]
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中混合1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)55.12质量份、三乙二醇6.11质量份、数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇162.75质量份、二羟甲基丙酸8.19质量份和作为溶剂的甲乙酮102.15质量份，在氮气气氛下以70℃进行搅拌，确认反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺6.18质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水783.15质量份，调整至15℃，边以2000分钟-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液而使其水分散，添加将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇7.49质量份与水29.97质量份混合而得到的胺水溶液，接着，添加将N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学公司制)4.16质量份与水16.63质量份混合而得到的胺水溶液，进行扩链反应。其后，通过在减压下去除甲乙酮和水的一部分，从而得到含有固体成分为25质量％、平均粒径为60nm的聚氨酯树脂(E-3)的分散体。所得聚氨酯树脂(E-3)的Si含量(根据投料进行计算)为2100mg/1kg，间苯二甲基含量(根据投料进行计算)为0质量％。
[氨基甲酸酯树脂(E-4)]
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中混合间苯二甲基二异氰酸酯112.93质量份、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)58.81质量份、乙二醇27.19质量份、三羟甲基丙烷5.22质量份、二羟甲基丙酸12.38质量份和作为溶剂的甲乙酮121.52质量份，在氮气气氛下以70℃进行搅拌，确认反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至35℃后，添加三乙胺9.15质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水797.80质量份，调整至15℃，边以2000分钟-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液而使其水分散，添加将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.94质量份与水87.77质量份混合而得到的胺水溶液，接着，添加将N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603、信越化学公司制)2.38质量份与水9.50质量份混合而得到的胺水溶液，进行扩链反应。其后，通过在减压下去除甲乙酮和水的一部分，从而得到含有固体成分为25质量％、平均粒径为60nm的聚氨酯树脂(E-4)的分散体。所得聚氨酯树脂(E-4)的Si含量(根据投料进行计算)为1200mg/1kg，间苯二甲基含量(根据投料进行计算)为25质量％。
[气体阻隔性乙烯醇系树脂(F)]
作为具有气体阻隔性的乙烯醇系树脂，将市售的水溶性乙烯醇树脂(日本合成化学公司制的“Nichigo G-Polymer(注册商标)OKS-8049”；粉末)溶解于水，准备固体成分为5％的水溶液。
[气体阻隔性保护层溶液(G：涂布液8)]
向皂化度为99％、聚合度为2400的聚乙烯醇树脂(PVA)的5重量％水溶液中，按照以重量比计成为SiO2/PVA＝60/40的比例添加将四乙氧基硅烷用0.02mol/L的盐酸水解而得到的溶液，制成气体阻隔性保护层溶液(G：涂布液8)。
[覆盖层中使用的涂布液1]
按照下述配混比率将各材料混合，制作涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂布液2]
按照下述配混比率将各材料混合，制作涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
水 61.96质量％
异丙醇 25.00质量％
氨基甲酸酯树脂(D) 13.04质量％
[保护层的涂覆中使用的涂布液3]
将下述涂剂混合，制作涂布液3。
水 30.00质量％
异丙醇 30.00质量％
氨基甲酸酯树脂(E-1) 40.00质量％
[保护层的涂覆中使用的涂布液4]
将下述涂剂混合，制作涂布液4。
水 30.00质量％
异丙醇 30.00质量％
氨基甲酸酯树脂(E-4) 40.00质量％
[保护层的涂覆中使用的涂布液5]
将下述涂剂混合，制作涂布液5。
水 30.00质量％
异丙醇 30.00质量％
氨基甲酸酯树脂(E-2) 40.00质量％
[保护层的涂覆中使用的涂布液6]
将下述涂剂混合，制作涂布液6。
[保护层的涂覆中使用的涂布液7]
将下述涂剂混合，制作涂布液7。
水 20.00质量％
异丙醇 10.00质量％
气体阻隔性乙烯醇系树脂(F) 70.00质量％
以下，记载各实施例和比较例中使用的基材薄膜的制作方法。需要说明的是，其在实施例1～6和比较例1～6中加以使用，并示于表1。
(基材薄膜的制作(无覆盖层))
使特性粘度为0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后，进行主干燥，使用具有T模的挤出机在280℃下挤出，在表面温度为40℃的圆筒上进行骤冷固化，得到非晶片。接着，将所得片在加热辊与冷却辊之间沿着纵向在100℃下进行4.0倍的拉伸。并且，将所得单轴拉伸薄膜导入至拉幅机中，在100℃下预热，在120℃下沿着横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向松弛边在225℃下进行热处理，得到厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(基材薄膜的制作(有覆盖层))
使特性粘度为0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂预结晶化后，进行主干燥，使用具有T模的挤出机在280℃下挤出，在表面温度为40℃的圆筒上进行骤冷固化，得到非晶片。接着，将所得片在加热辊与冷却辊之间沿着纵向以100℃进行4.0倍的拉伸。并且，在所得单轴拉伸薄膜的单面上，利用喷注式棒涂法来涂覆上述涂布液1或涂布液2。边干燥边导入至拉幅机中，在100℃下预热，在120℃下沿着横向拉伸4.0倍，边进行6％的横向松弛边在225℃下进行热处理，得到在厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜上形成有0.050g/m2的覆盖层的基材薄膜。
以下，记载各实施例和比较例中使用的无机薄膜层的制作方法。需要说明的是，其在实施例1～6和比较例1～6中加以使用，并示于表1。
(无机薄膜层M-1的形成)
作为无机薄膜层M-1，在基材薄膜层上进行氧化铝的蒸镀。对基材薄膜层蒸镀氧化铝的方法中，将薄膜置于连续式真空蒸镀机的卷出侧，借助冷却金属圆筒使其行进来卷取薄膜。此时，将连续式真空蒸镀机减压至10-4Torr以下，自冷却圆筒的下部向氧化铝制的坩埚中装填纯度为99.99％的金属铝，使金属铝加热蒸发，边向其蒸气中供给氧气使其发生氧化反应边使其附着堆积在薄膜上，形成厚度10nm的氧化铝膜。
(无机薄膜层M-2的形成)
作为无机薄膜层M-2，利用电子束蒸镀法在基材薄膜层上形成二氧化硅与氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。如此操作而得到的薄膜(含有无机薄膜层/覆盖层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。另外，该复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。
以下，记载各实施例和比较例中使用的保护层的层叠方法。需要说明的是，其在实施例1～6和比较例1～6中加以使用，并示于表1。
(对蒸镀薄膜涂覆涂布液(保护层的层叠))
利用凹版辊涂法，将上述制备的涂布液涂布在所得蒸镀薄膜的无机薄膜层上，在110℃下预干燥后，在190℃下使其主干燥，得到保护层。干燥后的涂布量为0.30g/m2(Dry)。其后，在40℃下实施2天的后加热处理。在各实施例、比较例中，如表1所示那样地变更构成保护层的涂布液。
如上操作，制作在基材薄膜上具备(覆盖层)/无机薄膜层/保护层的层叠薄膜，实施评价。另外，由所得层叠薄膜来制作层压层叠体，并实施评价。将结果示于表1。
[表1A]
[表1B]
产业上的可利用性
根据本发明，通过在使用聚酯树脂进行的基材薄膜层上依次具有无机薄膜层和保护层而制成层叠薄膜，从而可提供耐湿热性、耐醇性、制膜回收性、进而阻隔各向异性优异、且能够从层压层叠体上简单地剥离层叠薄膜和密封剂层的再利用性优异的层叠薄膜。而且，本发明的层叠薄膜在印刷、层压等加工工序中也不挑材料，且能够在广泛的制造条件中确保稳定的品质，因此，经济性和生产稳定性这两者优异，可提供均匀特性的气体阻隔性薄膜。

Claims (6)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有无机薄膜层，且在该无机薄膜层上具有保护层，所述保护层包含具有间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂，
所述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的条件，
(a)所述基材薄膜与无机薄膜层邻接；
(b)所述保护层在40℃×90％RH条件下从基材薄膜侧透过水蒸气时的水蒸气透过度A与从保护层侧透过水蒸气时的水蒸气透过度B之比B/A为2.0以下；
(c)所述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将所述层叠薄膜在95℃热水中浸渍10分钟、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上；
(d)所述保护层在全反射红外吸收光谱中的1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P1)与将所述层叠薄膜在99％乙醇中浸渍1小时后、其后在保护层表面粘贴胶带并剥离后的保护层表面在1530±10cm-1的区域内具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P2/P1)为0.7以上。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜在23℃×65％RH下的透氧度为10ml/m2·d·MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其特征在于，所述保护层中含有的具有间苯二甲基的氨基甲酸酯树脂中的间苯二甲基含量为12～33质量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中包含的Si元素量计相对于构成聚氨酯树脂的树脂1kg为700～1700mg。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述无机薄膜层为氧化铝层、或为氧化硅与氧化铝的复合氧化物的层。
5.一种层压层叠体，其是在权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠密封剂层而成的。
6.根据权利要求5所述的层压层叠体，其特征在于，所述层压层叠体的层压强度为1N/15mm以上，并且，90℃热水×2小时蒸煮杀菌处理后的带水层压强度为1N/15mm以下。
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