WO2020121932A1 - ポリウレタンディスパージョンおよび積層体 - Google Patents

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朋治 宮永
和幸 福田
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane dispersions and laminates.
  • PVDC polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer
  • films made of polyvinyl alcohol and ethylene/vinyl alcohol copolymers are known, but the gas barrier properties of these films may not be sufficient.
  • a laminate including a base material such as a resin film and a polyurethane layer obtained by applying and drying a polyurethane dispersion on the base material has been proposed.
  • the polyurethane dispersion is, for example, a polyurethane dispersion obtained by water-dispersing a polyurethane resin obtained by the reaction of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender, and more specifically, the isocyanate group-terminated prepolymer is xylylene.
  • a polyurethane dispersion has been proposed in which the molar ratio of hydroxyl groups in the low molecular weight polyol having a valency of 3 or more is less than 25% with respect to 100%.
  • the present invention is a polyurethane dispersion capable of obtaining a laminate having excellent gas barrier properties even after high-temperature sterilization treatment (retort treatment), and a laminate obtained using the polyurethane dispersion.
  • the present invention is a polyurethane dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water, wherein the polyurethane resin is a reaction product obtained by reacting at least a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component.
  • the isocyanate component contains a polyisocyanate compound having a carbon ring and at least one isocyanate group directly bonded to the carbon ring in a proportion of 90% by mass or more based on the total amount of the polyisocyanate component, and the active hydrogen
  • the group-containing component contains a polyurethane dispersion containing a diol having 2 to 4 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the present invention [2] includes the polyurethane dispersion according to the above [1], wherein the polyisocyanate compound contains isophorone diisocyanate.
  • the present invention [3] further includes the polyurethane dispersion according to the above [1] or [2], which further contains a crosslinking agent.
  • the present invention [4] comprises contacting a first polyurethane layer containing a dried product of the polyurethane dispersion according to any one of the above [1] to [3] with a surface of at least one side of the first polyurethane layer. And an inorganic layer arranged so as to form a laminated body.
  • the present invention [5] includes the layered product according to the above [4], wherein the inorganic layer contains aluminum oxide and/or silicon oxide.
  • the present invention [6] further comprises a dried product of a second polyurethane dispersion containing a second polyurethane resin on the surface of the other side of the one side of the first polyurethane layer which is in contact with the inorganic layer. And a second polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate and/or hydrogenated xylylene diisocyanate, a diol having 2 to 4 carbon atoms, and a hydrophilic group.
  • the laminate according to the above [4] or [5] which is a reaction product obtained by reacting at least the second active hydrogen group-containing component containing the active hydrogen group-containing compound described above.
  • the active hydrogen group-containing component contains a diol having 2 to 4 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the polyisocyanate component contains a polyisocyanate compound having a carbon ring and an isocyanate group directly bonded to the carbon ring in a proportion of 90% by mass or more based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the degree of freedom of the isocyanate group and the degree of freedom of the urethane bond in the polyurethane resin are limited because the isocyanate group is directly bonded to the carbon ring in the polyisocyanate component. ..
  • the dried product of the above polyurethane dispersion is laminated on the inorganic layer in the laminate of the present invention, deformation and deterioration of the polyurethane layer due to high temperature sterilization treatment (retort treatment) can be suppressed. Excellent gas barrier properties even after high temperature sterilization (retort treatment).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the laminated body of the invention.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is obtained by dispersing a polyurethane resin (aqueous polyurethane resin) in water.
  • a polyurethane resin is a reaction product obtained by at least reacting a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component.
  • the polyisocyanate component contains a polyisocyanate compound as a main component (for example, 90 mass% or more, preferably 95 mass% or more based on the total amount of the polyisocyanate component).
  • the polyisocyanate component comprises a polyisocyanate compound.
  • a polyisocyanate compound is an organic compound having two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound is preferably an organic compound having two isocyanate groups (diisocyanate compound).
  • the polyisocyanate compound contains, as an essential component, a polyisocyanate compound having a carbocycle and at least one isocyanate (—NCO) group directly bonded to the carbocycle (hereinafter, a carbocycle-directly bonded NCO compound).
  • a polyisocyanate compound having a carbocycle and at least one isocyanate (—NCO) group directly bonded to the carbocycle hereinafter, a carbocycle-directly bonded NCO compound.
  • the polyisocyanate component contains a polyisocyanate compound, and the polyisocyanate compound contains a carbon ring direct-bonding NCO compound as an essential component.
  • the polyisocyanate component contains the NCO compound directly linked to the carbon ring.
  • the carbon ring direct-bonding NCO compound is an organic compound having a carbon ring and two or more isocyanate groups, and at least one of the two or more isocyanate groups is directly bonded to the carbon ring. ..
  • the carbocyclic NCO compound is preferably a diisocyanate compound having a carbocycle and two isocyanate groups, and at least one of the two isocyanate groups is directly bonded to the carbocycle. ..
  • the carbocycle is a cyclic hydrocarbon group, and examples thereof include an aromatic ring, an alicycle, and an unsaturated carbocycle.
  • examples of the carbocycle include aromatic rings such as benzene ring, alicyclic rings such as cyclopentane ring and cyclohexane ring, and unsaturated carbocycles such as cyclohexene ring.
  • the number of these carbocycles contained in one molecule of the NCO compound directly linked to the carbocycle may be singular (one) or plural (two or more).
  • the carbocycle may be a polycyclic carbocycle in which a plurality of carbocycles are condensed so as to share one side, It may be a multiple carbocycle in which a bridged ring is formed between any carbons in the carbocycle. More specific examples of such a carbocycle include an aromatic polycyclic carbocycle such as a naphthalene ring and an alicyclic plural carbocycle such as a norbornene ring.
  • the number of carbocycles contained in one molecule of the NCO compound directly linked to carbocycle is preferably singular (one).
  • an isocyanate group directly bonded to the carbocycle means a nitrogen atom in the isocyanate (-NCO) group that is single-bonded to a carbon atom constituting the carbocycle.
  • At least one isocyanate group may be directly bonded to at least one carbon ring.
  • the NCO compound directly linked to the carbocycle has only to include a carbocycle to which at least one isocyanate group is directly bonded, and a carbocycle to which the isocyanate group is not bonded or an isocyanate group is indirectly (for example, an alkylene group).
  • NCO compound directly bonded to a carbon ring for example, an aromatic polyisocyanate having an aromatic ring directly bonded to an isocyanate group (an aromatic ring directly bonded NCO compound), an alicyclic group having an alicyclic ring directly bonded to an isocyanate group
  • an aromatic polyisocyanate having an aromatic ring directly bonded to an isocyanate group an aromatic polyisocyanate having an aromatic ring directly bonded to an isocyanate group
  • an alicyclic group having an alicyclic ring directly bonded to an isocyanate group examples thereof include carbon ring direct-bonding NCO compound monomers such as polyisocyanate (alicyclic direct-bonding NCO compound).
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 1, 5-naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4′-diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI), Examples thereof include aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5.
  • examples of the NCO compound directly linked to the carbon ring include derivatives of the above-mentioned monomers (monomers directly linked to the carbon ring NCO compound monomer).
  • Examples of the derivative of the above monomer include, for example, a multimer (for example, a dimer, a trimer (for example, a modified isocyanurate or an iminooxadiazinedione modified product)) of the above monomer, and a pentamer.
  • a multimer for example, a dimer, a trimer (for example, a modified isocyanurate or an iminooxadiazinedione modified product) of the above monomer, and a pentamer.
  • an allophanate modified product for example, an allophanate modified product produced by the reaction of the above-mentioned monomer and a low molecular weight polyol described below
  • a polyol modified product for example, the above-mentioned monomer and the following Modified polyol (alcohol adduct) produced by the reaction with a low molecular weight polyol
  • biuret modified product for example, a biuret modified product produced by the reaction of the above-mentioned monomer with water or amines
  • Urea modified products for example, urea modified products formed by the reaction of the above monomers and diamines
  • oxadiazinetrione modified products for example, oxadiazine formed by the reaction of the above monomers and carbon dioxide gas
  • a carbodiimide modified product such as a carbodiimide modified product formed by a decarboxylation condensation reaction of the above monomer
  • a uretd for example, an allophanate modified product produced by the
  • These carbocyclic NCO compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the carbocyclic NCO compound is preferably an aromatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate, more preferably an alicyclic polyisocyanate, and further preferably isophorone diisocyanate (IPDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the carbocyclic NCO compound preferably contains isophorone diisocyanate (IPDI).
  • NCO compounds directly linked to carbocycle can be classified according to the number of carbocycles.
  • the carbocyclic directly-bonded NCO compound includes a carbocyclic directly-bonded NCO compound having one carbocyclic ring (hereinafter, a singular carbocyclic directly-bonded NCO compound), a carbocyclic directly-bonded NCO compound having a plurality of carbocyclic rings (hereinafter, plural Carbocyclic ring-bonded NCO compounds).
  • the single carbon ring-directly bonded NCO compound has, for example, one carbon ring, one of the isocyanate groups is directly bonded to the carbon ring, and the remaining isocyanate group is directly and/or to the carbon ring. Mention may be made of polyisocyanate compounds linked via alkylene groups.
  • a single carbon ring direct-bonding NCO compound specifically, it has one aromatic ring, one of the isocyanate groups is directly bonded to the aromatic ring, and the remaining isocyanate is bonded to the aromatic ring.
  • the single carbon ring direct-bonding NCO compound has, for example, one alicyclic ring, one of the isocyanate groups is directly bonded to the alicyclic ring, and the remaining isocyanate group is an alkylene group for the alicyclic ring.
  • NCO compounds directly linked to a carbocyclic ring can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferable, and isophorone diisocyanate (IPDI) is more preferable.
  • the NCO compound directly linked to plural carbocycles has, for example, two or more carbocycles, one of the isocyanate groups is directly bonded to any of those carbocycles, and And polyisocyanate compounds in which the remaining isocyanate groups are bonded directly and/or via alkylene groups.
  • a multi-carbon ring direct-bonding NCO compound specifically, it has two aromatic rings, one of the aromatic groups is directly bonded to one of the aromatic rings, and any of those aromatic rings is bonded.
  • polyisocyanate compounds in which the remaining isocyanate groups are bonded directly and/or via alkylene groups are mentioned. More specifically, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the like can be mentioned.
  • the multiple carbon ring direct-bonding NCO compound specifically, it has two alicyclic rings, one of the isocyanate groups is directly bonded to any of those alicyclic rings, and one of these alicyclic rings
  • polyisocyanate compounds in which the remaining isocyanate groups are bonded directly and/or via alkylene groups are mentioned. More specifically, for example, methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI) and the like can be mentioned.
  • NCO compounds directly linked to multiple carbon rings can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • NCO compound directly bonded to a plurality of carbon rings include diphenylmethane diisocyanate (MDI) and methylenebis(cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI), more preferably methylenebis(cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI). ..
  • These carbocyclic NCO compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the NCO compound directly linked to a carbon ring is preferably a single NCO compound directly linked to a carbon ring (preferably TDI and IPDI) and an NCO compound directly bonded to a plurality of carbon rings (preferably H 12 MDI). Can be used in combination.
  • the combination ratio of these is such that the single carbon ring direct-bonded NCO compound (preferably TDI, IPDI) and the plural carbon ring direct-bonded NCO compound (preferably H 12 MDI) are 100 parts by mass in total, and the single carbon ring direct-bonded.
  • the NCO compound (preferably TDI, IPDI) is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, further preferably 80 parts by mass or more, and for example, 95 parts by mass or more. It is not more than 90 parts by mass, preferably not more than 90 parts by mass.
  • the NCO compound directly linked to a plurality of carbon rings is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, It is more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the polyisocyanate component contains, in addition to the NCO compound directly linked to the carbon ring, a polyisocyanate compound that does not have an isocyanate group directly bonded to the carbon ring (hereinafter, a non-carbon ring directly bonded NCO compound), if necessary.
  • the non-carbon ring direct-bonding NCO compound is, for example, a chain aliphatic polyisocyanate having no carbon ring (hereinafter referred to as a chain NCO compound), for example, having a carbon ring, but directly bonded to the carbon ring.
  • chain NCO compound examples thereof include non-carbocycle direct-bonding NCO compound monomers such as carbocyclic indirect-bonding polyisocyanate having no isocyanate group (hereinafter referred to as carbocyclic indirect NCO compound).
  • chain NCO compound examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 ,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (also known as hexamethylene diisocyanate) (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6- A chain-like aliphatic diisocyanate such as diisocyanate methyl caprate may be mentioned.
  • carbocyclic indirect NCO compound examples include xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1).
  • TXDI 4-Tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene etc.
  • an aromatic aliphatic diisocyanate in which an isocyanate group is indirectly bonded to an aromatic ring for example, bis(isocyanato) Methyl)cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (H 6 XDI), norbornane diisocyanate (2,5- or 2,6)
  • Examples thereof include alicyclic aliphatic diisocyanate in which an isocyanate group is indirectly bonded to an alicyclic ring such as bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane or a mixture thereof (NBDI).
  • non-carbon ring direct-bonding NCO compound includes the same kind of derivatives as above.
  • Examples of the derivative include a multimer of NCO compound monomers directly linked to a non-carbon ring, an allophanate modified product, a polyol modified product, a biuret modified product, a urea modified product, an oxadiazinetrione modified product, a carbodiimide modified product, and a uretdione modified product.
  • Examples include modified uretonimine.
  • the derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • non-carbon ring directly linked NCO compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content ratio of the non-carbon ring direct-bonding NCO compound is 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, with respect to the total amount of the carbon ring direct-bonding NCO compound and the non-carbon ring direct-bonding NCO compound (total amount of polyisocyanate compound). It is more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0% by mass.
  • the content ratio of the NCO compound directly linked to the carbon ring is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more with respect to the total amount of the NCO compound directly connected to the carbon ring and the NCO compound directly connected to the carbon ring (total amount of the polyisocyanate compound). , More preferably 99% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the polyisocyanate compound in the polyisocyanate component preferably comprises a carbocyclic NCO compound.
  • the content ratio of the NCO compound directly linked to the carbon ring is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the content ratio of the non-carbon ring directly linked NCO compound is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the polyisocyanate component.
  • active hydrogen group-containing components examples include polyol components.
  • the polyol component contains a diol having 2 to 4 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group as essential components.
  • the diol having 2 to 4 carbon atoms has a molecular weight (number average) of 40 or more and less than 300, preferably less than 400, and is an organic compound of 2 to 4 carbon atoms having two hydroxyl groups.
  • 4 alkylene glycol for example, a C 2-4 ether diol such as diethylene glycol, and a C 2-4 alkene diol such as 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • diols having 2 to 4 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the diol having 2 to 4 carbon atoms is preferably an alkanediol having 2 to 4 carbon atoms, more preferably ethylene glycol, from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the mixing ratio of the diol having 2 to 4 carbon atoms is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass or less, preferably, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. It is 70 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is a compound containing a hydrophilic group such as a nonionic group or an ionic group, and containing two or more active hydrogen groups such as an amino group or a hydroxyl group. Specific examples include active hydrogen group-containing compounds containing a nonionic group and active hydrogen group-containing compounds containing an ionic group.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol having one end blocked, and a polyol containing a polyoxyethylene side chain.
  • a polyoxyethylene side chain-containing polyol is an organic compound containing a polyoxyethylene group in the side chain and having two or more hydroxyl groups, and can be synthesized as follows.
  • the above-mentioned diisocyanate and one end-capped polyoxyethylene glycol (for example, an alkoxypolyoxyethylene monool end-capped with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having a number average molecular weight of 200 to 6000, preferably 300-3000) is subjected to a urethanization reaction at a ratio in which the isocyanate group of the diisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyoxyethylene glycol having one end blocked, and the unreacted diisocyanate is removed if necessary to give polyoxyethylene An ethylene chain-containing monoisocyanate is obtained.
  • polyoxyethylene glycol for example, an alkoxypolyoxyethylene monool end-capped with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having a number average molecular weight of 200 to 6000, preferably 300-3000
  • the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine (for example, diethanolamine, etc.) are used so that the isocyanate groups of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate are almost equal to the secondary amino group of the dialkanolamine.
  • the urea reaction is carried out at the following ratio.
  • the number average molecular weight of the nonionic group, specifically, the polyoxyethylene group is, for example, 600 to 6000.
  • the diisocyanate for obtaining the polyol containing a polyoxyethylene side chain is preferably an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4- or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H 6 XDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate) (IPDI), 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), 2,6-bis( Alicyclic diisocyanates such as isocyanatomethyl)norbonane (NBDI) are mentioned.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 6 XDI 1,4- or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl is
  • the active hydrogen group-containing compound containing an ionic group includes, for example, an anionic group such as a carboxylic acid or a cationic group such as a quaternary amine and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups.
  • An organic compound having both of them preferably an organic compound having both an anionic group and two or more hydroxyl groups, more preferably an organic compound having both carboxylic acid and two hydroxyl groups (activity containing a carboxy group Examples thereof include hydrogen group-containing compounds (for example, carboxy group-containing polyol).
  • carboxy group-containing polyol examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, and Examples thereof include polyhydroxyalkanoic acid (dihydroxyalkanoic acid) such as 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, and preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • 2,2-dimethylolacetic acid 2,2-dimethylollactic acid
  • 2,2-dimethylolpropionic acid also known as dimethylolpropionic acid
  • 2,2-dimethylolbutanoic acid examples include polyhydroxyalkanoic acid (dihydroxyalkanoic acid) such as 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, and preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the active hydrogen group-containing compound containing these hydrophilic groups can be used alone or in combination.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is preferably an active hydrogen group containing compound containing an ionic group, more preferably a carboxy group-containing polyol, and further preferably a polyhydroxyalkanoic acid, especially Preferred is dihydroxyalkanoic acid.
  • polyhydroxyalkanoic acid By blending polyhydroxyalkanoic acid, it is possible to further improve the water dispersibility, gas barrier properties, adhesion to the substrate, and transparency.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. , And preferably 45 parts by mass or less.
  • the polyol component may further include other low molecular weight polyols (diols having 2 to 4 carbon atoms and low molecular weight polyols excluding active hydrogen group-containing compounds containing a hydrophilic group) and high molecular weight polyols as optional components. Can also be included.
  • other low molecular weight polyols diols having 2 to 4 carbon atoms and low molecular weight polyols excluding active hydrogen group-containing compounds containing a hydrophilic group
  • high molecular weight polyols as optional components. Can also be included.
  • low molecular weight polyols include, for example, diols having 5 or more carbon atoms (dihydric alcohols) and trivalent or higher low molecular weight polyols.
  • diol having 5 or more carbon atoms examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3- or Alkanediols having 5 to 20 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanediol, for example, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and their Examples also include a mixture, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, and an ether diol having 5 or more carbon atoms such as triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • examples of the diol (dihydric alcohol) having 5 or more carbon atoms include divalent polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 400 or less.
  • a polyalkylene oxide can be obtained by, for example, using the above dihydric alcohol as an initiator and subjecting an alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide to an addition reaction to obtain polyethylene glycol (polyoxyethylene ether glycol) or polypropylene glycol. (Polyoxypropylene ether glycol), polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer) and the like.
  • polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 or less obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and the like can also be mentioned.
  • the trihydric or higher polyhydric low molecular weight polyol has a number average molecular weight of 40 or more and less than 300, preferably less than 400, and is an organic compound having three or more hydroxyl groups in one molecule, such as glycerin and 2-methyl- 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis(hydroxymethyl)-3-butanol
  • trihydric alcohol (low molecular weight triol) for example, tetramethylolmethane (pentaerythritol), tetrahydric alcohol such as diglycerin, for example, pentahydric alcohol such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, Examples thereof include hexahydric alcohols such as altritol, ino
  • trihydric or higher polyhydric low molecular weight polyols examples include trivalent or higher polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 40 or more and less than 300, preferably less than 400.
  • a polyalkylene oxide is, for example, a low molecular weight polyol having a valency of 3 or more as described above, or a known polyamine as an initiator, and an alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide is subjected to an addition reaction to form a polyethylene polyol.
  • These trihydric or higher low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • trihydric or higher polyhydric low molecular weight polyol trihydric alcohols (low molecular weight triols) and tetrahydric alcohols are preferable, trihydric alcohols (low molecular weight triols) are more preferable, and trimethylol is more preferable.
  • examples include propane and glycerin.
  • low molecular weight polyols low molecular weight polyols excluding the above-mentioned diol having 2 to 4 carbon atoms and the compound having an active hydrogen group containing a hydrophilic group
  • these other low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • low molecular weight polyols preferably include trivalent or higher valent low molecular weight polyols, and more preferably trivalent low molecular weight polyols.
  • the polyol component contains a trihydric or higher hydration (more preferably trihydric) low molecular weight polyol, the heat resistance can be improved together with the NCO compound directly linked to the carbon ring.
  • the content ratio is the polyol component.
  • the total amount is 100 parts by mass or less, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, for example, 1 part by mass or more.
  • the combination ratio of the diol having 2 to 4 carbon atoms and the low molecular weight polyol having 3 or more valences is the diol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the trihydric or higher polyhydric low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass in total with the trihydric alcohol. It is below the mass part.
  • the high-molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight having two or more hydroxyl groups (number average molecular weight measured by GPC using a standard polystyrene as a calibration curve) of 300 or more, preferably 400 or more, for example, a polyether polyol (for example, , Polyoxyalkylene polyol, polytetramethylene ether polyol, etc.), polyester polyol (for example, adipic acid-based polyester polyol, phthalic acid-based polyester polyol, lactone-based polyester polyol, etc.), polycarbonate polyol, polyurethane polyol (for example, polyether polyol, Examples thereof include polyols obtained by urethane-modifying polyester polyols and polycarbonate polyols with polyisocyanates), epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, vinyl monomer-modified polyols, and the
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol in the active hydrogen group-containing component is limited to a predetermined value or less.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol (that is, the high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 300 or more) is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the active hydrogen group-containing components. , More preferably 20 mass% or less, further preferably 10 mass% or less, further preferably 5 mass% or less, and particularly preferably 2 mass% or less.
  • the high molecular weight polyols when a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 1000 or more is excessively contained in the active hydrogen group-containing component, the gas barrier property is remarkably lowered. Therefore, from the viewpoint of suppressing deterioration of gas barrier properties, the content ratio of the high molecular weight polyol in the active hydrogen group-containing component is limited to a predetermined value or less.
  • the content ratio of the high-molecular-weight polyol having a number average molecular weight of 1000 or more is 40 mass% or less, preferably 30 mass% or less, and more preferably 20 mass% with respect to the total amount of active hydrogen group-containing components. % Or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing component allows the inclusion of the high molecular weight polyol in the above proportion.
  • the active hydrogen group-containing component preferably does not contain a high molecular weight polyol.
  • the polyol component is more preferably composed of the above-mentioned diol having 2 to 4 carbon atoms, an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group, and a trivalent or higher low molecular weight polyol, or having 2 to 4 carbon atoms. No. 4 diol and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the active hydrogen group-containing component may further include an amino group-containing component in addition to the polyol component.
  • amino group-containing component examples include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, amino alcohols, polyoxyethylene group-containing polyamines, primary amino groups, or primary amino groups.
  • amino group-containing compound such as an alkoxysilyl compound having a secondary amino group (hereinafter sometimes referred to as an amino group-containing alkoxysilyl compound), hydrazine or a derivative thereof.
  • aromatic polyamines examples include 4,4′-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (other name: isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5(2,6)-bis( Aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, diaminocyclohexane ,3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 1,3- and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane and mixtures thereof And so on.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine other name: isophoronediamine
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene. Pentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like can be mentioned.
  • amino alcohols examples include 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl)amino)-1-methylpropanol. (Alias: N-(2-aminoethyl)isopropanolamine) and the like.
  • polyoxyethylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG#1000 diamine manufactured by NOF CORPORATION, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman and the like can be mentioned.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltri Alkoxysilyl compounds having a primary amino group such as ethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (also known as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (also known as N-2
  • hydrazine or its derivative examples include hydrazine (including hydrate), succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and the like.
  • amino group-containing components can be used alone or in combination of two or more.
  • the amino group-containing component is preferably an amino alcohol or an amino group-containing alkoxysilyl compound, more preferably 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanol).
  • Amine) and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane).
  • the amino group-containing component more preferably, an amino alcohol alone is used and a combination of an amino alcohol and an amino group-containing alkoxysilyl compound is used, and particularly preferably, a combination of an amino alcohol and an amino group-containing alkoxysilyl compound is used. Be done.
  • the amino alcohol is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the amino alcohol and the amino group-containing alkoxysilyl compound. Is more preferably 70 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 85 parts by mass or less.
  • the amino group-containing alkoxysilyl compound is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less. , And more preferably 30 parts by mass or less.
  • the amino group-containing component is preferably used as a chain extender in the prepolymer method described later.
  • the content ratio of the polyol component is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the active hydrogen group-containing component. , 50 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, and preferably 85 parts by mass or less.
  • the content ratio of the amino group-containing component is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component a known method such as a one-shot method or a prepolymer method is adopted.
  • the prepolymer method is adopted.
  • each of the above-mentioned components is treated in such a manner that the equivalent ratio (NCO/active hydrogen group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen group-containing component is, for example, , 0.8 or more, preferably 0.9 or more, for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and bulk polymerization (described later) or solution polymerization (described later), etc.
  • the curing reaction is performed at room temperature to 250° C., preferably at room temperature to 200° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 4 to 24 hours, by a known polymerization method of.
  • active hydrogen group-containing component (polyol component) other than the chain extender) preferably 2 carbon atoms
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the total amount of the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component, preferably the active hydrogen groups (hydroxyl groups) in the polyol component (isocyanate group/active hydrogen group). ) Is, for example, 1.2 or more, preferably 1.3 or more, for example 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the above components are reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably by solution polymerization in which reactivity and viscosity can be adjusted more easily.
  • the above components are mixed in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, in a nitrogen atmosphere, the above components are mixed with an organic solvent (solvent) and reacted at a reaction temperature of 20 to 80° C. for about 1 to 20 hours.
  • organic solvent solvent
  • the organic solvent includes, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, which are inert to isocyanate groups and are highly hydrophilic.
  • an amine-based, tin-based, or lead-based reaction catalyst may be added, and an unreacted polyisocyanate (carbon ring) may be obtained from the obtained isocyanate group-terminated prepolymer.
  • an unreacted polyisocyanate carbon ring
  • Including the directly-coupled NCO compound can also be removed by a known method such as distillation or extraction.
  • a conventional base such as an organic base (eg, tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, and other trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms, Dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and other alkanolamines, morpholine and other heterocyclic amines), inorganic bases (ammonia, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, water) Examples thereof include potassium oxide), alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), and alkali metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.)). These bases can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • organic base eg, tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, and other trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms, Dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triis
  • the neutralizing agent is added in a ratio of 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more per equivalent of the anionic group, and, for example, 1.2 equivalents or less, preferably 1 equivalent or less. Add in.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having at least one, and preferably two or more free isocyanate groups at its molecular end, and the isocyanate group content (solvent (Isocyanate group content in terms of solid content excluding) is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and for example, 15 It is not more than 10% by mass, preferably not more than 12% by mass, more preferably not more than 10% by mass.
  • solvent isocyanate group content in terms of solid content excluding
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, further preferably 2.1 or more, and, for example, 3. It is 0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is within the above range, a stable polyurethane dispersion can be obtained, and adhesion to the substrate, gas barrier properties, etc. can be secured.
  • the number average molecular weight (number average molecular weight measured by GPC using a standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less. ..
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained as described above and the rest of the active hydrogen group-containing component, that is, a chain extender, preferably an amino group-containing component are reacted in, for example, water to prepare a polyurethane.
  • a polyurethane Obtain a polyurethane dispersion of the resin.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water by adding the isocyanate group-terminated prepolymer to water, and then the chain elongation is performed thereon.
  • the agent is added and the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer in a proportion of 100 to 1000 parts by mass of water while stirring the water.
  • the chain extender is stirred in water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and the equivalent ratio of the active hydrogen group (amino group and hydroxyl group) of the chain extender to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer (activity Hydrogen groups/isocyanate groups) are added dropwise so that the ratio is, for example, 0.6 to 1.2.
  • the chain extender is reacted by adding it dropwise, and after completion of the addition, the reaction is completed, for example, at room temperature with further stirring.
  • the reaction time until completion of the reaction is, for example, 0.1 hour or more, and is, for example, 10 hours or less.
  • water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added to the chain to extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Chain extension can also be performed with an agent.
  • the organic solvent and water can be removed as necessary, and further, the solid content concentration can be adjusted by adding water.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion of the obtained polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably Is 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is, for example, 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, and for example, 50% by mass. % Or less, preferably 47% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the total urethane group concentration and urea group concentration can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the polyurethane dispersion preferably contains a crosslinking agent (curing agent) from the viewpoint of gas barrier properties and high temperature sterilization treatment (retort treatment) resistance.
  • curing agent crosslinking agent
  • cross-linking agent examples include cross-linking hardeners such as epoxy hardener, melamine hardener, carbodiimide hardener, aziridine hardener, oxazoline hardener, and isocyanate hardener.
  • cross-linking hardeners such as epoxy hardener, melamine hardener, carbodiimide hardener, aziridine hardener, oxazoline hardener, and isocyanate hardener.
  • a water-dispersible isocyanate curing agent for example, blocked isocyanate (for example, tolylene diisocyanate-based block isocyanate, hexamethylene diisocyanate-based block isocyanate, xylylene diisocyanate) System block isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate system block isocyanate and the like), hydrophilic group-containing non-blocked polyisocyanate and the like).
  • the blending ratio is such that the cross-linking agent has a solid content of, for example, 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin. Further, for example, it is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • additives can be added to the polyurethane dispersion as required.
  • the additives include silane coupling agents, alkoxysilane compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, Examples include dispersion stabilizers, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, crystal nucleating agents, and the like.
  • the additive may be blended in advance with each of the above-mentioned raw material components, or may be blended with the isocyanate group-terminated prepolymer after synthesis, or the polyurethane resin, and further blended at the same time when blending the respective components. May be.
  • the mixing ratio of the additives is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • thermoplastic resin having a gas barrier property may be blended within a range that does not impair the gas barrier property.
  • thermoplastic resin having gas barrier properties examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, starch, and polysaccharides such as cellulose.
  • the active hydrogen group-containing component contains a diol having 2 to 4 carbon atoms and an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group.
  • the polyisocyanate component contains a polyisocyanate compound having a carbon ring and an isocyanate group directly bonded to the carbon ring in a proportion of 90% by mass or more based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the degree of freedom of the isocyanate group and the degree of freedom of the urethane bond in the polyurethane resin are limited because the isocyanate group is directly bonded to the carbon ring in the polyisocyanate component. ..
  • the dried product of the above polyurethane dispersion is laminated on the inorganic layer in the laminate of the present invention, deformation and deterioration of the polyurethane layer due to high temperature sterilization treatment (retort treatment) can be suppressed. Excellent gas barrier properties even after high temperature sterilization (retort treatment).
  • the above polyurethane dispersion can be suitably used in the production of a laminate including a polyurethane layer as a gas barrier layer.
  • the laminate 1 includes a base material 2 and a polyurethane layer 3 laminated on the base material 2.
  • the base material 2 has an inorganic layer 4 as an essential layer.
  • the base material 2 includes only the inorganic layer 4, or includes the inorganic layer 4 and the resin layer 5 that supports the inorganic layer 4 from the lower surface.
  • the base material 2 includes an inorganic layer 4 and a resin layer 5 that supports the inorganic layer 4.
  • the base material 2 includes the resin layer 5 and the inorganic layer 4 laminated on the resin layer 5.
  • the resin layer 5 is formed of, for example, plastic (for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.), and preferably formed of thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin (eg, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.), a polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), a polyamide resin ( For example, nylon 6 (registered trademark), nylon 66 (registered trademark), polymethaxylylene adipamide, etc.), vinyl resin (eg, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyvinyl acetate, etc.), Examples thereof include acrylic resins (for example, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, etc.), polycarbonate resins (for example, bisphenol A type polycarbonate, etc.), cellulose resins (for example, cellophane, cellulose acetate, etc.), and the like. Preferred are polyolefin-based resins, polyester-based resins and polyamide-based thermo
  • the resin layer 5 is a single layer or a laminate of the same kind or two or more kinds.
  • the shape of the resin layer 5 is not particularly limited, but examples thereof include a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a cup shape. A film form is preferable.
  • the resin layer 5 may be a non-stretched substrate or a uniaxially or biaxially stretched substrate, and the resin layer 5 may be surface-treated (corona discharge treatment, etc.), anchor-coated or under-coated. Good.
  • the resin layer 5 is preferably a film formed of a thermoplastic resin, more preferably a polyethylene terephthalate film.
  • the thickness of the resin layer 5 is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the inorganic layer 4 is a layer made of an inorganic material, specifically, a thin film made of an inorganic material.
  • Group 2 magnesium, calcium, barium, Group 4 titanium, zirconium, Group 13 are listed.
  • An inorganic substance containing a metal such as aluminum, indium, Group 14 silicon, germanium, or tin
  • an inorganic oxide containing a metal oxide such as magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, or tin oxide.
  • an inorganic nitride oxide such as silicon oxynitride may be used.
  • aluminum, silicon and oxides thereof are preferable. Moreover, you may combine these metals and those oxides, and may form the layer which consists of a metal and/or a metal oxide.
  • the inorganic layer 4 further preferably contains aluminum oxide and/or silicon oxide.
  • the inorganic layer 4 is formed on one surface of the resin layer 5 by, for example, vapor deposition method (vacuum vapor deposition method, EB vapor deposition method, etc.), sputtering method, ion plating method, laminating method, plasma vapor deposition method (CVD method), or the like. It is formed.
  • vapor deposition method vacuum vapor deposition method, EB vapor deposition method, etc.
  • sputtering method ion plating method
  • laminating method laminating method
  • plasma vapor deposition method CVD method
  • the vapor deposition method is preferable, and the vacuum vapor deposition method is more preferable.
  • the inorganic layer 4 is preferably an inorganic vapor deposition layer.
  • an electron beam heating method, a resistance heating method and an induction heating method are preferably adopted as the heating method of the vacuum vapor deposition apparatus.
  • the thickness of the inorganic layer 4 is appropriately selected depending on the type and structure of the inorganic material, but is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the base material 2 (total thickness of the resin layer 5 and the inorganic layer 4) is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the polyurethane layer 3 is formed from the above-mentioned polyurethane resin (aqueous polyurethane resin included in the polyurethane dispersion), and more specifically, the polyurethane layer 3 is a dried product of the above-mentioned polyurethane dispersion.
  • the polyurethane layer 3 is preferably prepared by applying the above-mentioned polyurethane dispersion containing the polyurethane resin to the surface of the inorganic layer 4 (the surface opposite to the contact surface of the inorganic layer 4 with the resin layer 5). ) And then dried.
  • the concentration of the polyurethane dispersion obtained by the above method is adjusted to prepare a coating agent (coating liquid). Then, the obtained coating agent is applied onto the inorganic layer 4 and dried.
  • a known method such as adding or removing water or a known organic solvent can be adopted.
  • monool can be added to the coating agent in order to impart wettability to the inorganic layer 4 or to dilute the coating agent.
  • monools examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, other alkanols (C5-38) and aliphatic unsaturated alcohols (C9-24), alkenyl alcohols, 2-propene-1. -Ol, alkadienols (C6-8), 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol and the like.
  • These monools can be used alone or in combination of two or more.
  • the monool is preferably 2-propanol.
  • the mixing ratio of monool is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass in 100 parts by mass of the coating agent whose concentration is adjusted as necessary. Below the section.
  • the solid content concentration of the coating agent is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the coating method of the coating agent is not particularly limited, and for example, known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method may be used. Can be mentioned.
  • the base material 2 when the base material 2 is manufactured, it may be applied inline.
  • a coating agent is applied and dried by a gravure coating method or the like after a uniaxial stretching treatment in the longitudinal direction during film formation, and then a biaxial stretching treatment is performed to form the polyurethane layer 3 Can be provided on the inorganic layer 4.
  • the polyurethane layer 3 can be provided on the inorganic layer 4 by applying a coating agent to the preform before blow molding by a dipping method and drying and then blow molding.
  • the drying conditions are, for example, a drying temperature of 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, for example, 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower, more preferably It is 150°C or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, and for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • polyurethane layer 3 made of a polyurethane resin (a dried product of polyurethane dispersion) on the inorganic layer 4.
  • the amount is particularly preferably 1 g/m 2 or less.
  • the laminate 1 including the base material 2 (inorganic layer 4) and the polyurethane layer 3 can be obtained.
  • the thickness of the laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the obtained laminated body 1 may be aged at, for example, 30 to 60° C. for about 2 to 5 days.
  • the laminate 1 includes the polyurethane layer 3 described above, and also includes the inorganic layer 4 arranged so as to come into contact with the surface of the polyurethane layer 3 on one side.
  • a layered inorganic compound may be dispersed in the polyurethane layer 3 in order to improve the gas barrier property.
  • a mixture of the above polyurethane dispersion and a layered inorganic compound is applied to the inorganic layer 4 of the base material 2 and dried to form the polyurethane layer 3 in which the layered inorganic compound is dispersed. be able to.
  • the layered inorganic compound examples include a swellable layered inorganic compound and a non-swellable layered inorganic compound. From the viewpoint of gas barrier properties, a swelling layered inorganic compound is preferable.
  • a swellable layered inorganic compound is a clay mineral composed of ultra-thin unit crystals and having a property that a solvent is coordinated or absorbed/swelled between unit crystal layers.
  • the swelling layered inorganic compound include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), for example, kaolinite group clay minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc.) Gorite clay minerals (antigorite, chrysotile, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica Group clay minerals (mica, phlogopite and other mica, margarite, tetrasilylic mica, teniolite, etc.), synthetic mica and the like.
  • hydrous silicates phyllosilicate minerals, etc.
  • kaolinite group clay minerals halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc.
  • Gorite clay minerals antigorite,
  • the natural swelling inorganic compound may be a natural clay mineral or a synthetic clay mineral.
  • they can be used alone or in combination of two or more, and preferably include smectite group clay minerals (such as montmorillonite), mica group clay minerals (such as water-swellable mica) and synthetic mica, and more preferably synthetic mica. Is mentioned.
  • the average particle size of the layered inorganic compound is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and usually 100 ⁇ m or less, for example, 75 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound is, for example, 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less. ..
  • the above-mentioned polyurethane dispersion and the layered inorganic compound are mixed to prepare a hybrid coating agent as a mixture. Then, the obtained hybrid coating agent is applied onto the inorganic layer 4 of the substrate 2 and dried.
  • the layered inorganic compound is dispersed in water, and then the polyurethane dispersion (including the polyurethane resin) is added to the dispersion.
  • the blending ratio of the polyurethane resin and the layered inorganic compound is such that the layered inorganic compound is 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the total mass of the polyurethane resin and the layered inorganic compound. Yes, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the polyurethane resin and the layered inorganic compound is within the above range, it is possible to maintain the gas barrier property and improve the adhesiveness to the base material, the transparency, and the low cost.
  • the total concentration of the polyurethane resin and the layered inorganic compound in the obtained mixture is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and for example, 15% by mass or less. , And preferably 12% by mass or less.
  • the layered inorganic compound may be secondarily aggregated. Therefore, it is preferable that the layered inorganic compound be dispersed or mixed in a solvent and then mechanically forcedly dispersed by a shearing force. For example, it is dispersed using a dispersion treatment using a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a bead mill, a sand mill, a ball mill, a triple roll, an ultrasonic dispersion device, or the like.
  • the method for applying the hybrid coating agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned known coating methods.
  • the drying conditions are such that the drying temperature is, for example, 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher, for example, 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, and for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the polyurethane layer 3 composed of the polyurethane resin (the dried product of the polyurethane dispersion) and the layered inorganic compound on the inorganic layer 4 of the base material 2.
  • the thickness of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g/m 2 or more, preferably 0.2 g/m 2 or more, and more preferably 0.6 g, as a lamination amount of the polyurethane resin and the layered inorganic compound (after drying).
  • /M 2 or more and, for example, 10 g/m 2 or less, preferably 7 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or less.
  • the laminated body 1 can be obtained by forming the polyurethane layer 3 on the inorganic layer 4 of the base material 2.
  • the thickness of the laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the mass ratio of the layered inorganic compound is such that the mass of the layered inorganic compound is, for example, 0.1 part by mass or more, and preferably 0.2 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane layer 3.
  • Parts or more more preferably 1 part by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the layered inorganic compound is within the above range, the adhesion to the substrate and the transparency can be improved, and the compounding ratio of the layered inorganic compound can be reduced, so that the cost can be improved. ..
  • the obtained laminated body 1 may be aged at, for example, 30 to 60° C. for about 2 to 5 days.
  • Such a laminated body 1 is provided with a polyurethane layer 3 obtained by using the above-mentioned polyurethane dispersion, and since the layered inorganic compound is dispersed in the polyurethane layer 3, it is particularly excellent in gas barrier properties.
  • the laminate 1 thus obtained has not only gas barrier properties but also excellent adhesiveness to the inorganic layer 4, and further, the gas barrier properties and adhesiveness can be maintained even after the high temperature sterilization treatment.
  • the laminate 1 is preferably used in the field of gas barrier films, specifically, packaging films for foods and pharmaceuticals, food packaging containers (including bottles), optical films, industrial films, and the like. It is preferably used as a food packaging film for contents that require high temperature sterilization treatment such as boil sterilization and retort sterilization, and heat treatment such as heat cooking.
  • the above-mentioned coating agent or hybrid coating agent is mixed with a coloring agent such as a pigment to prepare a printing ink, which is applied to a plastic film, paper, various containers, etc. to obtain a printing film or a printing body.
  • a coloring agent such as a pigment
  • the inorganic layer 4 is placed in contact with only one surface of the polyurethane layer 3, but in the laminate 1, the inorganic layer 4 is placed in contact with at least one surface of the polyurethane layer 3.
  • the inorganic layer 4 may be in contact with both surfaces of the polyurethane layer 3, for example.
  • another polyurethane layer 6 can be laminated on the surface of the polyurethane layer 3.
  • the above-mentioned polyurethane layer 3 arranged in contact with the inorganic layer 4 is referred to as the first polyurethane layer 3.
  • the polyurethane dispersion and the polyurethane resin used for forming the first polyurethane layer 3 are referred to as a first polyurethane dispersion and a first polyurethane resin, respectively.
  • the polyurethane layer 6 laminated on the first polyurethane layer 3 is referred to as a second polyurethane layer 6.
  • the following polyurethane dispersion and the following polyurethane resin used for forming the second polyurethane layer 6 are referred to as the second polyurethane dispersion and the second polyurethane resin, respectively.
  • the laminate 1 includes a first polyurethane layer 3 containing a first polyurethane resin, and a substrate 2 arranged so that the inorganic layer 4 is in contact with one surface of the first polyurethane layer 3. ing. Further, in the laminated body 1, the second polyurethane layer 6 is laminated on the surface of the first polyurethane layer 3 on the other side with respect to the surface of the one side with which the inorganic layer 4 is in contact.
  • the second polyurethane layer 6 is a dried product of the second polyurethane dispersion containing the second polyurethane resin.
  • the second polyurethane resin is a reaction product obtained by at least reacting the second polyisocyanate component and the second active hydrogen group-containing component.
  • the second polyisocyanate component contains the second polyisocyanate compound as a main component (for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more based on the total amount of the second polyisocyanate component). ..
  • the second polyisocyanate component comprises a second polyisocyanate compound.
  • the second polyisocyanate compound contains, for example, xylylene diisocyanate and/or hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • xylylene diisocyanate XDI
  • 1,2-xylylene diisocyanate o-XDI
  • 1,3-xylylene diisocyanate m-XDI
  • 1,4-xylylene diisocyanate p-XDI
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the xylylene diisocyanate is preferably 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • hydrogenated xylylene diisocyanate also known as bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • H 6 XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate (1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, o- H 6 XDI)
  • 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, mH 6 XDI
  • 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate 1,4-bis( Isocyanatomethyl)cyclohexane, pH 6 XDI
  • the hydrogenated xylylene diisocyanate preferably includes 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • xylylene diisocyanate and/or hydrogenated xylylene diisocyanate the same derivatives as above are included.
  • Examples of the derivative include xylylene diisocyanate and/or hydrogenated xylylene diisocyanate multimer, allophanate modified product, polyol modified product, biuret modified product, urea modified product, oxadiazinetrione modified product, carbodiimide modified product, and uretdione modified product.
  • the body, modified uretonimine, and the like are included.
  • the derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the second polyisocyanate compounds preferably xylylene diisocyanate is used.
  • the second polyisocyanate component may also contain other polyisocyanate, if necessary.
  • polyisocyanates examples include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanate), aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates (excluding hydrogenated xylylene diisocyanate). And so on.
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI), Examples thereof include aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ ′- Examples thereof include araliphatic diisocyanates such as diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 ,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (also known as hexamethylene diisocyanate) (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6- Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate methyl caprate are included.
  • PDI trimethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6- Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate methyl caprate are included.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate).
  • polyisocyanates include derivatives of the same type as above.
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Aroaliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferable, alicyclic polyisocyanate is more preferable, and bis(isocyanatocyclohexyl)methane is more preferable.
  • the content ratio of xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate (the total amount thereof when used in combination) Is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and for example, 99% by mass or less with respect to the total amount of the second polyisocyanate component.
  • the second polyisocyanate component is a combination of xylylene diisocyanate and bis(isocyanatocyclohexyl)methane.
  • xylylene diisocyanate is added to 100 parts by mass of the total amount of xylylene diisocyanate and bis(isocyanatocyclohexyl)methane (preferably the second polyisocyanate component).
  • the second polyisocyanate component preferably 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, preferably 93 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.
  • bis(isocyanatocyclohexyl)methane is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass. Hereafter, it is more preferably 20 parts by mass or less.
  • the second active hydrogen group-containing component preferably includes the same polyol component as described above and the same amino group-containing compound as described above.
  • the second active hydrogen group-containing component preferably contains a second polyol component similar to the above polyol component, and more specifically, a diol having 2 to 4 carbon atoms and the above hydrophilic group. Containing an active hydrogen group-containing compound.
  • alkane diol having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene glycol is more preferable.
  • the mixing ratio of the diol having 2 to 4 carbon atoms is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the second polyol component. For example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is preferably an active hydrogen group containing compound containing an ionic group, more preferably a carboxy group containing polyol, and further preferably a polyhydroxyalkanoic acid. Is mentioned.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the second polyol component. It is at least 50 parts by mass, for example, at most 50 parts by mass, preferably at most 45 parts by mass, more preferably at most 40 parts by mass.
  • the second polyol component further contains other low molecular weight polyols (such as the above-mentioned diol having 5 or more carbon atoms (dihydric alcohol) and the above-mentioned trivalent or higher low molecular weight polyol) and the above high molecular weight polyol. You can also do it.
  • other low molecular weight polyols such as the above-mentioned diol having 5 or more carbon atoms (dihydric alcohol) and the above-mentioned trivalent or higher low molecular weight polyol. You can also do it.
  • the second polyol component contains other low molecular weight polyol.
  • low molecular weight polyols preferably include trihydric or higher low molecular weight polyols.
  • the blending ratio thereof is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the second polyol component. It is 10 parts by mass or less, for example, 1 part by mass or more.
  • the combination ratio of the diol having 2 to 4 carbon atoms and the low molecular weight polyol having 3 or more valences is the diol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the trihydric or higher polyhydric low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass in total with the trihydric alcohol. It is below the mass part.
  • the second active hydrogen group-containing component does not contain a high molecular weight polyol.
  • the second polyol component is more preferably composed of the above-mentioned diol having 2 to 4 carbon atoms, an active hydrogen group-containing compound containing a hydrophilic group, and a trivalent or higher valent low molecular weight polyol.
  • the polyol which is a raw material for producing the second polyurethane layer 6, is used.
  • the component (second polyol component) contains a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more.
  • the polyol component (first polyol component), which is a raw material for manufacturing the first polyurethane layer 3, preferably does not contain a trihydric or higher low molecular weight polyol.
  • the polyol component which is the raw material for manufacturing the second polyurethane layer 6, contains a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more
  • the polyol component which is a raw material for manufacturing the first polyurethane layer 3 contains a low molecular weight polyol having a valency of 3 or more. If not, heat resistance can be improved.
  • the second active hydrogen group-containing component may further include the above-mentioned amino group-containing component as the second amino group-containing component.
  • the secondary amino group-containing component is preferably an amino alcohol or an amino group-containing alkoxysilyl compound, more preferably 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl). ) Ethanolamine) and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane).
  • the amino alcohol is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the amino alcohol and the amino group-containing alkoxysilyl compound. , More preferably 66 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 85 parts by mass or less.
  • the amino group-containing alkoxysilyl compound is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less. , And more preferably 30 parts by mass or less.
  • the secondary amino group-containing component is preferably used as a chain extender in the prepolymer method.
  • the content ratio of the second polyol component is, for example, 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component. , 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less.
  • the content ratio of the secondary amino group-containing component is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the second polyurethane dispersion containing the second polyurethane resin is obtained by the same method as the above prepolymer method.
  • each component described above is used as an equivalent ratio of the isocyanate group in the second polyisocyanate component to the active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the second active hydrogen group-containing component.
  • the (NCO/active hydrogen group) is formulated (mixed) so as to be, for example, 0.8 or more, preferably 0.9 or more, for example 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and the above bulk
  • the curing reaction is carried out by a known polymerization method such as polymerization or the above solution polymerization at room temperature to 250° C., preferably room temperature to 200° C., for example, 5 minutes to 72 hours, preferably 4 to 24 hours.
  • the second active hydrogen group-containing component (active hydrogen group-containing component (second polyol component) other than the chain extender) of the second active hydrogen group-containing component is allowed to react, and an isocyanate group terminal is formed.
  • a prepolymer is synthesized.
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the second polyisocyanate component to the total amount of active hydrogen groups in a part of the second active hydrogen group-containing component, preferably the active hydrogen groups (hydroxyl groups) of the second polyol component is, for example, 1.2 or more, preferably 1.3 or more, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the above components are reacted by a known polymerization method such as the bulk polymerization or the solution polymerization described above, preferably a solution polymerization in which the reactivity and the viscosity can be more easily adjusted.
  • an amine-based, tin-based, or lead-based reaction catalyst may be added, and an unreacted polyisocyanate from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer, for example, It can also be removed by a known method such as distillation or extraction.
  • the above-mentioned neutralizing agent is preferably added for neutralization to form a salt of the ionic group.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above is reacted with the balance of the second active hydrogen group-containing component, that is, the chain extender, preferably the amino group-containing component, for example, in water. , A second polyurethane dispersion of the second polyurethane resin is obtained.
  • the chain extender is added to water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, with stirring, to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer
  • the chain extender is added dropwise so that the equivalent ratio of the active hydrogen group (amino group and hydroxyl group) of the chain extender to the isocyanate group (active hydrogen group/isocyanate group) is, for example, 0.6 to 1.2.
  • water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added thereto to extend the chain of the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender.
  • the organic solvent and water can be removed as necessary, and further, the solid content concentration can be adjusted by adding water.
  • the solid content concentration of the second polyurethane dispersion of the obtained second polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and, for example, 60% by mass. % Or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration of the second polyurethane resin in the second polyurethane dispersion is, for example, 25 mass% or more, preferably 30 mass% or more, more preferably 33 mass% or more, For example, it is 50 mass% or less, preferably 47 mass% or less, more preferably 45 mass% or less.
  • crosslinking agent (curing agent) can be added to the second polyurethane dispersion, if necessary.
  • the proportion of the cross-linking agent as solid content is, for example, 0.1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second polyurethane resin. And, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • additives can be added to the second polyurethane dispersion as required.
  • the additives include silane coupling agents, alkoxysilane compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, Examples include dispersion stabilizers, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, crystal nucleating agents, and the like.
  • the additive may be blended in advance with each of the above raw material components, or may be blended with the isocyanate group-terminated prepolymer after synthesis or the second polyurethane resin. You may mix.
  • the mixing ratio of the additives is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the second polyurethane dispersion may be blended with a thermoplastic resin having a gas barrier property, if necessary, within a range not impairing the gas barrier property.
  • thermoplastic resin having gas barrier properties examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, starch, and polysaccharides such as cellulose.
  • the second polyurethane layer 6 is formed by applying and drying such a second polyurethane dispersion on the surface of the first polyurethane layer 3.
  • the concentration of the second polyurethane dispersion is adjusted by the above-mentioned method to prepare the second coating agent (second coating liquid). Then, the obtained second coating agent is applied onto the first polyurethane layer 3 and dried.
  • the monool described above can be added to the second coating agent in the above ratio in order to impart wettability to the first polyurethane layer 3 or to dilute the coating agent.
  • the solid content concentration of the second coating agent is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the method of applying the second coating agent is not particularly limited, and examples thereof include the same methods as described above.
  • the drying conditions include a drying temperature of, for example, 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, for example, 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower, more preferably, It is 150°C or lower.
  • the drying time is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 0.2 minutes or more, and for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the second polyurethane layer 6 made of the second polyurethane resin can be formed on the first polyurethane layer 3.
  • a layered inorganic compound in the laminated body 1, in order to improve the gas barrier property, can be dispersed in the second polyurethane layer 6.
  • the thickness of the second polyurethane layer 6 is a laminate of a second polyurethane resin (after drying), for example, 0.05 g / m 2 or more, preferably, 0.1 g / m 2 or more, more preferably, 0.2 g /M 2 or more, and for example, 10 g/m 2 or less, preferably 7 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or less, further preferably 3 g/m 2 or less, and further preferably It is 2 g/m 2 or less, particularly preferably 1 g/m 2 or less.
  • the base material 2 inorganic It is possible to obtain a laminate 1 in which the layer 4), the first polyurethane layer 3 and the second polyurethane layer 6 are sequentially laminated.
  • the thickness of the laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the obtained laminated body 1 may be aged at, for example, 30 to 60° C. for about 2 to 5 days.
  • the laminate 1 thus obtained also includes the polyurethane layer 3 described above, and also includes the inorganic layer 4 arranged so as to contact the surface of the polyurethane layer 3 on one side.
  • the second polyurethane layer 6 is further formed on the first polyurethane layer 3, it is possible to exhibit a particularly excellent gas barrier property.
  • the formulation of the first polyurethane layer 3 can be a formulation that emphasizes suppression of deformation and deterioration due to high temperature sterilization treatment (retort treatment).
  • gas barrier properties and high temperature sterilization treatment (retort treatment) resistance can be achieved particularly well.
  • the first polyurethane layer 3 (and the second polyurethane layer 6 to be laminated if necessary) is laminated only on the surface of the base material 2.
  • the first polyurethane layer 3 (and the second polyurethane layer 6 optionally laminated) may be laminated on both the front surface and the back surface, and further, it may be laminated on the entire front surface and/or the back surface of the base material 2. Alternatively, it may be laminated only partially.
  • thermoplastic resin film for example, unstretched polypropylene film
  • it is preferably used in various packaging applications where gas barrier properties are required, specifically, packaging films for foods and pharmaceuticals, food packaging containers (including bottles), optical films, industrial films, and the like. It is suitably used as a food packaging film for contents that require high temperature sterilization treatment such as boil sterilization and retort sterilization, and heat treatment such as heat cooking.
  • the above-mentioned coating agent or hybrid coating agent is mixed with a coloring agent such as a pigment to prepare a printing ink, which is applied to a plastic film, paper, various containers, etc. to obtain a printing film or a printing body.
  • a coloring agent such as a pigment
  • reaction liquid was cooled to 40° C. and then neutralized with triethylamine (TEA).
  • reaction solution was dispersed in ion-exchanged water with a homodisper, and an amine aqueous solution in which 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol was dissolved in ion-exchanged water was added as a chain extender. Further, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name; KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a chain extender, if necessary.
  • Table 1 shows the total of urethane group concentration and urea group concentration calculated by charging.
  • m-XDI Takenate 500, 1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (NCO compound directly linked to carbon ring)
  • IPDI Vestanat IPDI, isophorone diisocyanate, IPDI, manufactured by Evonik (Carbon ring NCO compound)
  • TDI Cosmonate T-80, 2,4-tolylene diisocyanate, TDI, manufactured by Mitsui Chemicals (NCO compound directly linked to carbon ring)
  • H6XDI Takenate 600,1,3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-H 6 XDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • NBDI bis(isocyanatomethyl)norbornane, NBDI, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • H12MDI VestanatH 12 MDI, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate, manufactured by Evonik Ltd.
  • IPA Isopropanol Takenate WD-726: Water-dispersed polyisocyanate (crosslinking agent), solid content concentration 80% by mass, Mitsui Chemicals' KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (crosslinking agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Carbodilite V-02 polycarbodiimide compound (crosslinking agent), manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • OTR oxygen transmission rate
  • OTR change rate before and after the retort test was calculated.
  • Two-layer polyurethane layer ⁇ Preparation of polyurethane dispersion (PUD)> Examples 13 to 15 and Comparative Examples 19 to 20 (PUD-B1 to B5)
  • a polyisocyanate component, a polyol component, and methyl ethyl ketone (MEK) or acetonitrile as a solvent are mixed, and the NCO% (6 to 11% or less) is maintained at 65 to 70° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction liquid containing the isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
  • reaction liquid was cooled to 40° C. and then neutralized with triethylamine (TEA).
  • reaction solution was dispersed in ion-exchanged water with a homodisper, and an amine aqueous solution in which 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol was dissolved in ion-exchanged water was added as a chain extender. Further, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name; KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a chain extender, if necessary.
  • Table 6 shows the total urethane group concentration and urea group concentration calculated from the charge.
  • Bhydul 3100 indicates water-dispersed polyisocyanate (crosslinking agent, Bayhydur 3100, manufactured by Bayer).
  • the surface of the first polyurethane layer was coated with the coating agent obtained in each Preparation Example using a bar coater so that the dry thickness was 0.5 g/m 2. Then, it was placed in a drying oven set to 110° C. and dried for 1 minute to form a second polyurethane layer on the surface of the first polyurethane layer. Then, it was cured at 50° C. for 2 days.
  • laminates-B1 to B19 were obtained in which the first polyurethane layer was laminated on the alumina vapor deposition surface of the base material, and the second polyurethane layer was further laminated on the first polyurethane layer.
  • OTR oxygen transmission rate
  • OTR change rate before and after the retort test was calculated.
  • the polyurethane dispersion and laminate of the present invention are suitably used for, for example, packaging films for foods and pharmaceuticals, food packaging containers (including bottles), optical films, industrial films and the like.

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Abstract

ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂を、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物とし、ポリイソシアネート成分に、炭素環と炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有させ、活性水素基含有成分に、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有させる。

Description

ポリウレタンディスパージョンおよび積層体
　本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよび積層体に関する。
　従来、酸素ガスバリア性に優れるフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。
　そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られているが、これらのフィルムのガスバリア性は十分ではない場合がある。
　そこで、ガスバリア性に優れるフィルムとして、樹脂フィルムなどの基材と、基材の上にポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥して得られるポリウレタン層とを備える積層体が提案されている。
　ポリウレタンディスパージョンは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであり、より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２～６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分とを少なくとも反応させることにより得られ、鎖伸長剤が、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が２５％未満であるポリウレタンディスパージョンが、提案されている。また、積層体における基材として、金属酸化物がプラスチックフィルムに蒸着された蒸着フィルムが用いられ、その金属蒸着層にポリウレタン層が積層されることも、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１７－２２２８６３号公報
　一方、このような積層体においては、用途に応じて、高温殺菌処理（レトルト処理）後においても、優れたガスバリア性を維持することが要求される。
　しかし、特許文献１に記載のポリウレタン層を金属蒸着フィルムに積層した場合、得られる積層体を高温殺菌処理（レトルト処理）すると、ポリウレタン層が変形および劣化（白化、膨張など）し、その変形などに応じて金属蒸着層に損傷を生じる場合がある。その結果、上記の積層体では、高温殺菌処理（レトルト処理）後のガスバリア性を、十分に得られない場合がある。
　本発明は、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる積層体を得ることができるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを用いて得られる積層体である。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物であり、前記ポリイソシアネート成分は、炭素環と、前記炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有し、前記活性水素基含有成分は、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［２］は、前記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含有する、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［３］は、さらに、架橋剤を含有する、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第１ポリウレタン層と、前記第１ポリウレタン層の少なくとも一方側の表面に接触するように配置される無機層とを備える、積層体を含んでいる。
　本発明［５］は、前記無機層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する、上記［４］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［６］は、さらに、前記第１ポリウレタン層の前記無機層が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第２ポリウレタン層を備えており、前記第２ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む第２ポリイソシアネート成分と、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物である、上記［４］または［５］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンでは、活性水素基含有成分は、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。
　このような活性水素基含有成分を用いて得られるポリウレタンディスパージョンによれば、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を得ることができる。
　さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分が、炭素環と、炭素環に直接結合するイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有している。
　このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分において、炭素環に対してイソシアネート基が直接結合しているため、イソシアネート基の自由度、および、ポリウレタン樹脂中でのウレタン結合の自由度が制限される。
　その結果、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、無機層に対してポリウレタン層を積層しても、無機層の破損を抑制できる。
　そして、本発明の積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明の積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。
　ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られる反応生成物である。
　ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物を、主成分として（例えば、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上の割合で）含有している。
　好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物からなる。
　ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。
　ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する有機化合物（ジイソシアネート化合物）が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は、必須成分として、炭素環と、炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート（－ＮＣＯ）基とを有するポリイソシアネート化合物（以下、炭素環直結ＮＣＯ化合物）を含有している。
　すなわち、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物を含有しており、そのポリイソシアネート化合物は、必須成分として、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含有している。
　換言すれば、ポリイソシアネート成分は、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含有している。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物は、炭素環と、２つ以上のイソシアネート基とを有しており、さらに、２つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つが、炭素環に直接結合している有機化合物である。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、炭素環と、２つのイソシアネート基とを有しており、さらに、２つのイソシアネート基のうち少なくとも１つが、炭素環に直接結合しているジイソシアネート化合物が挙げられる。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物において、炭素環は、環状の炭化水素基であり、例えば、芳香環、脂環、不飽和炭素環などが挙げられる。
　炭素環として、より具体的には、例えば、ベンゼン環などの芳香環、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環、例えば、シクロヘキセン環などの不飽和炭素環などが挙げられる。
　これら炭素環の、炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における含有数は、単数（１つ）であってもよく、複数（２つ以上）であってもよい。
　また、炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における炭素環の含有数が複数である場合、炭素環は、複数の炭素環が一辺を共有するように縮合した多環式炭素環であってもよく、炭素環の中の任意の炭素の間で架橋環が形成された複数式炭素環であってもよい。このような炭素環として、より具体的には、例えば、ナフタレン環などの芳香族多環式炭素環、例えば、ノルボルネン環などの脂環族複数式炭素環などが挙げられる。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における炭素環の含有数は、好ましくは、単数（１つ）である。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物において、炭素環に直接結合するイソシアネート基とは、炭素環を構成する炭素原子に対して、イソシアネート（－ＮＣＯ）基中の窒素原子が単結合しているものを示す。
　なお、炭素環直結ＮＣＯ化合物が、２つ以上の炭素環を有する場合、少なくとも１つの炭素環に対して、少なくとも１つのイソシアネート基が直接結合していればよい。
　すなわち、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基が直接結合された炭素環を含有していればよく、イソシアネート基が結合されていない炭素環や、イソシアネート基が間接的に（例えば、アルキレン基、アリーレン基などを介して）結合された炭素環などを含有することができ、また、炭素環に直接結合していないイソシアネート基を含有することができる。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物として、より具体的には、例えば、イソシアネート基が直接結合した芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート（芳香環直結ＮＣＯ化合物）、イソシアネート基が直接結合した脂環を有する脂環族ポリイソシアネート（脂環直結ＮＣＯ化合物）などの炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、上記の単量体（炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体）の誘導体が含まれる。
　上記の単量体の誘導体としては、例えば、上記の単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記の単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記の単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記の単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記の単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記の単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記の単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
　換言すれば、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含有する。
　また、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、炭素環の数に応じて分類することもできる。
　より具体的には、炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、炭素環を１つ有する炭素環直結ＮＣＯ化合物（以下、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物）、炭素環を複数有する炭素環直結ＮＣＯ化合物（以下、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物）が挙げられる。
　単数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を１つ有し、炭素環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その炭素環に対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　そのような単数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、１つの芳香環を有し、その芳香環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その芳香環に対して残りのイソシアネート基が直接結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、１つの脂環を有し、その脂環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その脂環に対して残りのイソシアネート基がアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
　これら単数炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　単数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
　一方、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を２つ以上有し、それら炭素環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら炭素環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　そのような複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、芳香環を２つ有し、それら芳香環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら芳香環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
　また、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、脂環を２つ有し、それら脂環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら脂環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。
　これら複数炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
　これら炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物として、耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）と、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）との併用が挙げられる。
　これらの併用割合は、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）と、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）との総量１００質量部に対して、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。また、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
　また、ポリイソシアネート成分は、炭素環直結ＮＣＯ化合物の他、必要に応じて、炭素環に直接結合するイソシアネート基を有してないポリイソシアネート化合物（以下、非炭素環直結ＮＣＯ化合物）を含有することができる。
　非炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を有していない鎖状脂肪族ポリイソシアネート（以下、鎖状ＮＣＯ化合物とする。）、例えば、炭素環を有するが、炭素環に直接結合するイソシアネート基を有していない炭素環間接結合ポリイソシアネート（以下、炭素環間接ＮＣＯ化合物とする。）などの非炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体が挙げられる。
　鎖状ＮＣＯ化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　炭素環間接ＮＣＯ化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香環にイソシアネート基が間接結合する芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－水添キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（２，５－または２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環にイソシアネート基が間接結合する脂環脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、非炭素環直結ＮＣＯ化合物には、上記と同種の誘導体が含まれる。
　誘導体としては、例えば、非炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら非炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、炭素環直結ＮＣＯ化合物と非炭素環直結ＮＣＯ化合物との総量（ポリイソシアネート化合物の総量）に対して、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０質量％である。
　また、炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合が、炭素環直結ＮＣＯ化合物と非炭素環直結ＮＣＯ化合物との総量（ポリイソシアネート化合物の総量）に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、さらに好ましくは、１００質量％である。
　換言すれば、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネート化合物は、好ましくは、炭素環直結ＮＣＯ化合物からなる。
　また、炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上である。
　一方、非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
　炭素環直結ＮＣＯ化合物および非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合が上記範囲であれば、優れた高温殺菌処理（レトルト処理）およびガスバリア性を得ることができる。
　活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。
　ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有している。
　炭素数２～４のジオールは、分子量（数平均）４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、水酸基を２つ有する炭素数２～４の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコールなどの炭素数２～４のアルカンジオール（炭素数２～４のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコールなどの炭素数２～４のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～４のアルケンジオールなどが挙げられる。
　これら炭素数２～４のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～４のジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～４のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～４のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
　すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
　次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
　なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００～６０００である。
　ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
　カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸（ジヒドロキシアルカン酸）などが挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸、とりわけ好ましくは、ジヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、水分散性とともに、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
　その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数５以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数５以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数５～２０のアルカンジオール、例えば、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数５以上のエーテルジオールなども挙げられる。
　また、炭素数５以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
　これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
　これらその他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～４のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価の低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分が、３価以上（より好ましくは、３価）の低分子量ポリオールを含有している場合、炭素環直結ＮＣＯ化合物と相まって、耐熱性の向上を図ることができる。
　その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）が含有される場合には、その含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、例えば、１質量部以上である。
　また、その他の低分子量ポリオールとして、３価以上の低分子量ポリオールが用いられる場合、炭素数２～４のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２～４のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、高分子量ポリオールが、活性水素基含有成分に過剰に含有されると、ガスバリア性の低下を惹起する。そのため、ガスバリア性の低下を抑制する観点から、活性水素基含有成分中における高分子量ポリオールの含有割合は、所定値以下に制限される。
　より具体的には、高分子量ポリオール（すなわち、数平均分子量３００以上の高分子量ポリオール）の含有割合は、活性水素基含有成分の総量に対して、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下である。
　とりわけ、高分子量ポリオールの中でも、数平均分子量１０００以上の高分子量ポリオールが、活性水素基含有成分に過剰に含有されると、顕著にガスバリア性の低下を惹起する。そのため、ガスバリア性の低下を抑制する観点から、活性水素基含有成分中における高分子量ポリオールの含有割合は、所定値以下に制限される。
　より具体的には、数平均分子量１０００以上の高分子量ポリオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量に対して、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下である。
　換言すれば、活性水素基含有成分は、上記の割合で高分子量ポリオールの含有を許容する。
　なお、ガスバリア性の観点から、好ましくは、活性水素基含有成分（ポリオール成分）は、高分子量ポリオールを含有しない。
　ポリオール成分は、より好ましくは、上記した炭素数２～４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなるか、または、炭素数２～４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
　また、活性水素基含有成分は、ポリオール成分の他、さらに、アミノ基含有成分を含むことができる。
　アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物と称する場合がある。）、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（アミノ基含有アルコキシシリル化合物）としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
　ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アミノ基含有成分として、好ましくは、アミノアルコール、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
　アミノ基含有成分として、さらに好ましくは、アミノアルコールの単独使用と、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用とが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用が挙げられる。これらが併用される場合、ガスバリア性の観点から、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との総量１００質量部に対して、アミノアルコールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
　なお、アミノ基含有成分は、好ましくは、後述するプレポリマー法において、鎖伸長剤として用いられる。
　活性水素基含有成分が、ポリオール成分とアミノ基含有成分とを併有する場合、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、ポリオール成分の含有割合は、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有成分の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　そして、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
　ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、バルク重合（後述）や溶液重合（後述）などの公知の重合方法により、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。
　プレポリマー法では、まず、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（鎖伸長剤以外の活性水素基含有成分（ポリオール成分））、好ましくは、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
　この反応において、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基、好ましくは、ポリオール成分の活性水素基（水酸基）の総量に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。そして、この方法では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（炭素環直結ＮＣＯ化合物を含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　また、上記重合において、例えば、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
　また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
　その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部、すなわち、鎖伸長剤、好ましくは、アミノ基含有成分とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
　なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　また、ポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性および高温殺菌処理（レトルト処理）耐性の観点から、好ましくは、架橋剤（硬化剤）を含有する。
　架橋剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などの架橋性硬化剤が挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。
　架橋剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　さらに、ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　そして、このようなポリウレタンディスパージョンでは、活性水素基含有成分は、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。
　このような活性水素基含有成分を用いて得られるポリウレタンディスパージョンによれば、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を得ることができる。
　さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分が、炭素環と、炭素環に直接結合するイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有している。
　このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分において、炭素環に対してイソシアネート基が直接結合しているため、イソシアネート基の自由度、および、ポリウレタン樹脂中でのウレタン結合の自由度が制限される。
　その結果、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、無機層に対してポリウレタン層を積層しても、無機層の破損を抑制できる。
　そして、本発明の積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
　そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層としてポリウレタン層を備える積層体の製造において、好適に用いることができる。
　図１において、積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
　基材２は、必須層として、無機層４を備えている。
　より具体的には、基材２は、無機層４のみを備えるか、または、無機層４と、無機層４を下面から支持する樹脂層５とを備えている。
　好ましくは、基材２は、無機層４と、無機層４を支持する樹脂層５とを備えている。
　換言すれば、基材２は、樹脂層５と、樹脂層５に積層される無機層４とを備えている。
　樹脂層５は、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）から形成され、好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
　樹脂層５は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
　なお、樹脂層５の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　樹脂層５は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、樹脂層５には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよい。
　樹脂層５として、好ましくは、熱可塑性樹脂から形成されるフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
　樹脂層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　無機層４は、無機材料からなる層であり、具体的には、無機材料からなる薄膜である。
　無機材料としては、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　２２　Ｊｕｎｅ　００７）に従う。以下同じ。）２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属を含む無機物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物を含む無機酸化物、例えば、酸化窒化ケイ素などの無機窒化酸化物などが挙げられる。
　ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。また、これらの金属およびそれらの酸化物は、複数を組み合わせて、金属および／または金属酸化物からなる層を形成してもよい。
　ガスバリア性および生産効率の観点から、さらに好ましくは、無機層４は、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する。
　無機層４は、樹脂層５の一方面に、例えば、蒸着法（真空蒸着法、ＥＢ蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成される。
　生産性の観点から、好ましくは、蒸着法が挙げられ、より好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。換言すれば、無機層４は、好ましくは、無機蒸着層である。
　例えば、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が採用される。
　無機層４の厚みは、無機材料の種類や構成により適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
　基材２の厚み（樹脂層５および無機層４の総厚み）は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンに含まれる水性ポリウレタン樹脂）から形成されており、より具体的には、ポリウレタン層３は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物である。
　このようなポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、無機層４の表面（無機層４の樹脂層５との接触面に対する反対側の表面）に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
　より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られたポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤（コート液）を調製する。そして、得られたコート剤を、無機層４の上に塗布し、乾燥させる。
　ポリウレタンディスパージョンの濃度調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。
　また、コート剤には、無機層４へ濡れ性を付与するためや、コート剤を希釈するために、例えば、モノオールを添加することができる。
　モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５～３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９～２４）、アルケニルアルコール、２－プロペン－１－オール、アルカジエノール（Ｃ６～８）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オールなどが挙げられる。
　これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　モノオールとして、好ましくは、２－プロパノールが挙げられる。
　モノオールの配合割合は、必要により濃度調整されるコート剤１００質量部中に、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
　また、コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。
　具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を無機層４の上に設けることができる。
　また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を無機層４の上に設けることができる。
　また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、９０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、無機層４の上に、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンの乾燥物）からなるポリウレタン層３を形成することができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは、１ｇ／ｍ２以下である。
　そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成することにより、基材２（無機層４）およびポリウレタン層３を備える積層体１を得ることができる。
　積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０～６０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　そして、積層体１は、上記のポリウレタン層３を備えており、かつ、そのポリウレタン層３の一方側の表面に接触するように配置される無機層４を備えている。
　すなわち、このような積層体１では、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層４に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層３の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
　また、積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、層状無機化合物を分散させることもできる。
　具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、基材２の無機層４に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成することができる。
　層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
　膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
　膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
　層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
　そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の無機層４の上に塗布し、乾燥させる。
　混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。
　ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
　得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
　なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
　また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
　乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の無機層４の上に、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンの乾燥物）および層状無機化合物からなるポリウレタン層３を形成することができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
　そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成することにより、積層体１を得ることができる。
　積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
　層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、層状無機化合物の配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
　また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０～６０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　このような積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３に層状無機化合物が分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。
　そして、このようにして得られる積層体１は、ガスバリア性のみならず、無機層４に対する密着性にも優れ、さらには、ガスバリア性および密着性を、高温殺菌処理後にも維持することができる。
　そのため、積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
　また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
　なお、上記した説明では、ポリウレタン層３の一方側の表面にのみ無機層４を接触配置させたが、積層体１では、ポリウレタン層３の少なくとも一方側の表面に無機層４が接触配置されていればよく、例えば、ポリウレタン層３の両面に、無機層４が接触されていてもよい。
　さらに、この積層体１では、図２に示されるように、ポリウレタン層３の表面に、他のポリウレタン層６を積層することができる。
　以下において、無機層４に接触配置される上記のポリウレタン層３を、第１ポリウレタン層３と称する。また、第１ポリウレタン層３の形成に用いられた上記ポリウレタンディスパージョンおよび上記ポリウレタン樹脂を、それぞれ、第１ポリウレタンディスパージョンおよび第１ポリウレタン樹脂と称する。
　また、以下において、第１ポリウレタン層３に積層されるポリウレタン層６を、第２ポリウレタン層６と称する。また、第２ポリウレタン層６の形成に用いられる下記ポリウレタンディスパージョンおよび下記ポリウレタン樹脂を、それぞれ、第２ポリウレタンディスパージョンおよび第２ポリウレタン樹脂と称する。
　図２において、積層体１は、第１ポリウレタン樹脂を含む第１ポリウレタン層３と、第１ポリウレタン層３の一方側の表面に無機層４が接触するように配置される基材２とを備えている。さらに、積層体１は、第１ポリウレタン層３の無機層４が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン層６が積層されている。
　第２ポリウレタン層６は、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物である。
　第２ポリウレタン樹脂は、第２ポリイソシアネート成分と第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られる反応生成物である。
　第２ポリイソシアネート成分は、第２ポリイソシアネート化合物を、主成分として（例えば、第２ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上の割合で）含有している。
　好ましくは、第２ポリイソシアネート成分は、第２ポリイソシアネート化合物からなる。
　第２ポリイソシアネート化合物は、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有している。
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ－Ｈ６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ－Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｐ－Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
　これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、上記と同様の誘導体が含まれる。
　誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２ポリイソシアネート化合物において、好ましくは、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、第２ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
　これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
　その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、第２ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
　第２ポリイソシアネート成分として、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用が挙げられる。
　キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
　キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの総量（好ましくは、第２ポリイソシアネート成分）１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　第２活性水素基含有成分は、好ましくは、上記と同様のポリオール成分、上記と同様のアミノ基含有化合物が挙げられる。
　すなわち、第２活性水素基含有成分は、好ましくは、上記ポリオール成分と同様の第２ポリオール成分を含有しており、より具体的には、炭素数２～４のジオール、および、上記親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有している。
　炭素数２～４のジオールとして、好ましくは、炭素数２～４のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～４のジオールの配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　また、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
　親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
　また、第２ポリオール成分は、さらに、その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数５以上のジオール（２価アルコール）、上記した３価以上の低分子量ポリオールなど）や、上記した高分子量ポリオールを含有することもできる。
　好ましくは、第２ポリオール成分は、その他の低分子量ポリオールを含有する。
　その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、例えば、１質量部以上である。
　また、その他の低分子量ポリオールとして、３価以上の低分子量ポリオールが用いられる場合、炭素数２～４のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２～４のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　なお、ガスバリア性の観点から、好ましくは、第２活性水素基含有成分（第２ポリオール成分）は、高分子量ポリオールを含有しない。
　第２ポリオール成分は、より好ましくは、上記した炭素数２～４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなる。
　また、この積層体１（図２参照）のように、第１ポリウレタン層３の表面に、第２ポリウレタン層６が積層される場合、とりわけ好ましくは、第２ポリウレタン層６の製造原料であるポリオール成分（第２ポリオール成分）は、３価以上の低分子量ポリオールを含有する。一方、第１ポリウレタン層３の製造原料であるポリオール成分（第１ポリオール成分）は、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールを含有しない。
　このように、第２ポリウレタン層６の製造原料であるポリオール成分が３価以上の低分子量ポリオールを含有し、第１ポリウレタン層３の製造原料であるポリオール成分が３価以上の低分子量ポリオールを含有していなければ、耐熱性の向上を図ることができる。
　また、第２活性水素基含有成分は、第２ポリオール成分の他、さらに、第２アミノ基含有成分として、上記したアミノ基含有成分を含むことができる。
　第２アミノ基含有成分として、好ましくは、アミノアルコール、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
　第２アミノ基含有成分として、さらに好ましくは、アミノアルコールの単独使用と、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用とが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との併用が挙げられる。これらが併用される場合、ガスバリア性の観点から、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との総量１００質量部に対して、アミノアルコールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、６６質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
　なお、第２アミノ基含有成分は、好ましくは、プレポリマー法において、鎖伸長剤として用いられる。
　第２活性水素基含有成分が、第２ポリオール成分と第２アミノ基含有成分とを併有する場合、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、第２ポリオール成分の含有割合は、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、第２アミノ基含有成分の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　そして、第２ポリイソシアネート成分と第２活性水素基含有成分との反応では、例えば、上記したワンショット法、上記したプレポリマー法などの公知の方法が採用される。
　好ましくは、上記したプレポリマー法と同様の方法により、第２ポリウレタン樹脂を含む第２ポリウレタンディスパージョンが得られる。
　より具体的には、ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、第２活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する第２ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法により、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。
　プレポリマー法では、まず、第２ポリイソシアネート成分と、第２活性水素基含有成分の一部（鎖伸長剤以外の活性水素基含有成分（第２ポリオール成分））を少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
　この反応において、第２活性水素基含有成分の一部中の活性水素基、好ましくは、第２ポリオール成分の活性水素基（水酸基）の総量に対する第２ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。そして、この方法では、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　また、上記重合において、例えば、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、上記した中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第２活性水素基含有成分の残部、すなわち、鎖伸長剤、好ましくは、アミノ基含有成分とを、例えば、水中で反応させ、第２ポリウレタン樹脂の第２ポリウレタンディスパージョンを得る。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、上記と同様に、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　なお、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　得られる第２ポリウレタン樹脂の第２ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　また、第２ポリウレタンディスパージョンにおける第２ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
　また、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、上記した架橋剤（硬化剤）を配合することができる。
　架橋剤を配合する場合には、その配合割合は、第２ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　さらに、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、第２ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　そして、このような第２ポリウレタンディスパージョンを、第１ポリウレタン層３の表面に塗布および乾燥することにより、第２ポリウレタン層６が形成される。
　より具体的には、第２ポリウレタン層６を形成するには、上記した方法により、第２ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整して第２コート剤（第２コート液）を調製する。そして、得られた第２コート剤を、第１ポリウレタン層３の上に塗布し、乾燥させる。
　また、第２コート剤には、第１ポリウレタン層３へ濡れ性を付与するためや、コート剤を希釈するために、例えば、上記したモノオールを上記の割合で添加することができる。
　また、第２コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、第２コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記と同様の方法が挙げられる。
　また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、第１ポリウレタン層３の上に、第２ポリウレタン樹脂からなる第２ポリウレタン層６を形成することができる。
　また、積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、第２ポリウレタン層６に、層状無機化合物を分散させることもできる。
　第２ポリウレタン層６の厚みは、第２ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは、１ｇ／ｍ２以下である。
　そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成し、さらに、第１ポリウレタン層３の上に第２ポリウレタン層６を形成することにより、基材２（無機層４）、第１ポリウレタン層３および第２ポリウレタン層６が順次積層された積層体１を得ることができる。
　積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０～６０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　このようにして得られる積層体１も、上記のポリウレタン層３を備えており、かつ、そのポリウレタン層３の一方側の表面に接触するように配置される無機層４を備えている。
　すなわち、このような積層体１では、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層４に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）による第１ポリウレタン層３の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
　さらに、上記の積層体１では、第１ポリウレタン層３の上に、さらに、第２ポリウレタン層６が形成されているため、とりわけ優れたガスバリア性を発現することができる。
　また、第２ポリウレタン層６によりガスバリア性を担保できるため、第１ポリウレタン層３の処方を、高温殺菌処理（レトルト処理）による変形および劣化の抑制を重視した処方とすることができる。
　その結果、ガスバリア性と高温殺菌処理（レトルト処理）耐性とを、とりわけ良好に両立することができる。
　なお、上記した説明では、第１ポリウレタン層３（および必要により積層される第２ポリウレタン層６）は、基材２の表面にのみ積層されているが、例えば、図示しないが、基材２の表面および裏面の両面に第１ポリウレタン層３（および必要により積層される第２ポリウレタン層６）が積層されていてもよく、さらには、基材２の表面および／または裏面の全面に積層されていてもよく、一部にのみ積層されていてもよい。
　そして、このような積層体１は、ガスバリア性および高温殺菌処理（レトルト処理）耐性に優れるため、必要に応じて、上記した熱可塑性樹脂フィルム（例えば、未延伸ポリプロピレンフィルムなど）とラミネートフィルムを形成し、ガスバリア性が要求される各種包装用途、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
　また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．ポリウレタン層が単層の形態
　＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ－Ａ）の調製＞
　　実施例１～３および比較例１～６（ＰＵＤ－Ａ１～Ａ９）
　表１に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、所定のＮＣＯ％（２～１１％以下）になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）にて中和させた。
　次いで、反応液をイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水に２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、鎖伸長剤として添加した。さらに、必要によりＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）を、鎖伸長剤として添加した。
　その後、１時間反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン－Ａ１～Ａ９（ＰＵＤ－Ａ１～Ａ９）を得た。
　仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ｍ－ＸＤＩ：タケネート５００、１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＩＰＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＴＤＩ：コスモネートＴ－８０、２，４－トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ、三井化学社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＮＢＤＩ：ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
Ｕ－７０２０：タケラックＵ－７０２０、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製
Ｕ－９０２５：タケラックＵ－９０２５（ポリエステルポリオール、数平均分子量２５００、三井化学社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＥＡ：２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール
ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製
　＜コート液の調製＞
　調製例１～２１（コート剤－Ａ１～Ａ２１）
　表２～表３に記載の処方に従って、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）をマグネチックスターラーにて混合し、これにイオン交換水およびイソプロパノールを徐々に添加し、さらに、必要に応じて、架橋剤を添加して撹拌した。これにより、コート剤－Ａ１～２１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＩＰＡ：イソプロパノール
タケネートＷＤ－７２６：水分散ポリイソシアネート（架橋剤）、固形分濃度８０質量％、三井化学社製
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（架橋剤）、信越化学社製
カルボジライトＶ－０２：ポリカルボジイミド化合物（架橋剤）、日清紡ケミカル社製
　＜積層体の作成＞
　　実施例４～１２および比較例７～１８
　・積層体－Ａ１～Ａ２１
　表４～表５に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）のアルミナ蒸着面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材のアルミナ蒸着面の表面に、ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。
　これにより、基材のアルミナ蒸着面に、ポリウレタン層が積層された積層体－Ａ１～Ａ２１を得た。
　＜＜評価＞＞
　＜ラミネートフィルムの作成＞
　各積層体のポリウレタン層に、ドライラミネート用接着剤としてタケラックＡ－３１０（三井化学社製）とタケネートＡ－３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－３１０／タケネートＡ－３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
　その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）を、上記の接着剤を介して各積層体にラミネートして、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。
　＜熱水殺菌（レトルト）試験＞
　ラミネートフィルムを、１２０℃×３０分間、０．２ＭＰａの加圧下で、熱水滅菌処理した。その後の外観を目視で評価し、白化の有無を確認した。なお、白化がないものは「○」と評価した。
　＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
　レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、各積層体の基材（アルミナ蒸着面）と、ポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。なお、測定中にアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムが切れたものは、「ＭＦ」とした。
　＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
　レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。
　また、レトルト試験前後のＯＴＲ変化率（レトルト試験後ＯＴＲ／レトルト試験前ＯＴＲ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　２．ポリウレタン層が２層の形態
　＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製＞
　　実施例１３～１５および比較例１９～２０（ＰＵＤ－Ｂ１～Ｂ５）
　表６に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトニトリルとを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、所定のＮＣＯ％（６～１１％以下）になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
　次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）にて中和させた。
　次いで、反応液をイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水に２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、鎖伸長剤として添加した。さらに、必要によりＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）を、鎖伸長剤として添加した。
　その後、１時間反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン－Ｂ１～Ｂ５（ＰＵＤ－Ｂ１～Ｂ５）を得た。
　仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表中の略号は、上記と同じである。
　＜コート液の調製＞
　調製例２２～３５（コート剤－Ｂ１～Ｂ１４）
　表７～表８に記載の処方に従って、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）をマグネチックスターラーにて混合し、これにイオン交換水およびイソプロパノールを徐々に添加し、さらに、必要に応じて、架橋剤を添加して撹拌した。これにより、コート剤－Ｂ１～１４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表中の略号は、上記と同じである。
　また、表中、Ｂｈｙｄｕｌ　３１００とは、水分散ポリイソシアネート（架橋剤、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、Ｂａｙｅｒ社製）を示す。
　＜積層体の作成＞
　　実施例１６～２３および比較例２１～３１
　・積層体－Ｂ１～Ｂ１９
　表９～表１０に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）のアルミナ蒸着面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材のアルミナ蒸着面の表面に、第１ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。
　さらに、表９～表１０に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、第１ポリウレタン層の表面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、第１ポリウレタン層の表面に、第２ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。
　これにより、基材のアルミナ蒸着面に、第１ポリウレタン層が積層され、さらに、第１ポリウレタン層に第２ポリウレタン層が積層された積層体－Ｂ１～Ｂ１９を得た。
　＜＜評価＞＞
　＜ラミネートフィルムの作成＞
　各積層体のポリウレタン層に、ドライラミネート用接着剤としてタケラックＡ－３１０（三井化学社製）とタケネートＡ－３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ－３１０／タケネートＡ－３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
　その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ　ＲＸＣ－２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）を、上記の接着剤を介して各積層体にラミネートして、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。
　＜熱水殺菌（レトルト）試験＞
　ラミネートフィルムを、１２０℃×３０分間、０．２ＭＰａの加圧下で、熱水滅菌処理した。
　＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
　レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、各積層体の基材（アルミナ蒸着面）と、第１ポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。なお、測定中にアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムが切れたものは、「ＭＦ」とした。
　＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
　レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。
　また、レトルト試験前後のＯＴＲ変化率（レトルト試験後ＯＴＲ／レトルト試験前ＯＴＲ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンおよび積層体は、例えば、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどに、好適に使用される。
１　　　積層体
２　　　基材
３　　　ポリウレタン層

Claims (6)

  1. 　ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物であり、
    　前記ポリイソシアネート成分は、
    　　炭素環と、前記炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有し、
    　前記活性水素基含有成分は、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する
    ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
  2. 　前記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  3. 　さらに、架橋剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　請求項１に記載のポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第１ポリウレタン層と、
    　前記第１ポリウレタン層の少なくとも一方側の表面に接触するように配置される無機層とを備える
    ことを特徴とする、積層体。
  5. 　前記無機層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する
    ことを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
  6. 　さらに、前記第１ポリウレタン層の前記無機層が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第２ポリウレタン層を備えており、
    　前記第２ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む第２ポリイソシアネート成分と、炭素数２～４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物である
    ことを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
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