WO2015016069A1 - ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体 - Google Patents

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polyurethane
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内田　隆
千佳子 甲田
晃弘 大石
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane dispersion and a polyurethane laminate, and more particularly to a polyurethane laminate exhibiting excellent gas barrier properties, and a polyurethane dispersion used for the polyurethane laminate.
  • PVDC polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer
  • PVDC produces harmful gases by combustion.
  • vapor deposition films in which inorganic oxides are deposited on the film are also known, but they have a problem that they are low in flexibility and have a gas barrier property deterioration due to cracks during secondary processing.
  • a gas barrier obtained by reacting a diisocyanate component with a diol component containing a C2-8 alkyl glycol is used.
  • a gas barrier composite film obtained by laminating a porous polyurethane resin and a layer containing the polyurethane resin and a base film layer has been proposed.
  • a method for forming a gas barrier composite film a method of applying and drying a polyurethane resin aqueous dispersion on a base film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • such a gas barrier composite film usually requires adhesion of a layer containing a polyurethane resin to the base film layer.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane dispersion that can form a polyurethane layer excellent in a dispersed state and excellent in gas barrier properties and adhesion, and a polyurethane laminate obtained by using the polyurethane dispersion. It is in.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is a polyurethane dispersion in which a polyurethane resin obtained by a reaction between an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender is dispersed in water, and the isocyanate group-terminated prepolymer is a xylylene range.
  • the trivalent or higher with respect to 100% mol Molar ratio of hydroxyl groups in the molecular weight polyol, are characterized by less than 25%.
  • the polyurethane laminate of the present invention comprises a base material and a polyurethane layer made of a polyurethane resin and laminated on the base material, and the polyurethane layer is coated and dried with the polyurethane dispersion described above. It is characterized by being formed.
  • a layered inorganic compound is dispersed in the polyurethane layer.
  • the polyurethane dispersion of the present invention contains a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more as a raw material component in a specific ratio, a primary amino group, or a primary amino group and a secondary amino group are used as a chain extender. Even when the alkoxysilyl compound is added, excellent dispersibility can be ensured. Therefore, it is possible to satisfactorily form a polyurethane layer having excellent gas barrier properties and adhesion.
  • the polyurethane laminate of the present invention includes a polyurethane layer obtained using the above polyurethane dispersion, it is excellent in gas barrier properties and adhesion.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the polyurethane laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the polyurethane laminate of the present invention.
  • the polyurethane dispersion of the present invention can be obtained by dispersing a polyurethane resin (aqueous polyurethane resin) in water, and the polyurethane resin can be obtained by a reaction between an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • a polyurethane resin aqueous polyurethane resin
  • the polyurethane resin can be obtained by a reaction between an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by a reaction between a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component contains xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate as an essential component.
  • xylylene diisocyanate As xylylene diisocyanate (XDI), 1,2-xylylene diisocyanate (o-XDI), 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI), and 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI) have the structure Listed as isomers.
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the xylylene diisocyanate is preferably 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • Hydrogenated xylylene diisocyanate also known as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) (H 6 XDI) includes 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate (oH 6 XDI), 1,3-hydrogenated xylylene.
  • Examples of structural isomers include diisocyanate (mH 6 XDI) and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate (pH 6 XDI).
  • the hydrogenated xylylene diisocyanate is preferably 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate includes derivatives thereof.
  • Examples of the derivatives of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate include, for example, multimers of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate (for example, dimers, trimers (for example, isocyanurate modified products, Iminooxadiazinedione-modified products), pentamers, heptamers, etc.), allophanate-modified products (for example, xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a low molecular weight polyol described later) Modified products, etc.), polyol modified products (for example, polyol modified products (alcohol adducts) produced by the reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate with a low molecular weight polyol described later), biuret, etc.
  • Modified products for example, biuret modified products produced by reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate with water or amines
  • urea modified products for example, xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diene
  • Modified ureas produced by reaction of isocyanate and diamine modified oxadiazine trione (eg, oxadiazine trione produced by reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and carbon dioxide)
  • Carbodiimide modified products (carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate), uretdione modified products, uretonimine modified products, etc. That.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as necessary.
  • polyisocyanates include, for example, polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanate), aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates (excluding hydrogenated xylylene diisocyanate). Etc.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include, for example, tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ ′- And aromatic aliphatic diisocyanates such as diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ ′- And aromatic aliphatic diisocyanates such as diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (also known as hexamethylene diisocyanate) (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6- Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate methyl capate are listed.
  • PDI 5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6- Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate methyl capate
  • Examples of alicyclic polyisocyanates include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate).
  • polyisocyanates include derivatives of the same kind as described above.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polysty
  • the blending ratio is xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate (if used in combination, those
  • the total amount is 100 parts by mass or less, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and usually 1 part by mass or more.
  • xylylene diisocyanate is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass relative to the total amount of xylylene diisocyanate and bis (isocyanatocyclohexyl) methane. 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, preferably 93 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.
  • Bis (isocyanatocyclohexyl) methane is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass. Hereinafter, it is more preferably 20 parts by mass or less.
  • the polyol component contains, as essential components, a diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is an organic compound having 2 to 6 carbon atoms having two hydroxyl groups.
  • alkene having 2 to 6 carbon atoms such as 1,4-dihydroxy-2-butene Diol, and the like.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is preferably an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene glycol.
  • the blending ratio of the diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 55 parts by mass or more, for example, 80 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of polyol components. 75 parts by mass or less.
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the diol having 2 to 6 carbon atoms to the total hydroxyl group of 100% in the polyol component is, for example, 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less. Yes, for example, 50% or more, preferably 55% or more, more preferably 60% or more.
  • the trivalent or higher molecular weight polyol is an organic compound having a number average molecular weight of 400 or less and having three or more hydroxyl groups in one molecule, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3.
  • -Trihydric alcohols low molecular weight
  • tetrahydric alcohols such as diglycerin
  • pentahydric alcohols such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altitol, inositol, dipentaerythritol.
  • Hexavalent such as Alcohol, for example,
  • examples of the trivalent or higher molecular weight polyol include trivalent or higher polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 400 or less.
  • a polyalkylene oxide can be produced by, for example, adding a poly (polyethylene polyoxyethylene) polymer by addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide using a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more or a known polyamine as an initiator. It can be obtained as coal, polypropylene polycol, polyethylene polypropylene polycol (random or block copolymer) and the like.
  • These trivalent or higher molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the trivalent or higher molecular weight polyol is preferably a trihydric alcohol (low molecular weight triol) or a tetrahydric alcohol, more preferably a trihydric alcohol (low molecular weight triol), and even more preferably trimethylol.
  • examples include propane and glycerin.
  • the mixing ratio of the trivalent or higher molecular weight polyol is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, for example, 25 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of polyol components. 22 parts by mass or less.
  • the combined ratio of the diol having 2 to 6 carbon atoms and the low molecular weight polyol having 3 or more carbon atoms is a low molecular weight having 3 or more valences with respect to 100 parts by mass of the total amount of the diol having 2 to 6 carbon atoms and the trihydric alcohol.
  • a polyol is 5 mass parts or more, for example, Preferably, it is 8 mass parts or more, for example, 40 mass parts or less, Preferably, it is 35 mass parts or less.
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the trivalent or higher molecular weight polyol is less than 25%, preferably 20% or less, more preferably 18% or less, with respect to 100% of the total moles of hydroxyl groups in the polyol component. For example, it is 1% or more, preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the trivalent or higher molecular weight polyol to the total moles of the hydroxyl group in the polyol component is in the above range, a primary amino group or a primary amino group as a chain extender (described later) and Even if an alkoxysilyl compound having a secondary amino group is blended, excellent dispersibility can be ensured. Therefore, it is possible to satisfactorily form a polyurethane layer having excellent gas barrier properties and adhesion.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is a compound containing a hydrophilic group such as a nonionic group or an ionic group and containing an active hydrogen group such as an amino group or a hydroxyl group, specifically Examples thereof include an active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group and an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, one-end-capped polyoxyethylene glycol, and a polyol containing a polyoxyethylene side chain.
  • the polyol containing a polyoxyethylene side chain is an organic compound having a polyoxyethylene group in the side chain and having two or more hydroxyl groups, and can be synthesized as follows.
  • the above-mentioned diisocyanate and one-end-capped polyoxyethylene glycol (for example, alkoxy polyoxyethylene monool capped at one end with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, having a number average molecular weight of 200 to 6000, preferably 300 to 3000) is subjected to a urethanation reaction in an excess ratio of the isocyanate group of the diisocyanate with respect to the hydroxyl group of the one-end-capped polyoxyethylene glycol, and if necessary, the unreacted diisocyanate is removed to remove the polyoxy An ethylene chain-containing monoisocyanate is obtained.
  • polyoxyethylene glycol for example, alkoxy polyoxyethylene monool capped at one end with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, having a number average molecular weight of 200 to 6000, preferably 300 to 3000
  • polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine are approximately equal in amount of the isocyanate group of polyoxyethylene group-containing monoisocyanate with respect to the secondary amino group of dialkanolamine.
  • the urea reaction is carried out at a rate of
  • the number average molecular weight of the nonionic group, specifically, the polyoxyethylene group is, for example, 600 to 6000.
  • an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 ) is preferable.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate) (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), 2,6-bis ( And alicyclic diisocyanates such as isocyanatomethyl) norbonane (NBDI).
  • An active hydrogen group-containing compound containing an ionic group includes, for example, an anionic group such as a carboxylic acid, a cationic group such as a quaternary amine, and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups.
  • Group-containing compounds for example, carboxy group-containing polyols).
  • carboxyl group-containing polyol examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, , 2-dimethylolbutyric acid, polyhydroxyalkanoic acid such as 2,2-dimethylolvaleric acid and the like, preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • active hydrogen group-containing compounds containing a hydrophilic group can be used alone or in combination, preferably an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group, more preferably a carboxy group-containing polyol, More preferably, polyhydroxyalkanoic acid is mentioned.
  • polyhydroxyalkanoic acid By blending polyhydroxyalkanoic acid, it is possible to further improve gas barrier properties, adhesion to the substrate, and transparency.
  • the blending ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol components.
  • the amount is preferably 40 parts by mass or less.
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group with respect to 100% of the total moles of hydroxyl groups in the polyol component is, for example, 35% or less, preferably 30% or less, more preferably, For example, it is 7% or more, preferably 10% or more, and more preferably 12% or more.
  • the polyol component further includes, as an optional component, other polyol compounds (excluding the above-described diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group). ) Can also be contained.
  • other polyol compounds excluding the above-described diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • Examples of such a polyol compound include the above-mentioned diol having 2 to 6 carbon atoms, a low molecular weight polyol having 3 or more valences, and a low molecular weight polyol excluding an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group, Specifically, for example, alkane-1,2-diol having 2 to 20 carbon atoms, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and Examples thereof include mixtures thereof, dihydric alcohols (diols) having 7 or more carbon atoms such as hydrogenated bisphenol A and bisphenol A.
  • Examples of the low molecular weight polyol include, for example, a number average molecular weight of 400 or less.
  • divalent polyalkylene oxide can be obtained by, for example, subjecting an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide to an addition reaction using the above-described dihydric alcohol as an initiator, thereby causing polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol (random or Block copolymer).
  • Examples thereof also include polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 or less obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • low molecular weight polyols excluding diols having 2 to 6 carbon atoms, trivalent or higher molecular weight low polyols, and active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups
  • diols having 2 to 6 carbon atoms, trivalent or higher molecular weight low polyols, and active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • the amount of the polyol component is, for example, 90 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol components.
  • the polyol component is preferably composed of a diol having 2 to 6 carbon atoms, a low molecular weight polyol having 3 or more valences, and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the above components are mixed in an equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen group) of isocyanate group to active hydrogen group (hydroxyl group and amino group), preferably a ratio exceeding 1. 1.1 to 10 are blended.
  • said each component is made to react by well-known polymerization methods, such as bulk polymerization and solution polymerization, Preferably, solution polymerization in which the adjustment of reactivity and a viscosity is easier.
  • the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above components are blended in an organic solvent (solvent) under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • organic solvent solvent
  • organic solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like which are inert to the isocyanate group and rich in hydrophilicity can be mentioned.
  • the polymerization reaction is continued until the isocyanate group content in the reaction solution is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • a reaction catalyst such as amine, tin, or lead may be added as necessary, and an unreacted polyisocyanate (xylylene diene) is obtained from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a reaction catalyst such as amine, tin, or lead
  • xylylene diene an unreacted polyisocyanate (xylylene diene) is obtained from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer.
  • xylylene diene xylylene diene
  • Including isocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate can be removed by a known method such as distillation or extraction.
  • an anionic group when contained, it is preferably neutralized by adding a neutralizing agent to form a salt of the anionic group.
  • the neutralizing agent examples include conventional bases such as organic bases (eg, tertiary amines (trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triethanolamine).
  • organic bases eg, tertiary amines (trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triethanolamine.
  • Alkanolamines such as isopropanolamine, heterocyclic amines such as morpholine
  • inorganic bases ammonia, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides) (Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) and alkali metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.)).
  • These bases
  • the neutralizing agent is added at a rate of 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more per equivalent of anionic group, and for example, 1.2 equivalents or less, preferably 1 equivalent or less. Add in.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular ends, and the isocyanate group content (in terms of solid content excluding the solvent) Isocyanate group content) is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and for example, 15% by mass or less, preferably It is 12 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, and for example, 3.0 or less, preferably 2.5. It is as follows.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is within the above range, a stable polyurethane dispersion can be obtained, and substrate adhesion and gas barrier properties can be ensured.
  • the number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less. .
  • the hydrophilic group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.1 mmol / g or more, preferably 0.2 mmol / g or more, for example, 1.2 mmol / g or less, preferably 1 0.0 mmol / g or less, more preferably 0.8 mmol / g or less.
  • hydrophilic group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is in the above range, the above polyurethane dispersion can be obtained.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above and the chain extender are reacted in, for example, water to obtain a polyurethane dispersion of a polyurethane resin.
  • the chain extender contains, as an essential component, a primary amino group or an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ .
  • An alkoxysilyl compound having a primary amino group such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl Methyldimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldi Primary amino groups such as N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane (also known as N-2- (amino
  • These primary amino groups, or alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender may contain other polyamines (a primary amino group, or an alkoxysilyl having a primary amino group and a secondary amino group) as an optional component as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • polyamines excluding compounds.
  • polyamines examples include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, amino alcohols, and polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof Etc.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine also known as isophoronediamine
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrate). , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, and the like.
  • amino alcohols examples include 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (also known as N- (2-aminoethyl) ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl) amino) -1-methylpropanol. (Alternative name: N- (2-aminoethyl) isopropanolamine).
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by Nippon Oil & Fats, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.
  • These other polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamines are preferably amino alcohols.
  • the chain extender preferably comprises a primary amino group or an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, and an amino alcohol.
  • the primary amino group is used with respect to 100 parts by mass in total.
  • the alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, for example, 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass. Or less.
  • other polyamines are 75 mass parts or more, for example, Preferably, it is 80 mass parts or more, for example, 99 mass parts or less, Preferably, it is 98 mass parts or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water by adding the isocyanate group-terminated prepolymer to water.
  • a chain extender is added and the isocyanate-terminated prepolymer is chain extended with the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added with stirring water at a ratio of 100 to 1000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is stirred in water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and the equivalent ratio of the active hydrogen groups (amino group and hydroxyl group) of the chain extender to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer (active) (Hydrogen group / isocyanate group) is dropped so as to have a ratio of 0.6 to 1.2, for example.
  • the chain extender is allowed to react by dropping, and after completion of the dropping, the reaction is completed, for example, at room temperature with further stirring.
  • the reaction time until the completion of the reaction is, for example, 0.1 hour or more, and for example, 10 hours or less.
  • water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added thereto to chain-extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain can be extended by an agent.
  • the organic solvent and water can be removed as necessary, and furthermore, the solid content concentration can be adjusted by adding water.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion of the obtained polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably Is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the pH of the polyurethane dispersion is, for example, 5 or more, preferably 6 or more, and for example, 11 or less, preferably 10 or less.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25 ° C. is, for example, 3 mPa ⁇ s or more, preferably 5 mPa ⁇ s or more, and for example, 2000 mPa ⁇ s or less, preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less.
  • the total value of the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane dispersion is a charge calculation value, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 45 mass% or less.
  • the Si content of the polyurethane dispersion is a calculated value, for example, 0.02% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and for example, 1.2% by mass or less, preferably 1%. 0.0 mass% or less.
  • additives can be blended as necessary.
  • additives include silane coupling agents, alkoxysilane compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, Examples thereof include dispersion stabilizers, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, and crystal nucleating agents.
  • the additive may be blended in advance with each of the above raw material components, or may be blended with the synthesized isocyanate group-terminated prepolymer or polyurethane resin, and further blended simultaneously with the blending of these components. May be.
  • the mixing ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • thermoplastic resin having a gas barrier property may be blended within a range where the gas barrier property is not impaired.
  • thermoplastic resin having gas barrier properties examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, starch, polysaccharides such as cellulose, and the like.
  • polyurethane dispersion contains a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more as a raw material component in a specific ratio, a primary amino group, or a primary amino group and a secondary amino group as a chain extender. Even if an alkoxysilyl compound having a group is blended, excellent dispersibility can be ensured. Therefore, it is possible to satisfactorily form a polyurethane layer having excellent gas barrier properties and adhesion.
  • the polyurethane dispersion of the present invention can be suitably used in the production of a polyurethane laminate comprising a polyurethane layer as a gas barrier layer.
  • the polyurethane laminate 1 includes a base material 2 and a polyurethane layer 3 laminated on the base material 2.
  • the substrate 2 is not particularly limited, and is formed from, for example, plastic (for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.), paper, cloth, wood, metal, ceramics, etc., preferably plastic, more preferably It is formed from a thermoplastic resin.
  • plastic for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer), polyester resins (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide resins (for example) For example, nylon 6 (registered trademark), nylon 66 (registered trademark), polymetaxylylene adipamide, etc.), vinyl resin (for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyvinyl acetate, etc.), Acrylic resins (for example, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc.), polycarbonate resins (for example, bisphenol A type polycarbonate, etc.), cellulose resins (for example, cellophane, vinegar, etc.) Cellulose, and the like), and the like.
  • polyolefin resin, polyester resin, and polyamide resin are used. More preferably, polyolef
  • the base material 2 consists of a single layer, or the same kind or two or more kinds of laminates.
  • the shape of the substrate 2 is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a cup shape.
  • a film form is mentioned.
  • the substrate 2 may be an unstretched substrate, a uniaxial or biaxially stretched substrate, and the substrate 2 may be subjected to a surface treatment (corona discharge treatment, etc.), an anchor coat or an undercoat treatment.
  • a metal oxide such as a metal such as aluminum, silica, alumina, or a mixture of silica and alumina may be further vapor-deposited.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the polyurethane layer 3 is formed from the above polyurethane resin, and is preferably formed by applying and drying a polyurethane dispersion containing the above polyurethane resin on the substrate 2 from the viewpoint of production efficiency. .
  • the coating agent is prepared by adjusting the concentration of the polyurethane dispersion obtained by the above method. And the obtained coating agent is apply
  • a known method such as addition or desorption of water or a known organic solvent can be employed.
  • the solid content concentration of the coating agent is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • a curing agent can be blended in the coating agent as necessary.
  • the curing agent examples include an epoxy curing agent, a melamine curing agent, a carbodiimide curing agent, an aziridine curing agent, an oxazoline curing agent, and an isocyanate curing agent.
  • a water-dispersible isocyanate curing agent for example, a block isocyanate (for example, a tolylene diisocyanate block isocyanate, a hexamethylene diisocyanate block isocyanate, a xylylene diisocyanate).
  • Type blocked isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate type blocked isocyanate, etc. and non-blocked polyisocyanate containing a hydrophilic group).
  • the blending ratio is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, as the solid content of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • it is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the coating method for the coating agent is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as gravure coating method, reverse coating method, roll coating method, bar coating method, spray coating method, air knife coating method, and dipping method. Can be mentioned.
  • the base material 2 when the base material 2 is produced, it may be applied in-line.
  • the polyurethane layer 3 is coated with a coating agent and dried by a gravure coating method or the like after a uniaxial stretching process in the longitudinal direction during film formation, and then biaxially stretched. Can be provided on the substrate 2.
  • the polyurethane layer 3 can be provided on the substrate 2 by applying a coating agent to the preform before blow molding by a dipping method and drying, followed by blow molding.
  • drying conditions are such that the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the polyurethane layer 3 made of a polyurethane resin can be formed on the base material 2, whereby the polyurethane laminate 1 including the base material 2 and the polyurethane layer 3 can be obtained.
  • the polyurethane laminate 1 can be obtained by forming the polyurethane layer 3 on the substrate 2.
  • the thickness of the polyurethane laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the obtained polyurethane laminate 1 may be cured, for example, at 30 to 50 ° C. for about 2 to 5 days.
  • polyurethane laminated body 1 is equipped with the polyurethane layer 3 obtained using said polyurethane dispersion, it is excellent in gas-barrier property and adhesiveness. That is, the polyurethane layer 3 is a gas barrier layer and has excellent adhesion.
  • a layered inorganic compound can be dispersed in the polyurethane layer 3 in order to improve gas barrier properties.
  • the polyurethane layer 3 in which the layered inorganic compound is dispersed can be formed by applying and drying a mixture of the polyurethane dispersion and the layered inorganic compound on the substrate 2.
  • the layered inorganic compound examples include a swellable layered inorganic compound and a non-swellable layered inorganic compound. From the viewpoint of gas barrier properties, a swellable layered inorganic compound is preferable.
  • the swellable layered inorganic compound is a clay mineral composed of extremely thin unit crystals and having a property that a solvent coordinates or absorbs and swells between unit crystal layers.
  • the swellable layered inorganic compound include, for example, hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), for example, kaolinite clay minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc.), anti Golite clay mineral (antigolite, chrysotile, etc.), smectite clay mineral (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite clay mineral (vermiculite, etc.), mica or mica Group clay minerals (mica such as muscovite and phlogopite, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), synthetic mica and the like.
  • hydrous silicates phyllosilicate minerals, etc.
  • kaolinite clay minerals halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc.
  • These swellable layered inorganic compounds may be natural clay minerals or synthetic clay minerals.
  • they can be used alone or in combination of two or more, and preferably include smectite group clay minerals (such as montmorillonite), mica group clay minerals (such as water-swelling mica), and synthetic mica, more preferably synthetic mica. Is mentioned.
  • the average particle diameter of the layered inorganic compound is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and is usually 100 ⁇ m or less, for example, 75 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound is, for example, 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less. .
  • the polyurethane layer 3 in which the layered inorganic compound is dispersed for example, first, the polyurethane dispersion and the layered inorganic compound are mixed, and a hybrid coating agent is prepared as a mixture. And the obtained hybrid coating agent is apply
  • a layered inorganic compound is dispersed in water, and then a polyurethane dispersion (including a polyurethane resin) is added to the dispersion.
  • the blending ratio of the polyurethane resin and the layered inorganic compound is such that the layered inorganic compound is 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polyurethane resin and the layered inorganic compound. Yes, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the gas barrier property can be maintained, and the adhesion to the substrate, transparency and low cost can be improved.
  • the total concentration of the polyurethane resin and the layered inorganic compound in the obtained mixture is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and, for example, 15% by mass or less. Preferably, it is 12 mass% or less.
  • the layered inorganic compound since the layered inorganic compound may be agglomerated secondarily, it is preferable that the layered inorganic compound is dispersed or mixed in a solvent and then subjected to mechanical forced dispersion treatment in which shearing force acts.
  • the dispersion is performed by using a dispersion treatment by a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a bead mill, a sand mill, a ball mill, a three-roll mill, an ultrasonic dispersing apparatus, or the like.
  • the above-mentioned curing agent can be blended with the hybrid coating agent as necessary.
  • the blending ratio is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, in terms of solid content, with respect to the solid content of 100 parts by mass of the polyurethane resin. 1 part by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the method for applying the hybrid coating agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-described known coating methods.
  • the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the polyurethane layer 3 made of the polyurethane resin and the layered inorganic compound can be formed on the substrate 2.
  • the thickness of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g / m 2 or more, preferably 0.2 g / m 2 or more, and more preferably 0.6 g as a lamination amount of the polyurethane resin and the layered inorganic compound (after drying).
  • / m is 2 or more, and is, for example, 10 g / m 2 or less, preferably, 7 g / m 2 or less, more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the polyurethane laminate 1 can be obtained by forming the polyurethane layer 3 on the substrate 2.
  • the thickness of the polyurethane laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the mass ratio of the layered inorganic compound is such that the mass of the layered inorganic compound is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane layer 3. It is 1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the layered inorganic compound is in the above range, the adhesion to the substrate and the transparency can be improved, and the compounding ratio of the layered inorganic compound can be reduced, so that the cost can be improved.
  • the obtained polyurethane laminate 1 may be cured, for example, at 30 to 50 ° C. for about 2 to 5 days.
  • Such a polyurethane laminate 1 is provided with a polyurethane layer 3 obtained by using the above-mentioned polyurethane dispersion, and since the layered inorganic compound is dispersed in the polyurethane layer 3, it is particularly excellent in gas barrier properties.
  • the polyurethane laminate 1 obtained in this manner is excellent not only in gas barrier properties but also in adhesion to the substrate 2, transparency and low cost. Therefore, it is used in the field of gas barrier films, specifically for packaging films used for foods and pharmaceuticals, etc., for packaging contents that require heat treatment such as boil sterilization, retort sterilization, and cooking. It is also used for films. Moreover, it is used suitably also in fields, such as an optical film and an industrial film.
  • the above coating agent and hybrid coating agent are prepared as a printing ink by adding a colorant such as a pigment, and this is applied to a plastic film, paper, various containers, etc. as a printing film or printed body. Can also be suitably used.
  • the polyurethane layer 3 is a single layer.
  • the polyurethane layer 3 includes a first polyurethane layer 3 a laminated on the substrate 2 and the first polyurethane layer.
  • the second polyurethane layer 3b laminated on 3a can be two layers.
  • the polyurethane layer 3 can also be a multilayer of three or more layers.
  • the layered inorganic compound when the layered inorganic compound is dispersed in the polyurethane layer 3, it is sufficient that the layered inorganic compound is dispersed in at least one of the layers, and the layered inorganic compound is dispersed in all layers.
  • the compound may be dispersed. Note that the layered inorganic compound may not be dispersed in any layer.
  • the polyurethane layer 3 is composed of two layers, a first polyurethane layer 3a laminated on the substrate 2 and a second polyurethane layer 3b laminated on the first polyurethane layer 3a, and only on the second polyurethane layer 3b.
  • a layered inorganic compound can be dispersed.
  • the polyurethane layer 3 is laminated on the entire surface in one thickness direction of the substrate 2, but is not limited to this.
  • both surfaces in the thickness direction of the substrate 2 The substrate 2 can be partially laminated.
  • Example 1 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 143.3g, VestanatH 12 MDI (4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H 12 MDI) 25.0g, ethylene glycol 28 0.1 g, trimethylolpropane 5.5 g, dimethylolpropionic acid 13.1 g and methylethylketone 121.0 g as a solvent are mixed (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 10/100 equivalents) Ratio) under a nitrogen atmosphere at 65 to 70 ° C. until the NCO% was 6.12% or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • PID1 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then neutralized with 9.8 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 839.9 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 23.2 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 46.5 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 1 (PUD1) had a pH of 8.6, a viscosity of 15 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman) was 60 nm.
  • the total urethane group concentration and urea group concentration by charge calculation was 39.7% by mass, and the Si content was 0.10% by mass.
  • Example 2 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 142.4g, VestanatH 12 MDI (4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H 12 MDI) 24.8g, ethylene glycol 27 9 g, 5.4 g of trimethylolpropane, 13.1 g of dimethylolpropionic acid and 120.2 g of methyl ethyl ketone as a solvent (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 10/100 equivalents) Ratio) under a nitrogen atmosphere at 65 to 70 ° C. until the NCO% was 6.12% or less, to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • POD2 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 9.7 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 842.9 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 21.7 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 43.5 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 2 (PUD2) had a pH of 8.6, a viscosity of 15 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman) was 85 nm.
  • the total urethane group concentration and urea group concentration by charge calculation was 39.4% by mass, and the Si content was 0.25% by mass.
  • Example 3 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 144.0g, VestanatH 12 MDI (4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H 12 MDI) 25.1g, ethylene glycol 30 0.1 g, 1.5 g of glycerin, 14.0 g of dimethylolpropionic acid and 121.2 g of methyl ethyl ketone as a solvent (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 4/100 equivalent ratio) The reaction was carried out at 65 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere until the NCO% was 6.15% or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 10.5 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 838.7 g of ion exchange water with a homodisper, and an amine aqueous solution in which 23.8 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 47.7 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 3 had a pH of 8.7, a viscosity of 12 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size of 65 nm as measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman).
  • the total urethane group concentration and urea group concentration by charge calculation was 39.9% by mass, and the Si content was 0.05% by mass.
  • Example 4 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, Mitsui Chemicals) 165.3 g, ethylene glycol 25.2 g, trimethylolpropane 1.6 g, glycerin 4.5 g, dimethylolpropionic acid 14.6 g and 119.6 g of methyl ethyl ketone was mixed as a solvent (OH amount of trimolecular or higher low molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 15/100 equivalent ratio), and NCO% was 6.92% at 65 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was made to react until it became below, and the transparent isocyanate group terminal prepolymer reaction liquid was obtained.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 10.9 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 834.3 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 26.0 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 52.1 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 4 had a pH of 8.5, a viscosity of 15 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size of 105 nm as measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman).
  • the sum total of the urethane group concentration and urea group concentration by preparation calculation was 40.6 mass%, and Si content was 0.10 mass%.
  • Example 5 Takenate 600 (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, H 6 XDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 168.2 g, ethylene glycol 29.7 g, trimethylolpropane 4.0 g, dimethylolpropionic acid 12.7 g and solvent
  • 120.7 g of methyl ethyl ketone was mixed (OH amount of low molecular weight polyol of 3 or more valence / OH amount of all polyol components; 7/100 equivalent ratio), and NCO% was 6.20% or less at 65 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • NCO% was 6.20% or less at 65 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then neutralized with 9.5 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 839.8 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 23.3 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 46.5 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 5 had a pH of 8.7, a viscosity of 17 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size of 95 nm as measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman).
  • the sum total of the urethane group concentration and urea group concentration by preparation calculation was 40.1 mass%, and Si content was 0.13 mass%.
  • Example 6 Takenate 600 (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, H 6 XDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 102.0 g, Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 9 g, ethylene glycol 29.2 g, pentaerythritol 2.9 g, dimethylolpropionic acid 12.2 g and methyl ethyl ketone 119.1 g as a solvent were mixed (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 7/100 equivalent ratio) under a nitrogen atmosphere at 65 to 70 ° C. until the NCO% was 6.89% or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then neutralized with 9.1 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 836.3 g of ion exchange water with a homodisper, and an amine aqueous solution in which 25.0 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 50.1 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the obtained polyurethane dispersion 6 had a pH of 8.8, a viscosity of 14 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman) was 70 nm.
  • the total urethane group concentration and urea group concentration calculated by preparation were 40.5% by mass, and the Si content was 0.20% by mass.
  • Comparative Example 1 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 143.0g, VestanatH 12 MDI (4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H 12 MDI) 24.9g, ethylene glycol 31 0.01 g, 14.7 g of dimethylolpropionic acid and 121.0 g of methyl ethyl ketone as a solvent (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 0/100 equivalent ratio), 65 under nitrogen atmosphere The reaction was carried out at ⁇ 70 ° C. until the NCO% was 6.13% or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 11.0 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 840.0 g of ion exchange water by homodisper, and an aqueous amine solution in which 23.2 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 46.9 g of ion exchange water was added. did.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to chain extension reaction.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, agglomerates due to poor dispersion occurred, and a good polyurethane dispersion could not be obtained.
  • Comparative Example 2 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 144.3g, VestanatH 12 MDI (4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H 12 MDI) 25.1g, ethylene glycol 22 0.5 g, 9.5 g of glycerin, 13.2 g of dimethylolpropionic acid and 120.9 g of methyl ethyl ketone as a solvent (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 25/100 equivalent ratio) The reaction was continued at 65-70 ° C. in a nitrogen atmosphere until the NCO% was 6.17% or less.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C.
  • the reaction solution was thickened while becoming cloudy. Further, neutralization was performed with 9.9 g of triethylamine, but turbidity remained.
  • the turbid reaction solution was dispersed in 839.6 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 23.4 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 46.8 g of ion exchange water. was added.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to cause a chain extension reaction.
  • the derived resin was poorly dispersed, precipitates were generated, and a good polyurethane dispersion could not be obtained.
  • Comparative Example 3 Takenate 500 (1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 143.9 g, Vestanat H 12 MDI (4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), H12MDI) 25.1 g, ethylene glycol 28.2 g , 5.5 g of trimethylolpropane, 13.2 g of dimethylolpropionic acid and 121.5 g of methyl ethyl ketone as a solvent (OH amount of trivalent or higher molecular weight polyol / OH amount of all polyol components; 10/100 equivalent ratio) The reaction was carried out at 65 to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere until the NCO% was 6.12% or less to obtain a transparent isocyanate group-terminated prepolymer reaction liquid.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then neutralized with 9.8 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 837.7 g of ion exchange water with a homodisper, and an aqueous amine solution in which 24.3 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 48.6 g of ion exchange water was added. And a chain extension reaction was performed.
  • the mixture is aged for 1 hour, and methyl ethyl ketone and ion-exchanged water are distilled off with an evaporator, and the polyurethane dispersion H3 (PUD-H3) is prepared by adjusting with ion-exchanged water so that the solid content is 25% by mass. Obtained.
  • the obtained polyurethane dispersion H3 (PUD-H3) had a pH of 8.5, a viscosity of 12 mPa ⁇ s (25 ° C.), and an average particle size of 45 nm as measured by Coulter Counter N5 (manufactured by Beckman).
  • the total urethane group concentration and urea group concentration by charge calculation was 39.8% by mass, and did not contain Si.
  • Table 1 shows the formulation for each example and each comparative example.
  • Example 6 Polyurethane laminate 40 g of PUD 1 was mixed with a magnetic stirrer, and 45 g of ion-exchanged water and 15 g of 2-propanol were gradually added thereto to prepare a coating solution 1.
  • This coating solution 1 is coated on an alumina-deposited PET film (Barrier Rocks 1011HG (# 12), manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) as a base material using a bar coater so as to have a dry thickness of 0.5 g / m 2 . It was put into a drying oven set at 130 ° C. and dried for 1 minute to form a polyurethane layer on the surface of the substrate. Thereby, the laminated body 1 was obtained.
  • alumina-deposited PET film Barrier Rocks 1011HG (# 12), manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.
  • Example 12 After adding 20 g of water-swellable inorganic layered compound slurry (MEB-3 (solid content: 8% by mass), manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) to 57.2 g of ion-exchanged water and mixing for 10 minutes with a magnetic stirrer, 21.9 g of PUD1 was gradually added and mixed for 20 minutes.
  • MEB-3 solid content: 8% by mass
  • Takenate WD-725 (manufactured by Mitsui Chemicals), which is a water-dispersed polyisocyanate, was added and further mixed for 20 minutes to obtain coating solution 8.
  • the obtained coating liquid 8 was applied to a biaxially oriented polypropylene film (pyrene film—OT P2161 (OPP film, # 20), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate so that the dry thickness was 1.0 g / m 2.
  • a biaxially oriented polypropylene film (pyrene film—OT P2161 (OPP film, # 20), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a substrate so that the dry thickness was 1.0 g / m 2.
  • OPP film, # 20 organic polypropylene film, # 20
  • Examples 13 to 16 Coating solutions 9 to 12 were prepared in the same manner as in Example 12 except that the formulation shown in Table 2 was used, to obtain laminates 9 to 12.
  • Evaluation ⁇ Measurement of oxygen permeability> Using an oxygen permeation measuring device (OX-TRAN 2/20, manufactured by MOCON), oxygen per 1 m 2 , 1 day, and 1 atm at 20 ° C. and 80% relative humidity (80% RH) of each laminate. The amount of permeation was measured.
  • OX-TRAN 2/20 oxygen per 1 m 2 , 1 day, and 1 atm at 20 ° C. and 80% relative humidity (80% RH) of each laminate. The amount of permeation was measured.
  • an unstretched polypropylene film (Tosero CP RXC-22 (CPP film, # 60), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is laminated and cured at 40 ° C. for 3 days.
  • the laminate strength was measured by a T-shaped peel test (15 mm width) according to JIS K 6854. The results are shown in Table 2.
  • the polyurethane dispersion and polyurethane laminate of the present invention are preferably used in the field of gas barrier films, specifically, packaging films used for foods and pharmaceuticals, etc., and boil sterilization, retort sterilization, cooking by heating It is also preferably used for a packaging film for contents that require heat treatment. Moreover, it is used suitably also in fields, such as an optical film and an industrial film.

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Abstract

　ポリウレタンディスパージョンは、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンである。イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分とを少なくとも反応させることにより得られる。鎖伸長剤が、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が、２５％未満である。

Description

ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体
　本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体、詳しくは、優れたガスバリア性を発現するポリウレタン積層体、および、そのポリウレタン積層体に用いられるポリウレタンディスパージョンに関する。
　従来、酸素ガスバリア性に優れたフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。
　しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。
　そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に劣るという不具合がある。
　また、無機酸化物がフィルムに蒸着された蒸着フィルムも知られているが、それらは柔軟性が低く、二次加工時にクラックなどが生じてガスバリア性の低下を生じるという不具合がある。
　そこで、高湿度下においてもガスバリア性が良好なフィルムの開発が検討されており、具体的には、例えば、ジイソシアネート成分と、Ｃ２～８のアルキルグリコールを含むジオール成分とを反応させて得られるガスバリア性ポリウレタン樹脂、さらに、そのポリウレタン樹脂を含む層と、基材フィルム層とを積層して得られるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。また、ガスバリア性複合フィルムを形成する方法としては、ポリウレタン樹脂の水分散体を、基材フィルム上に塗布および乾燥させる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００１－９８０４７号公報
　一方、このようなガスバリア性複合フィルムでは、通常、ポリウレタン樹脂を含む層の、基材フィルム層に対する密着性が要求される。
　この点、密着性を向上させるため、ポリウレタン樹脂の原料成分としてアルコキシシリル化合物を配合することが検討される。
　しかしながら、特許文献１に記載されるような、ジイソシアネート成分と、Ｃ２～８のアルキルグリコールを含むジオール成分とを反応させて得られるガスバリア性ポリウレタン樹脂において、原料成分としてアルコキシシリル化合物を配合すると、水分散体中においてポリウレタン樹脂が凝集し、均一な層を形成できないという不具合がある。
　本発明の目的は、分散状態に優れ、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体を提供することにある。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分とを少なくとも反応させることにより得られ、前記鎖伸長剤が、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、前記ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、前記３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が、２５％未満であることを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタン積層体は、基材と、前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、上記のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されていることを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタン積層体では、前記ポリウレタン層に、層状無機化合物が分散されていることが好適である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、原料成分として３価以上の低分子量ポリオールを特定割合で含有するため、鎖伸長剤として第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を配合しても、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
　また、本発明のポリウレタン積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層を備えるため、ガスバリア性および密着性に優れる。
図１は、本発明のポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明のポリウレタン積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られ、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（ｏ－Ｈ６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（ｍ－Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（ｐ－Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
　これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
　その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除く）が配合される場合には、その配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。
　また、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用が挙げられる。
　キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用することにより、分散性に優れ、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
　キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
　炭素数２～６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。
　これら炭素数２～６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６のジオールとして、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７５質量部以下である。
　また、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、炭素数２～６のジオール中の水酸基のモル割合が、例えば、９０％以下、好ましくは、８５％以下、より好ましくは、８０％以下であり、例えば、５０％以上、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、６０％以上である。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量が４００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリコール、ポリプロピレンポリコール、ポリエチレンポリプロピレンポリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
　これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、８質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２２質量部以下である。
　また、炭素数２～６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２～６のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、５質量部以上、好ましくは、８質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
　また、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が、２５％未満、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１８％以下であり、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上、より好ましくは、３％以上である。
　ポリオール成分中の水酸基の総モルに対する３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が上記範囲であれば、鎖伸長剤（後述）として第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を配合しても、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
　すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
　次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
　なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００～６０００である。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
　カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　また、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、親水性基を含有する活性水素基含有化合物中の水酸基のモル割合が、例えば、３５％以下、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、２５％以下であり、例えば、７％以上、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、１２％以上である。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他のポリオール化合物（上記した炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く）を含有することもできる。
　そのようなポリオール化合物としては、例えば、上記した炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオールが挙げられ、具体的には、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。
　また、低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
　これら低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１～１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
　この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　また、例えば、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
　また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
　次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
　鎖伸長剤は、必須成分として、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含有している。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
　これら第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、鎖伸長剤は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、その他のポリアミン（第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を除くポリアミン）を含むことができる。
　その他のポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　これらその他のポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のポリアミンとして、好ましくは、アミノアルコールが挙げられる。
　また、鎖伸長剤は、好ましくは、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物と、アミノアルコールとからなる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物と、その他のポリアミンとを併用する場合、それらの総量１００質量部に対して、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。また、その他のポリアミンが、例えば、７５質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９８質量部以下である。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
　ポリウレタンディスパージョンのウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、仕込み計算値で、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
　ポリウレタンディスパージョンのＳｉ含有量は、仕込み計算値で、例えば、０．０２質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、例えば、１．２質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
　また、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、原料成分として３価以上の低分子量ポリオールを特定割合で含有するため、鎖伸長剤として第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を配合しても、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
　そのため、本発明のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層としてポリウレタン層を備えるポリウレタン積層体の製造において、好適に用いることができる。
　図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
　基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
　基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
　なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
　基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂から形成されており、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
　より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られたポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤を調製する。そして、得られたコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。
　ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。
　コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、コート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。
　硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。
　硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、硬化剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。
　具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
　また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
　また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３を形成することができ、これにより、基材２およびポリウレタン層３を備えるポリウレタン積層体１を得ることができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下である。
　そして、上記のように、基材２の上にポリウレタン層３を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
　ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～５０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　そして、このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備えるため、ガスバリア性および密着性に優れる。すなわち、ポリウレタン層３は、ガスバリア層であって、密着性に優れる。
　また、ポリウレタン積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、層状無機化合物を分散させることもできる。
　具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、基材２に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成することができる。
　層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
　膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
　膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
　層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
　そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の上に塗布し、乾燥させる。
　混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。
　ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
　得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
　なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
　また、ハイブリッドコート剤には、必要に応じて、上記硬化剤を配合することもできる。
　上記硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂の総量の固形分１００質量部に対して、上記硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
　乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物からなるポリウレタン層３を形成することができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
　そして、上記のように、基材２の上にポリウレタン層３を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
　ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、ポリウレタン積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
　層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、層状無機化合物の配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
　また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～５０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３に層状無機化合物が分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。
　そして、このようにして得られるポリウレタン積層体１は、ガスバリア性のみならず、基材２に対する密着性、透明性および低コスト性に優れる。そのため、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などに用いられる包装用フィルムなどに使用され、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理などの加熱処理が必要とされる内容物の包装用フィルムなどにも用いられる。また、光学フィルム、工業用フィルムなどの分野においても好適に使用される。
　また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
　なお、上記した説明では、ポリウレタン層３を単層としたが、例えば、図２に示すように、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とすることができ、さらには、図示しないが、ポリウレタン層３を３層以上の多層とすることもできる。
　また、そのようなポリウレタン積層体１において、ポリウレタン層３に層状無機化合物を分散させる場合には、少なくともいずれかの層に層状無機化合物が分散されていればよく、また、全ての層に層状無機化合物が分散されていてもよい。なお、いずれの層にも層状無機化合物が分散されていなくともよい。
　例えば、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とし、第２ポリウレタン層３ｂにのみ、層状無機化合物を分散させることができる。
　また、上記した説明では、ポリウレタン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、基材２を部分的に積層することができる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製＞
　　実施例１（ＰＵＤ１）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．３ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２５．０ｇ、エチレングリコール２８．１ｇ、トリメチロールプロパン５．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．１ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．０ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；１０／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃で、ＮＣＯ％が６．１２％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン９．８ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３９．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．５ｇのイオン交換水に２３．２ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．１ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）は、ｐＨ８．６、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．７質量％、Ｓｉ含有量は０．１０質量％であった。
　　実施例２（ＰＵＤ２）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４２．４ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２４．８ｇ、エチレングリコール２７．９ｇ、トリメチロールプロパン５．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．１ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２０．２ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；１０／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．１２％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン９．７ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８４２．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４３．５ｇのイオン交換水に２１．７ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）５．０ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）は、ｐＨ８．６、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は８５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．４質量％、Ｓｉ含有量は０．２５質量％であった。
　　実施例３（ＰＵＤ３）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４４．０ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２５．１ｇ、エチレングリコール３０．１ｇ、グリセリン１．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．０ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．２ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；４／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．１５％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１０．５ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３８．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４７．７ｇのイオン交換水に２３．８ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０２、信越化学社製）１．０ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）は、ｐＨ８．７、粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．９質量％、Ｓｉ含有量は０．０５質量％であった。
　　実施例４（ＰＵＤ４）
　　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１６５．３ｇ、エチレングリコール２５．２ｇ、トリメチロールプロパン１．６ｇ、グリセリン４．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１１９．６ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；１５／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．９２％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１０．９ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３４．３ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５２．１ｇのイオン交換水に２６．０ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０２、信越化学社製）１．８ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン４（ＰＵＤ４）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン４（ＰＵＤ４）は、ｐＨ８．５、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は１０５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は４０．６質量％、Ｓｉ含有量は０．１０質量％であった。
　　実施例５（ＰＵＤ５）
　タケネート６００（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）１６８．２ｇ、エチレングリコール２９．７ｇ、トリメチロールプロパン４．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．７ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２０．７ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；７／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．２０％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン９．５ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３９．８ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．５ｇのイオン交換水に２３．３ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．６ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン５（ＰＵＤ５）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン５（ＰＵＤ５）は、ｐＨ８．７、粘度１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は９５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は４０．１質量％、Ｓｉ含有量は０．１３質量％であった。
　　実施例６（ＰＵＤ６）
　タケネート６００（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）１０２．０ｇ、タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）６５．９ｇ、エチレングリコール２９．２ｇ、ペンタエリスリトール２．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．２ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１１９．１ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；７／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．８９％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン９．１ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３６．３ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５０．１ｇのイオン交換水に２５．０ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０２、信越化学社製）３．７ｇを添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン６（ＰＵＤ６）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョン６（ＰＵＤ６）は、ｐＨ８．８、粘度１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は７０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は４０．５質量％、Ｓｉ含有量は０．２０質量％であった。
　　比較例１（ＰＵＤ－Ｈ１）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．０ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２４．９ｇ、エチレングリコール３１．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．７ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．０ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；０／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．１３％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１１．０ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８４０．０ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．９ｇのイオン交換水に２３．２ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．１ｇを添加し、鎖伸長反応させたところ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを入れた直後に、分散不良による凝集物が発生し、良好なポリウレタンディスパージョンを得ることはできなかった。
　　比較例２（ＰＵＤ－Ｈ２）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４４．３ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２５．１ｇ、エチレングリコール２２．５ｇ、グリセリン９．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２０．９ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；２５／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃でＮＣＯ％が６．１７％以下になるまで反応させた。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却したところ、反応液が濁りながら増粘した。また、トリエチルアミン９．９ｇにて中和処理したが、濁りが残った。
　その後、濁った反応液を８３９．６ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４６．８ｇのイオン交換水に２３．４ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加した。
　次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．１ｇを添加し、鎖伸長反応させたが、濁ったウレタンプレポリマー由来の樹脂が分散不良となり、沈殿物が発生し、良好なポリウレタンディスパージョンを得ることはできなかった。
　　比較例３（ＰＵＤ－Ｈ３）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．９ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ）２５．１ｇ、エチレングリコール２８．２ｇ、トリメチロールプロパン５．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．５ｇを混合し（３価以上の低分子量ポリオールのＯＨ量／全ポリオール成分のＯＨ量；１０／１００当量比）、窒素雰囲気下６５～７０℃で、ＮＣＯ％が６．１２％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン９．８ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を８３７．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４８．６ｇのイオン交換水に２４．３ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
　その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンＨ３（ＰＵＤ－Ｈ３）を得た。
　得られたポリウレタンディスパージョンＨ３（ＰＵＤ－Ｈ３）は、ｐＨ８．５、粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は４５ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．８質量％で、Ｓｉは含んでいない。
　各実施例および各比較例における配合処方を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　実施例６（ポリウレタン積層体）
　４０ｇのＰＵＤ１をマグネチックスターラーにて混合し、これに４５ｇのイオン交換水、および１５ｇの２－プロパノールを徐々に添加してコート液１を調製した。
　このコート液１を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）に乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材の表面にポリウレタン層を形成した。これにより、積層体１を得た。
　　実施例７～１１、比較例４
　表２に示す配合処方とした以外は、実施例６と同様に、コート液２～７を調製し、積層体２～７を得た。
　　実施例１２
　５７．２ｇのイオン交換水に２０ｇの水膨潤性無機層状化合物スラリー（ＭＥＢ－３（固形分８質量％）、コープケミカル社製）を添加し、マグネチックスターラーにて１０分間混合させた後、２１．９ｇのＰＵＤ１を徐々に添加し、２０分混合した。
　次いで、水分散ポリイソシアネートであるタケネートＷＤ－７２５（三井化学社製）０．９ｇを添加し、さらに２０分混合し、コート液８を得た。
　得られたコート液８を、基材としての２軸配向ポリプロピレンフィルム（パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１（ＯＰＰフィルム、＃２０）、東洋紡社製）に乾燥厚み１．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、８０℃に設定した乾燥オーブン投入して２分間乾燥させ、４０℃で３日間養生し、基材の表面にポリウレタン層を形成した。これにより、積層体８を得た。
　　実施例１３～１６
　表２に示す配合処方とした以外は、実施例１２と同様に、コート液９～１２を調製し、積層体９～１２を得た。
（評価）
　＜酸素透過度の測定＞
　酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、各積層体それぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量を測定した。
　その結果を表２に示す。
　＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
　各積層体のコート面に、ドライラミネート用接着剤としてタケネートＡ－９６９Ｖ（三井化学社製）とタケネートＡ－５（三井化学社製）との混合物（タケネートＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５＝３／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
　その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）をラミネートして、４０℃で３日間養生した後、各積層体の基材とポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
タケネートＷＤ－７２５：水分散ポリイソシアネート（硬化剤）、三井化学社製
タケネートＸＷＤ－ＨＳ７：水分散ポリイソシアネート（硬化剤）、三井化学社製
ＭＥＢ－３：水膨潤性無機層状化合物スラリー、固形分８質量％、コープケミカル社製
ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製
ＯＰＰ：２軸配向ポリプロピレンフィルム、パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１（ＯＰＰフィルム、＃２０）、東洋紡社製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などに用いられる包装用フィルムなどにおいて好適に使用され、また、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理などの加熱処理が必要とされる内容物の包装用フィルムなどにも好適に用いられる。また、光学フィルム、工業用フィルムなどの分野においても好適に使用される。
１　　　ポリウレタン積層体
２　　　基材
３　　　ポリウレタン層

Claims (3)

  1. 　イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、
    　　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    　　炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分と
    を少なくとも反応させることにより得られ、
    　前記鎖伸長剤が、
    　　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、
    　前記ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、前記３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が、２５％未満であることを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
  2. 　基材と、
    　前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層とを備え、
    　前記ポリウレタン層が、
    　イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、
    　　キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    　　炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分と
    を少なくとも反応させることにより得られ、
    　前記鎖伸長剤が、
    　　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、
    　前記ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、前記３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が、２５％未満であるポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されていることを特徴とする、ポリウレタン積層体。
  3. 　前記ポリウレタン層に、層状無機化合物が分散されていることを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン積層体。
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