JP7357470B2 - ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法に関し、詳しくは、ガスバリア性ポリウレタン層を得るためのポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法に関する。

従来より、ガスバリア性に優れたフィルムとして、例えば、基材フィルム層と、その基材フィルム層にガスバリア性のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させて得られるポリウレタン層とを備えるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。

ガスバリア性のポリウレタンディスパージョンとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸およびエチレングリコールを反応させ、その後、得られるカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液をトリエチルアミンにより中和し、水に分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノールで鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１（製造例９）参照。）。

上記のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂中にアニオン性基（カルボン酸基）を導入することによって、ポリウレタン樹脂の分散安定性を確保しており、アミン系中和剤（トリエチルアミン）によって、アニオン性基を中和している。

特開２００１－９８０４７号公報

一方、ポリウレタンディスパージョンには、輸送、貯蔵時において保存安定性（熱安定性）が要求され、また、機械塗工時には機械安定性（耐凝固性）が要求される。

さらに、ガスバリア性複合フィルムには、ガスバリア性の向上、および、耐水性の向上が要求されている。

本発明は、保存安定性および機械安定性に優れており、また、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層を得ることができるポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法である。

本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、前記アニオン性基が、アンモニアを含有する中和剤により中和されており、前記中和剤の総量に対して、アンモニアの含有割合が、３０モル％以上である、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。

本発明［２］は、前記中和剤が、アンモニアおよび３級アミンからなり、前記中和剤の総量に対して、アンモニアの含有割合が、３０モル％以上９５モル％以下であり、前記３級アミンの含有割合が、５モル％以上７０モル％以下である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。

本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを製造するためのポリウレタンディスパージョンの製造方法であり、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーのアニオン性基を、３級アミンからなる一次中和剤により中和する工程と、一次中和剤により中和された前記イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程と、前記ポリウレタン樹脂において、前記一次中和剤の少なくとも一部をアンモニアで置換し、アンモニアを含有する二次中和剤によってアニオン性基を中和させる工程とを備える、ポリウレタンディスパージョンの製造方法を含んでいる。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、水分散を可能とする原料成分として、アニオン性基を含有する活性水素化合物が使用されており、かつ、そのアニオン性基が、アンモニアを３０モル％以上含有する中和剤により中和されている。

そのため、本発明のポリウレタンディスパージョンは、保存安定性および機械安定性に優れ、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層を得ることができ、また、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層を得ることができる。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンの製造方法では、アニオン性基を含有する活性水素化合物のアニオン性基を、トリアルキルアミンからなる中和剤により中和した後、そのトリアルキルアミンの少なくとも一部をアンモニアで置換することによって、アンモニアを３０モル％以上含有する中和剤によりアニオン性基を中和させる。

このようなポリウレタンディスパージョンの製造方法によれば、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度が高い場合にも、中和によるゲル化を抑制することができ、上記のポリウレタンディスパージョンを生産性よく得ることができる。

図１は、本発明のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。

ポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。つまり、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との二次反応生成物である。

イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物である。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＩ）としては、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。

キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）を含有することもできる。

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。

その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。

その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。

なお、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。

また、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用、または、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）の単独使用が挙げられる。

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）を併用する、または、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）を単独使用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。

キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）の総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。

活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６のジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。

炭素数２～６の短鎖ジオールは、分子量（分子量分布を有する場合には、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が５０以上６５０以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。

これら炭素数２～６の短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

炭素数２～６の短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

炭素数２～６の短鎖ジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。

アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物である。

アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、より具体的には、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。

カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

これらアニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。

アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。

また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。

なお、ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。

高分子量ポリオールは、分子量（数平均分子量）が６５０を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量が６５０を超過する高分子量マクロポリオールが挙げられる。

このような高分子量ポリオールは、ガスバリア性の低下を惹起する場合がある。

そのため、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含有しない。これにより、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を向上させることができる。

一方、ポリオール成分は、任意成分として、分子量５０以上６５０以下の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６の短鎖ジオールを除く。）（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。

炭素数７以上のジオールとしては、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。

これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が６５０以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

さらに、数平均分子量が６５０以下であれば、上記したマクロポリオール（具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量６５０以下の低分子量マクロポリオール）を、その他の低分子量ポリオールとして用いることができる。

その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の低分子量ポリオールとして、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、および、ポリウレタンディスパージョンの水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。

その他の低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。

また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。

その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。

ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１～１０の割合で配合する。そして、バルク重合または溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。

有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。

この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が、下記イソシアネート基濃度になるまで反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含有量）が、比較的高い。より具体的には、イソシアネート基濃度が、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。

また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して、アニオン性基を中和剤により中和し、塩を形成させる。

なお、以下において、イソシアネート基末端プレポリマーに対して添加される中和剤を、一次中和剤とする。

一次中和剤としては、慣用の塩基が挙げられ、例えば、有機塩基、無機塩基が挙げられる。

有機塩基としては、例えば、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミンなど）、アルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などの３級アミン、例えば、複素環式アミン（モルホリンなど）などの２級アミンなどが挙げられる。

無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）などが挙げられる。

これらの一次中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。

一次中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。すなわち、一次中和剤は、好ましくは、有機塩基からなり、より好ましくは、３級アミンからなり、さらに好ましくは、トリアルキルアミンからなり、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンからなる。

一次中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下である。

次いで、この方法では、上記の一次中和剤により中和されたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンを得る。

鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応するために複数の活性水素基を有する有機化合物であり、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミン化合物、例えば、アミノアルコールなどが挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。

また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。

イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。

その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。

鎖伸長剤は、滴下および撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

これにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなり、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基が一次中和剤により中和されているディスパージョン（一次ポリウレタンディスパージョン）が得られる。

一次ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。

その後、この方法では、一次ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン樹脂とアンモニアとを接触させる。これにより、ポリウレタン樹脂において、一次中和剤（好ましくは、トリアルキルアミン）の少なくとも一部をアンモニア（置換用中和剤）で置換する。

ポリウレタン樹脂とアンモニアとを接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、一次ポリウレタンディスパージョンとアンモニア水とを混合する方法（液体法）、例えば、一次ポリウレタンディスパージョンにアンモニアガスを供給する方法（気体法）などが挙げられる。

好ましくは、一次ポリウレタンディスパージョンとアンモニア水とを混合する方法（液体法）により、ポリウレタン樹脂とアンモニアとを接触させる。

この方法において、アンモニア水およびアンモニアガスのアンモニア濃度、供給量などは、所望とするアンモニア置換量に応じて、適宜設定される。

例えば、液体法では、アンモニア水中のアンモニア濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

また、一次ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン樹脂のアニオン性基１当量あたり、アンモニアが、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下である。

また、アンモニアの供給方法は、特に制限されず、一括添加でもよく、分割添加でもよい。好ましくは、分割添加する。

そして、この方法では、必要に応じて、一次ポリウレタンディスパージョンとアンモニアとの混合液を、常温または加熱環境下で撹拌し、アンモニアによる置換を促進する。

撹拌時における条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。また、撹拌時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

また、この方法では、必要に応じて、公知の方法で脱溶剤して、固形分濃度を調整することもできる。

また、上記のアンモニアによる置換は、１回であってもよく、また、複数回であってもよい。好ましくは、中和剤におけるアンモニア含有割合が後述の範囲となるように、複数回、一次中和剤をアンモニアにより置換する。

なお、置換回数が多いほど、中和剤におけるアンモニア含有割合は増加する。また、置換前の中和剤におけるアンモニア含有割合が高いほど、１回の操作で置換されるアンモニアの量は少なくなる。置換回数は、好ましくは、１～３回である。

これにより、ポリウレタン樹脂中の一次中和剤（好ましくは、３級アミン）の少なくとも一部を、置換用中和剤としてのアンモニアで置換することができ、中和剤にアンモニアを含有させることができる。

換言すれば、アンモニアを含有する中和剤によって、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基を中和することができる。

なお、以下において、アンモニアで置換された中和剤を、二次中和剤とする。

すなわち、上記の操作によって、ポリウレタン樹脂が水分散されてなり、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基が二次中和剤により中和されているディスパージョン（二次ポリウレタンディスパージョン）が得られる。

二次中和剤におけるアンモニアの含有割合は、二次中和剤の総量（総モル）に対して、３０モル％以上であり、通常、１００モル％以下であり、好ましくは、１００モル％未満である。

換言すれば、二次中和剤は、アンモニアのみを含有していてもよいが、好ましくは、二次中和剤は、アンモニアと、その他の中和剤とを含有する。その他の中和剤は、好ましくは、一次中和剤として使用された中和剤であり、より好ましくは、３級アミンが挙げられる。つまり、二次中和剤は、さらに好ましくは、アンモニアと３級アミンとを含み、とりわけ好ましくは、アンモニアと３級アミンとからなる。

このような場合、二次中和剤の総量に対して、アンモニアの含有割合が、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上、とりわけ好ましくは、６５モル％以上であり、例えば、１００モル％未満、好ましくは、９５モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８５モル％以下、さらに好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは、７０モル％以下である。

また、その他の中和剤（好ましくは、３級アミン）が、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１５モル％以上、さらに好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下、さらに好ましくは、４０モル％以下、とりわけ好ましくは、３５モル％以下である。

なお、二次中和剤において、アンモニアの含有割合は、後述する実施例に準拠して、電気泳動システムを用いた定量分析（１点検量線法）により、測定することができる。

また、二次中和剤において、その他の中和剤（好ましくは、３級アミン）の含有割合も、電気泳動システムを用いた定量分析（１点検量線法）により、測定することができる。

また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

得られるポリウレタン樹脂の二次ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

二次ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。

二次ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。

また、二次ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、比較的高く、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３４質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４２質量％以下である。ウレタン基濃度およびウレア基濃度を高くすることにより、ガスバリア性の向上を図ることができる。

なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。

また、二次ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。

なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。

また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。

ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。

なお、熱可塑性樹脂の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、水分散を可能とする原料成分として、アニオン性基を含有する活性水素化合物が使用されており、かつ、そのアニオン性基が、アンモニアを３０モル％以上含有する中和剤により中和されている。

そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、保存安定性および機械安定性に優れ、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層を得ることができ、また、ガスバリア性および耐水性に優れたポリウレタン層を得ることができる。

また、上記のポリウレタンディスパージョンの製造方法では、アニオン性基を含有する活性水素化合物のアニオン性基を、トリアルキルアミンからなる中和剤により中和した後、そのトリアルキルアミンの少なくとも一部をアンモニアで置換することによって、アンモニアを３０モル％以上含有する中和剤によりアニオン性基を中和させる。

このようなポリウレタンディスパージョンの製造方法によれば、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度が高い場合にも、中和によるゲル化を抑制することができ、上記のポリウレタンディスパージョンを生産性よく得ることができる。

すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度が比較的高い場合（例えば、４質量％以上）、そのイソシアネート基末端プレポリマー中に、アンモニアを添加すると、イソシアネート基末端プレポリマーがゲル化し、ポリウレタンディスパージョンが得られないという不具合がある。

これに対して、上記のポリウレタンディスパージョンの製造方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性基を、トリアルキルアミンからなる一次中和剤により中和した後、一次中和剤の少なくとも一部を、アンモニアで置換している。

その結果、上記のポリウレタンディスパージョンの製造方法では、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度が高い場合であっても、イソシアネート基末端プレポリマーのゲル化を抑制しながら、アニオン性基がアンモニアを含有する中和剤により中和されたポリウレタンディスパージョンを、得ることができる。

そのため、上記のポリウレタンディスパージョン（二次ポリウレタンディスパージョン）は、ガスバリア層としてポリウレタン層を備えるポリウレタン積層体の製造において、好適に用いることができる。

図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。

基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。

基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。

なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。

基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。

基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂から形成されている。このようなポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタンディスパージョン（二次ポリウレタンディスパージョン）を、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られた二次ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤を調製する。そして、得られたコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。

二次ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。

コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、コート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。

硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。

硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、硬化剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。

また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。

具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。

また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。

また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３を形成することができ、これにより、基材２およびポリウレタン層３を備えるポリウレタン積層体１を得ることができる。

ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２以下である。

また、ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～５０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。

このようなポリウレタン積層体１は、上記の二次ポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備えるため、ガスバリア性および耐水性に優れる。

また、ポリウレタン積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、フィラーを分散させることもできる。

より具体的には、例えば、上記の二次ポリウレタンディスパージョンと、フィラーとの混合物を、基材２に塗布および乾燥させることにより、フィラーが分散されたポリウレタン層３を形成することができる。

フィラーとしては、例えば、有機ナノファイバー、層状無機化合物などが挙げられ、ガスバリア性の観点から、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。

有機ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、キトサンナノファイバーなどが挙げられる。

層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。

膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。

膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。

これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。

フィラーの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。また、フィラーのアスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。

フィラーのアスペクト比が上記範囲であれば、フィラーの結晶層間（ケイ酸塩層の間隙など）において、ガスの透過経路がつづら折り状になるため、透過経路が比較的長くなり、ガスの透過を抑制することができ、ガスバリア性の向上を図ることができる。

そして、フィラーが分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記の二次ポリウレタンディスパージョンと、フィラーとを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の上に塗布し、乾燥させる。

混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水にフィラーを分散させ、次いで、その分散液に、二次ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。

ポリウレタン樹脂とフィラーとの配合割合は、ポリウレタン樹脂とフィラーとの質量の総量１００質量部に対して、フィラーが、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

ポリウレタン樹脂とフィラーとの配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。

得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂およびフィラーの総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。

なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、フィラーは、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、フィラーを溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。

また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。

乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂およびフィラーからなるポリウレタン層３（複合ポリウレタン層）を形成することができ、これにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。

ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂およびフィラー（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２以下である。

また、ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

また、ポリウレタン積層体１において、フィラーの質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、フィラーの質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。

フィラーの質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、フィラーの配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。

また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～６０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。

このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３にフィラーが分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。

そのため、ポリウレタン積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。

また、上記したコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。

なお、上記した説明では、ポリウレタン層３を単層としたが、例えば、図２に示すように、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とすることができ、さらには、図示しないが、ポリウレタン層３を３層以上の多層とすることもできる。

また、そのようなポリウレタン積層体１において、ポリウレタン層３にフィラーを分散させる場合には、少なくともいずれかの層にフィラーが分散されていればよく、また、全ての層にフィラーが分散されていてもよい。なお、いずれの層にもフィラーが分散されていなくともよい。

例えば、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とし、第２ポリウレタン層３ｂにのみ、フィラーを分散させることができる。

また、上記した説明では、ポリウレタン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、基材２を部分的に積層することができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

なお、以下において用いられる測定方法を下記する。

＜中和剤中の含有割合＞
ポリウレタンディスパージョン中の中和剤において、アンモニアおよびトリエチルアミンの含有割合を、電気泳動システムにより定量した。

すなわち、ポリウレタンディスパージョンのサンプルを分取秤量した後、超純水で適宜希釈溶解して、定量試料溶液を調製した。そして、定量試料溶液および標準品溶液を、以下の電気泳動システムにより測定した。また、既知濃度の標準品溶液を添加した試料測定溶液を調整し、添加回収試験を行った。

なお、その他の置換用中和剤としてのトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムについても、同様に測定した。
（装置および測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７１００キャピラリー電気泳動システム
緩衝液：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 有害陰イオン分析緩衝液
そして、１点検量線法によって、アンモニアの含有量、および、トリエチルアミンの含有量を求め、それらの質量比率を算出した。

比較例１
タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１７０．７ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ_１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ_１２ＭＤＩ、エボニック社製）２９．８ｇ、エチレングリコール３４．４ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分あたりのＮＣＯ％）が９．５３％に至るまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。

イソシアネート基末端プレポリマーのウレタン基濃度（仕込み比）は、３３．５質量％であった。

次いで、反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和させた。

次いで、反応液を１００９．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、その分散液に、８５．６ｇのイオン交換水に２８．５ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、添加した。その後、２時間鎖伸長反応させ、ポリウレタン樹脂を得た。

これにより、一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。

ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計（仕込み比）は、３９．６質量％であった。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、１００：０であった。

比較例２
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水（置換用中和剤）９．７ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン２（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ２）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、９０：１０であった。

実施例１
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水９．７ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水９．７ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン３（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ３）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、７０：３０であった。

実施例２
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン４（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ４）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、５０：５０であった。

実施例３
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン５（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ５）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、３０：７０であった。

実施例４
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

このアンモニア置換および脱溶剤を、４回繰り返した（合計５回置換）。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン６（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ６）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、１５：８５であった。

実施例５
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

このアンモニア置換および脱溶剤を、７回繰り返した（合計８回置換）。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン７（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ７）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、５：９５であった。

参考例６
表１に示す処方に従って、比較例１と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水１４．６ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

このアンモニア置換および脱溶剤を、１２回繰り返した（合計１３回置換）。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン８（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ８）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、０：１００であった。

比較例３
置換用中和剤として、２５質量％濃度のアンモニア水に代えて、トリイソプロパノールアミン２７．３ｇを水１０９．３ｇで希釈した水溶液を使用した以外は、比較例２（１回置換）と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン９（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ９）を得た。

なお、トリエチルアミンとトリイソプロパノールアミンとのモル比率（トリエチルアミン：トリイソプロパノールアミン）は、２５：７５であった。

比較例４
置換用中和剤として、２５質量％濃度のアンモニア水に代えて、トリエタノールアミン２１．３ｇを水８５．２ｇで希釈した水溶液を使用した以外は、比較例２（１回置換）と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン１０（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ１０）を得た。

なお、トリエチルアミンとトリエタノールアミンとのモル比率（トリエチルアミン：トリエタノールアミン）は、２０：８０であった。

比較例５
表２に記載の配合で、比較例１と同様にして、タケネート６００（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ_６ＸＤＩ、三井化学社製）と、エチレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸とを、アセトニトリル存在下、窒素雰囲気化６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分あたりのＮＣＯ％）が１５．７３％に至るまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。

イソシアネート基末端プレポリマーのウレタン基濃度（仕込み比）は、２７．６質量％であった。

次いで、反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１２．３ｇにて中和させた。

次いで、反応液を９６１．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、その分散液に、１３３．７ｇのイオン交換水に４４．６ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、添加した。その後、２時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂を得た。

これにより、一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上至るまで脱溶剤した。その後、固形分２５質量％となるようにとなるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン１１（ＰＵＤ１１）を得た。

ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計（仕込み比）は、３９．５質量％であった。

実施例７
表２に示す処方に従って、比較例５と同じ方法で、脱溶剤前の一次ポリウレタンディスパージョンを得た。

次いで、２５質量％濃度のアンモニア水１２．４ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が３０質量％以上に至るまで脱溶剤した。

再度、２５質量％濃度のアンモニア水１２．４ｇを、一次ポリウレタンディスパージョン中に徐々に添加し、常温で３０分間撹拌し、中和剤をアンモニア置換した。

次いで、エバポレーターにて、水浴温度５０℃減圧下で、固形分濃度が２５質量％以上に至るまで脱溶剤した。その後、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて濃度調整した。

これにより、ポリウレタンディスパージョン１２（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ１２）を得た。

なお、トリエチルアミンとアンモニアとのモル比率（トリエチルアミン：アンモニア）は、３０：７０であった。

比較例６
置換用中和剤として、２５質量％濃度のアンモニア水に代えて、水酸化ナトリウム４．９ｇを水１５７．０ｇで希釈した水溶液を使用した以外は、比較例２（１回置換）と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン１３（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ１３）を得た。

比較例７
置換用中和剤として、２５質量％濃度のアンモニア水に代えて、水酸化リチウム２．９ｇを水９４．０ｇで希釈した水溶液を使用した以外は、比較例２（１回置換）と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン１４（二次ポリウレタンディスパージョン、ＰＵＤ１４）を得た。

＜＜評価＞＞
＜ポリウレタンディスパージョンの評価＞
（１）保存安定性（熱安定性）
濃厚系粒子径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、ＰＵＤの粒子径Ｄ１を測定した。

また、ＰＵＤを４０℃で７日間保存した後、同様にして、粒子径Ｄ２を測定した。

そして、保存前後における粒子径の変化率（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。

その結果を表１および表２に示す。

（２）機械的安定性
ＰＵＤ １００ｇを、マロン型試験機（マロン式機械的安定度試験機 ＡＢ－８０２、テスター産業製）にて、荷重１５ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで１５分間処理した。

その後、処理液を１００メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１１０℃で２時間乾燥することにより凝集物を採取した。そして、得られた凝集物の質量を測定し、凝集物濃度（質量％）を算出した。

そして、ＰＵＤの固形分濃度（％）に対する凝集物濃度（％）の割合を求めて、ポリウレタン樹脂の凝集率を、下記式で求めた。これを、評価の指標とした。その結果を表１および表２に示す。
（ポリウレタン樹脂の凝集率（％））＝［（凝集物濃度）／（固形分濃度）］×１００
なお、数値が小さいほど、機械的安定性が高いことを示す。

＜積層体の評価＞
（３）ガスバリア性
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、乾燥時の厚みが３ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いてＰＵＤを塗布した。

次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させて、積層体を得た。

酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（２００６）に準拠して、積層体の２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ^２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ｃｃ）を測定した。その結果を表１および表２に示す。

（４）耐水性
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、乾燥時の厚みが３ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いてＰＵＤを塗布した。

次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させて、積層体を得た。

の後、ＰＵＤを塗布した面を、水で濡らした綿棒で擦ることにより、耐水性を評価した。なお、１０回擦っても変化しないものを〇、ポリウレタン層が剥がれたものを×とした。その結果を、表１および表２に示す。

１ ポリウレタン積層体
２ 基材
３ ポリウレタン層

Claims (2)

1. ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
   前記ポリウレタン樹脂は、
   キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分との一次反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との二次反応生成物であり、
   前記アニオン性基が、アンモニアを含有する中和剤により中和されており、
   前記ポリウレタンディスパージョンは、
   キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得、
   前記イソシアネート基末端プレポリマーのアニオン性基を、３級アミンからなる一次中和剤により中和し、
   一次中和剤により中和された前記イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を得、
   前記ポリウレタン樹脂において、前記一次中和剤の少なくとも一部をアンモニアからなる置換用中和剤で置換し、３級アミンおよびアンモニアからなる二次中和剤によってアニオン性基を中和させる
   ことにより得られ、
   前記二次中和剤が、アンモニアおよび３級アミンからなり、
   前記二次中和剤の総量に対して、アンモニアの含有割合が、３０モル％以上９５モル％以下であり、前記３級アミンの含有割合が、５モル％以上７０モル％以下である
   ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
2. 請求項１に記載のポリウレタンディスパージョンを製造するためのポリウレタンディスパージョンの製造方法であり、
   キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、
   前記イソシアネート基末端プレポリマーのアニオン性基を、３級アミンからなる一次中和剤により中和する工程と、
   一次中和剤により中和された前記イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程と、
   前記ポリウレタン樹脂において、前記一次中和剤の少なくとも一部をアンモニアからなる置換用中和剤で置換し、３級アミンおよびアンモニアからなる二次中和剤によってアニオン性基を中和させる工程と
   を備え、
   前記二次中和剤の総量に対して、アンモニアの含有割合が、３０モル％以上９５モル％以下であり、前記３級アミンの含有割合が、５モル％以上７０モル％以下である
   ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョンの製造方法。

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