CN113039229A - 聚氨酯分散液及层叠体 - Google Patents

Abstract

在聚氨酯树脂进行水分散而形成的聚氨酯分散液中，使聚氨酯树脂为至少使多异氰酸酯成分与含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物，使多异氰酸酯成分以相对于多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上的比例含有具有碳环和与碳环直接键合的至少1个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，使含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

Description

聚氨酯分散液及层叠体

技术领域

本发明涉及聚氨酯分散液及层叠体。

背景技术

以往，作为氧气阻隔性优异的膜，由聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物(以下，简称为PVDC。)形成的膜是已知的。然而，PVDC通过燃烧而产生有害的气体。

因此，由聚乙烯醇、或乙烯·乙烯醇共聚物形成的膜是已知的，但这些膜的气体阻隔性有时不充分。

因此，作为气体阻隔性优异的膜，提出了具备树脂膜等基材、和在基材上涂布聚氨酯分散液并使其干燥而得到的聚氨酯层的层叠体。

聚氨酯分散液例如为通过异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂进行水分散而形成的聚氨酯分散液，更具体而言，提出了下述的聚氨酯分散液，其中，异氰酸酯基末端预聚物通过至少使包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与包含碳原子数为2～6的二醇、三元以上的低分子量多元醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物的多元醇成分反应而得到，扩链剂包含具有伯氨基、或者伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，相对于多元醇成分中的羟基的总摩尔100％而言的、三元以上的低分子量多元醇中的羟基的摩尔比例小于25％。另外，还提出了：使用金属氧化物被蒸镀于塑料膜而得到的蒸镀膜作为层叠体中的基材，在该金属蒸镀层上层叠聚氨酯层(例如，参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-222863号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，这样的层叠体中，根据用途，要求在高温杀菌处理(蒸煮处理)后，也维持优异的气体阻隔性。

然而，将专利文献1中记载的聚氨酯层层叠于金属蒸镀膜的情况下，若对得到的层叠体进行高温杀菌处理(蒸煮处理)，则聚氨酯层变形及劣化(白化、膨胀等)，有时由于该变形等而在金属蒸镀层上产生损伤。结果，上述的层叠体有时不能充分得到高温杀菌处理(蒸煮处理)后的气体阻隔性。

本发明为即使在高温杀菌处理(蒸煮处理)后也能得到气体阻隔性优异的层叠体的聚氨酯分散液、及使用该聚氨酯分散液得到的层叠体。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含聚氨酯分散液，其是聚氨酯树脂进行水分散而形成的聚氨酯分散液，其中，前述聚氨酯树脂为至少使多异氰酸酯成分与含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物，前述多异氰酸酯成分以相对于前述多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上的比例含有具有碳环和与前述碳环直接键合的至少1个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，前述含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯分散液，其中，前述多异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的聚氨酯分散液，其中，还含有交联剂。

本发明[4]包含层叠体，其具备：

第1聚氨酯层，所述第1聚氨酯层包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯分散液的干燥物，和

无机层，所述无机层按照与前述第1聚氨酯层的至少一侧的表面接触的方式配置。

本发明[5]包含上述[4]所述的层叠体，其中，前述无机层含有氧化铝及/或氧化硅。

本发明[6]包含上述[4]或[5]所述的层叠体，其中，在前述第1聚氨酯层的与前述无机层所接触的一侧的表面相对的另一侧的表面，还具备第2聚氨酯层，所述第2聚氨酯层包含含有第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液的干燥物，前述第2聚氨酯树脂为至少使第2多异氰酸酯成分、与第2含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物，所述第2多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述第2含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

发明的效果

对于本发明的聚氨酯分散液而言，含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

通过使用这样的含活性氢基团的成分得到的聚氨酯分散液，能得到气体阻隔性优异的聚氨酯层。

此外，对于本发明的聚氨酯分散液而言，多异氰酸酯成分以相对于多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上的比例含有具有碳环和与碳环直接键合的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

对于这样的聚氨酯分散液而言，在多异氰酸酯成分中，异氰酸酯基与碳环直接键合，因此，异氰酸酯基的自由度、及聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的自由度被限制。

结果，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)而导致的聚氨酯层的变形及劣化，即使在无机层上层叠聚氨酯层，也能抑制无机层的破损。

而且，对于本发明的层叠体而言，由于上述的聚氨酯分散液的干燥物被层叠于无机层，因此，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)而导致的聚氨酯层的变形及劣化，即使在高温杀菌处理(蒸煮处理)后，气体阻隔性也优异。

附图说明

[图1]图1为表示本发明的层叠体的一个实施方式的概略构成图。

[图2]图2为表示本发明的层叠体的另一个实施方式的概略构成图。

具体实施方式

本发明的聚氨酯分散液可通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)进行水分散而得到。

聚氨酯树脂是通过至少使多异氰酸酯成分与含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物。

多异氰酸酯成分(例如，以相对于多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上、优选95质量％以上的比例)含有多异氰酸酯化合物作为主成分。

优选多异氰酸酯成分由多异氰酸酯化合物形成。

多异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的有机化合物。

作为多异氰酸酯化合物，优选可举出具有2个异氰酸酯基的有机化合物(二异氰酸酯化合物)。

多异氰酸酯化合物含有具有碳环和与碳环直接键合的至少1个异氰酸酯(-NCO)基的多异氰酸酯化合物(以下，称为碳环直接键合型NCO化合物)作为必需成分。

即，多异氰酸酯成分含有多异氰酸酯化合物，该多异氰酸酯化合物含有碳环直接键合型NCO化合物作为必需成分。

换言之，多异氰酸酯成分含有碳环直接键合型NCO化合物。

碳环直接键合型NCO化合物为具有碳环和2个以上异氰酸酯基、而且2个以上异氰酸酯基中的至少1个与碳环直接键合的有机化合物。

作为碳环直接键合型NCO化合物，优选可举出具有碳环和2个异氰酸酯基、而且2个异氰酸酯基中的至少1个与碳环直接键合的二异氰酸酯化合物。

碳环直接键合型NCO化合物中，碳环为环状的烃基，可举出例如芳香环、脂环、不饱和碳环等。

作为碳环，更具体而言，可举出例如苯环等芳香环、例如环戊烷环、环己烷环等脂环、例如环己烯环等不饱和碳环等。

1分子碳环直接键合型NCO化合物中含有的这些碳环的个数可以为一个(1个)，也可以为多个(2个以上)。

另外，1分子碳环直接键合型NCO化合物中含有的碳环的个数为多个的情况下，碳环可以为多个碳环以共用一边的方式稠合的多环式碳环，也可以是碳环中的任意的碳之间形成了交联环的多个式碳环(polycyclic carbocyclic rings)。作为这样的碳环，更具体而言，可举出例如萘环等芳香族多环式碳环、例如降冰片烯环等脂环族多个式碳环等。

1分子碳环直接键合型NCO化合物中含有的碳环的个数优选为一个(1个)。

碳环直接键合型NCO化合物中，所谓与碳环直接键合的异氰酸酯基，表示：异氰酸酯(-NCO)基中的氮原子以单键键合于构成碳环的碳原子。

需要说明的是，碳环直接键合型NCO化合物具有2个以上碳环时，至少1个异氰酸酯基直接键合于至少1个碳环即可。

即，碳环直接键合型NCO化合物含有至少1个直接键合有异氰酸酯基的碳环即可，可含有未键合异氰酸酯基的碳环、间接(例如，介由亚烷基、亚芳基等)键合有异氰酸酯基的碳环等，另外，可含有未与碳环直接键合的异氰酸酯基。

作为碳环直接键合型NCO化合物，更具体而言，可举出例如具有直接键合有异氰酸酯基的芳香环的芳香族多异氰酸酯(芳香环直接键合型NCO化合物)、具有异氰酸酯基直接键合的脂环的脂环族多异氰酸酯(脂环直接键合型NCO化合物)等碳环直接键合型NCO化合物单体。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’-联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸酯基环己基)甲烷)(4，4’-、2，4’-或2，2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物)(H₁₂MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯等。

另外，作为碳环直接键合型NCO化合物，包括上述单体(碳环直接键合型NCO化合物单体)的衍生物。

作为上述单体的衍生物，可举出例如上述单体的多聚物(例如，二聚物、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过上述的单体、与后述的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过上述的单体与后述的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性物(醇加成物)等)、缩二脲改性物(例如，通过上述的单体、与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲改性物(例如，通过上述的单体与二胺的反应而生成的脲改性物等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过上述的单体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(通过上述的单体的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等)、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

这些衍生物可以单独使用或并用2种以上。

这些碳环直接键合型NCO化合物可以单独使用或并用2种以上。

作为碳环直接键合型NCO化合物，优选可举出芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选可举出脂环族多异氰酸酯，进一步优选可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

换言之，碳环直接键合型NCO化合物优选含有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

另外，碳环直接键合型NCO化合物也可根据碳环的个数来分类。

更具体而言，作为碳环直接键合型NCO化合物，可举出具有1个碳环的碳环直接键合型NCO化合物(以下，称为单碳环直接键合型NCO化合物)、具有多个碳环的碳环直接键合型NCO化合物(以下，多碳环直接键合型NCO化合物)。

作为单碳环直接键合型NCO化合物，可举出例如具有1个碳环、且1个异氰酸酯基与碳环直接键合、并且剩余的异氰酸酯基直接及/或介由亚烷基键合于该碳环的多异氰酸酯化合物。

作为这样的单碳环直接键合型NCO化合物，具体而言，可举出具有1个芳香环、且1个异氰酸酯基直接键合于该芳香环、并且剩余的异氰酸酯基直接键合于该芳香环的多异氰酸酯化合物。更具体而言，可举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二异氰酸酯等。

另外，作为单碳环直接键合型NCO化合物，可举出例如具有1个脂环、且1个异氰酸酯基直接键合于该脂环、并且剩余的异氰酸酯基介由亚烷基键合于该脂环的多异氰酸酯化合物。更具体而言，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

这些单碳环直接键合型NCO化合物可以单独使用或并用2种以上。

作为单碳环直接键合型NCO化合物，优选可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，更优选可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

另一方面，作为多碳环直接键合型NCO化合物，可举出例如具有2个以上碳环、且1个异氰酸酯基直接键合于这些碳环中的任一个、并且剩余的异氰酸酯基直接及/或介由亚烷基键合于这些碳环中的任一个的多异氰酸酯化合物。

作为这样的多碳环直接键合型NCO化合物，具体而言，可举出具有2个芳香环、且1个异氰酸酯基直接键合于这些芳香环中的任一个、并且剩余的异氰酸酯基直接及/或介由亚烷基键合于这些芳香环中的任一个的多异氰酸酯化合物。更具体而言，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。

另外，作为多碳环直接键合型NCO化合物，具体而言，可举出具有2个脂环、且1个异氰酸酯基直接键合于这些脂环中的任一个、并且剩余的异氰酸酯基直接及/或介由亚烷基键合于这些脂环中的任一个的多异氰酸酯化合物。更具体而言，可举出例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)等。

这些多碳环直接键合型NCO化合物可以单独使用或并用2种以上。

作为多碳环直接键合型NCO化合物，优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)，更优选可举出亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。

这些碳环直接键合型NCO化合物可以单独使用或并用2种以上。

作为碳环直接键合型NCO化合物，从实现耐热性提高的观点考虑，优选可举出单碳环直接键合型NCO化合物(优选TDI、IPDI)、与多碳环直接键合型NCO化合物(优选H₁₂MDI)的并用。

关于它们的并用比例，相对于单碳环直接键合型NCO化合物(优选为TDI、IPDI)、和多碳环直接键合型NCO化合物(优选为H₁₂MDI)的总量100质量份而言，单碳环直接键合型NCO化合物(优选为TDI、IPDI)例如为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，例如为95质量份以下，优选为90质量份以下。另外，多碳环直接键合型NCO化合物(优选为H₁₂MDI)例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

另外，对于多异氰酸酯成分而言，除了碳环直接键合型NCO化合物之外，根据需要，可含有不具有与碳环直接键合的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(以下，称为非碳环直接键合型NCO化合物)。

作为非碳环直接键合型NCO化合物，可举出例如不具有碳环的链状脂肪族多异氰酸酯(以下，记为链状NCO化合物。)、例如虽然具有碳环、但不具有与碳环直接键合的异氰酸酯基的碳环间接键合型多异氰酸酯(以下，记为碳环间接NCO化合物。)等非碳环直接键合型NCO化合物单体。

作为链状NCO化合物，可举出例如1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(别名：1,6-己二异氰酸酯)(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯等。

作为碳环间接NCO化合物，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等异氰酸酯基间接键合于芳香环的芳香脂肪族二异氰酸酯、例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(H₆XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷或其混合物)(NBDI)等异氰酸酯基间接键合于脂环的脂环脂肪族二异氰酸酯等。

另外，非碳环直接键合型NCO化合物包含与上述同种的衍生物。

作为衍生物，可举出例如非碳环直接键合型NCO化合物单体的多聚物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

衍生物可以单独使用或并用2种以上。

这些非碳环直接键合型NCO化合物可以单独使用或并用2种以上。

关于非碳环直接键合型NCO化合物的含有比例，相对于碳环直接键合型NCO化合物与非碳环直接键合型NCO化合物的总量(多异氰酸酯化合物的总量)而言，为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％。

另外，关于碳环直接键合型NCO化合物的含有比例，相对于碳环直接键合型NCO化合物与非碳环直接键合型NCO化合物的总量(多异氰酸酯化合物的总量)而言，为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为100质量％。

换言之，多异氰酸酯成分中的多异氰酸酯化合物优选由碳环直接键合型NCO化合物组成。

另外，关于碳环直接键合型NCO化合物的含有比例，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。

另一方面，关于非碳环直接键合型NCO化合物的含有比例，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。

若碳环直接键合型NCO化合物及非碳环直接键合型NCO化合物的含有比例为上述范围，则能得到优异的高温杀菌处理(蒸煮处理)及气体阻隔性。

作为含活性氢基团的成分，可举出多元醇成分。

多元醇成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物作为必需成分。

碳原子数为2～4的二醇为分子量(数均)为40以上、且小于300、优选小于400、且具有2个羟基的碳原子数为2～4的有机化合物，具体而言，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等碳原子数为2～4的烷烃二醇(碳原子数为2～4的亚烷基二醇)、例如二乙二醇等碳原子数为2～4的醚二醇、例如1,4-二羟基-2-丁烯等碳原子数为2～4的烯烃二醇等。

这些碳原子数为2～4的二醇可以单独使用或并用2种以上。

作为碳原子数为2～4的二醇，从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出碳原子数为2～4的烷烃二醇，更优选可举出乙二醇。

关于碳原子数为2～4的二醇的配合比例，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，例如为80质量份以下，优选为70质量份以下。

含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物为含有非离子性基团或离子性基团等亲水性基团、且含有2个以上氨基或羟基等活性氢基团的化合物，具体而言，可举出例如含有非离子性基团的含活性氢基团的化合物、含有离子性基团的含活性氢基团的化合物。

作为含有非离子性基团的含活性氢基团的化合物，可举出例如聚氧乙二醇、单末端封端聚氧乙二醇、含有聚氧乙烯侧链的多元醇等。

含有聚氧乙烯侧链的多元醇为在侧链中包含聚氧乙烯基、且具有2个以上羟基的有机化合物，可按照以下方式合成。

即，首先，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封端聚氧乙二醇的羟基而言过量的比例，使上述的二异氰酸酯、与单末端封端聚氧乙二醇(例如，为用碳原子数为1～4的烷基进行了单末端封端的烷氧基聚氧乙烯一元醇，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，根据需要，将未反应的二异氰酸酯除去，由此，得到含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。

接下来，以含有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基而言大致成为等量的比例使含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯、与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。

需要说明的是，含有非离子性基团的含活性氢基团的化合物中，非离子性基团、具体而言聚氧乙烯基的数均分子量例如为600～6000。

作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，优选可举出1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)、2,6-双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。

含有离子性基团的含活性氢基团的化合物例如为同时具有羧酸等阴离子性基团或季胺等阳离子性基团、和2个以上羟基或氨基等活性氢基团的有机化合物，优选可举出同时具有阴离子性基团和2个以上羟基的有机化合物，更优选可举出同时具有羧酸和2个羟基的有机化合物(含有羧基的含活性氢基团的化合物(例如，含有羧基的多元醇等))。

作为含有羧基的多元醇，可举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等多羟基烷烃酸(二羟基烷烃酸)等，优选可举出2,2-二羟甲基丙酸。

这些含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物可以单独使用或并用。

作为含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物，优选可举出含有离子性基团的含活性氢基团的化合物，更优选可举出含有羧基的多元醇，进一步优选可举出聚羟基烷烃酸，尤其优选可举出二羟基烷烃酸。

通过配合聚羟基烷烃酸，能实现水分散性、以及气体阻隔性、与基材的密合性、透明性的进一步的提高。

关于含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物的配合比例，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，例如为50质量份以下，优选为45质量份以下。

另外，多元醇成分也可进一步含有其他低分子量多元醇(除了碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物之外的低分子量多元醇)、高分子量多元醇作为任选成分。

作为其他低分子量多元醇，可举出例如碳原子数为5以上的二醇(二元醇)、三元以上的低分子量多元醇。

作为碳原子数为5以上的二醇(二元醇)，还可举出例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-环己二醇等碳原子数为5～20的烷烃二醇、例如2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A、例如三乙二醇、二丙二醇等碳原子数为5以上的醚二醇等。

另外，作为碳原子数为5以上的二醇(二元醇)，还可举出例如数均分子量为400以下的、二元的聚氧化烯等。对于这样的聚氧化烯而言，例如，可通过以上述的二元醇为引发剂，使氧化乙烯及/或氧化丙烯等氧化烯进行加成反应，作为聚乙二醇(聚氧乙烯醚二醇)、聚丙二醇(聚氧丙烯醚二醇)、聚乙烯聚丙二醇(无规或嵌段共聚物)等而得到。另外，还可举出例如通过四氢呋喃的开环聚合等而得到的数均分子量为400以下的聚四亚甲基醚二醇等。

三元以上的低分子量多元醇为数均分子量为40以上、且小于300、优选小于400、且在1分子中具有3个以上羟基的有机化合物，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇(低分子量三醇)、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

另外，作为三元以上的低分子量多元醇，还可举出例如数均分子量为40以上、且小于300、优选小于400的、三元以上的聚氧化烯等。这样的聚氧化烯例如可通过以上述的三元以上的低分子量多元醇、或已知的多胺为引发剂，使氧化乙烯及/或氧化丙烯等氧化烯进行加成反应，作为聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)等而得到。

这些三元以上的低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。

作为三元以上的低分子量多元醇，优选可举出三元醇(低分子量三醇)、四元醇，更优选可举出三元醇(低分子量三醇)，进一步优选可举出三羟甲基丙烷、甘油。

这些其他低分子量多元醇(除了上述的碳原子数为2～4的二醇及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物之外的低分子量多元醇)可以单独使用或并用2种以上。

作为其他低分子量多元醇，优选可举出三元以上的低分子量多元醇，更优选可举出三元的低分子量多元醇。多元醇成分含有三元以上(更优选三元)的低分子量多元醇时，与碳环直接键合型NCO化合物一起发挥作用，能实现耐热性的提高。

含有其他低分子量多元醇(除了上述的碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物之外的低分子量多元醇)时，关于其含有比例，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，例如为1质量份以上。

另外，作为其他低分子量多元醇，使用三元以上的低分子量多元醇时，关于碳原子数为2～4的二醇与三元以上的低分子量多元醇的并用比例，相对于碳原子数为2～4的二醇与三元醇的总量100质量份而言，三元以上的低分子量多元醇例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。

高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量(基于以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定的数均分子量)为300以上、优选为400以上的化合物，可举出例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。

这些高分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。

需要说明的是，在含活性氢基团的成分中过量地含有高分子量多元醇时，导致气体阻隔性下降。因此，从抑制气体阻隔性下降的观点考虑，含活性氢基团的成分中的高分子量多元醇的含有比例被限制为规定值以下。

更具体而言，关于高分子量多元醇(即，数均分子量为300以上的高分子量多元醇)的含有比例，相对于含活性氢基团的成分的总量而言，为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为2质量％以下。

尤其是，在含活性氢基团的成分中过量地含有高分子量多元醇中的数均分子量为1000以上的高分子量多元醇时，显著导致气体阻隔性下降。因此，从抑制气体阻隔性下降的观点考虑，含活性氢基团的成分中的高分子量多元醇的含有比例被限制为规定值以下。

更具体而言，关于数均分子量为1000以上的高分子量多元醇的含有比例，相对于含活性氢基团的成分的总量而言，为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为2质量％以下。

换言之，含活性氢基团的成分允许以上述的比例含有高分子量多元醇。

需要说明的是，从气体阻隔性的观点考虑，优选含活性氢基团的成分(多元醇成分)不含有高分子量多元醇。

多元醇成分更优选由上述的碳原子数为2～4的二醇、含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物、和三元以上的低分子量多元醇组成、或由碳原子数为2～4的二醇、和含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物组成。

另外，对于含活性氢基团的成分而言，除了多元醇成分之外，还可以包含含有氨基的成分。

作为含有氨基的成分，可举出例如芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、含有聚氧乙烯基的多胺、具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(以下，有时称为含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物。)、肼或其衍生物等含有氨基的化合物。

作为芳香族多胺，可举出例如4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。

作为芳香脂肪族多胺，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲撑二胺或其混合物等。

作为脂环族多胺，可举出例如3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲烷二胺、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-环己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。

作为脂肪族多胺，可举出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷等。

作为氨基醇，可举出例如2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：N-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。

作为含有聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺。更具体而言，可举出例如日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman Inc.制的Jeffamine ED-2003、EDR-148、XTJ-512等。

作为具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物)，可举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。

作为肼或其衍生物，可举出例如肼(包含水合物)、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等。

这些含有氨基的成分可以单独使用或并用2种以上。

作为含有氨基的成分，优选可举出氨基醇、含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，更优选可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。

作为含有氨基的成分，进一步优选可举出氨基醇的单独使用、和氨基醇与含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的并用，尤其优选可举出氨基醇与含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的并用。将它们并用的情况下，从气体阻隔性的观点考虑，相对于氨基醇和含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的总量100质量份而言，氨基醇例如为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，例如为95质量份以下，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。另外，含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。

需要说明的是，含有氨基的成分优选在后述的预聚物法中作为扩链剂使用。

含活性氢基团的成分同时具有多元醇成分和含有氨基的成分的情况下，相对于含活性氢基团的成分的总量100质量份而言，多元醇成分的含有比例例如为40质量份以上，优选为50质量份以上，例如为95质量份以下，优选为85质量份以下。另外，含有氨基的成分的含有比例例如为5质量份以上，优选为15质量份以上，例如为60质量份以下，优选为50质量份以下。

而且，对于多异氰酸酯成分与含活性氢基团的成分的反应而言，例如，可采用一次完成法、预聚物法等已知的方法。优选可采用预聚物法。

一次完成法中，例如，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基团的成分中的活性氢基团(羟基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基团)成为例如0.8以上、优选0.9以上、例如1.2以下、优选1.1以下的方式配合(混合)上述的各成分，利用本体聚合(后述)、溶液聚合(后述)等已知的聚合方法，于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时固化反应。

预聚物法中，首先，至少使包含碳环直接键合型NCO化合物的多异氰酸酯成分、与含活性氢基团的成分的一部分(扩链剂以外的含活性氢基团的成分(多元醇成分))、优选碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物反应，合成异氰酸酯基末端预聚物。

该反应中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基团的成分的一部分中的活性氢基团、优选多元醇成分的活性氢基团(羟基)的总量的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)为例如1.2以上、优选1.3以上、例如3.0以下、优选2.5以下。而且，该方法中，通过本体聚合、溶液聚合等已知的聚合方法、优选反应性及粘度的调节更容易的溶液聚合，使上述各成分反应。

本体聚合中，例如，在氮气气氛下，将上述成分配合，于75～85℃的反应温度，进行1～20小时左右反应。

溶液聚合中，例如，在氮气气氛下，向有机溶剂(溶剂)中配合上述成分，于20～80℃的反应温度，进行1～20小时左右反应。

作为有机溶剂，可举出相对于异氰酸酯基为非活性、并且富于亲水性的、例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。

另外，上述聚合中，根据需要，例如可添加胺系、锡系、铅系等的反应催化剂，另外，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基末端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯(包含碳环直接键合型NCO化合物)。

另外，上述聚合中，例如，包含离子性基团的情况下，优选添加中和剂进行中和，从而形成离子性基团的盐。

作为中和剂，离子性基团为阴离子性基团的情况下，可举出惯用的碱、例如有机碱(例如，叔胺类(三甲基胺、三乙基胺等碳原子数为1～4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺、吗啉等杂环式胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。这些碱可以单独使用或并用2种以上。

关于中和剂，相对于阴离子性基团1当量而言，以0.4当量以上、优选0.6当量以上的比例添加，另外，例如，以1.2当量以下、优选1当量以下的比例添加。

按照上述方式得到的异氰酸酯基末端预聚物是在其分子末端、具有至少1个、优选2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，该异氰酸酯基的含量(按照除了溶剂之外的固态成分换算的异氰酸酯基含量)例如为0.3质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。

另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5以上，优选为1.9以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.1以上，另外，例如为3.0以下，优选为2.5以下。

异氰酸酯基的平均官能团数在上述范围内时，能得到稳定的聚氨酯分散液，能确保基材密合性、气体阻隔性等。

另外，其数均分子量(基于以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定的数均分子量)例如为500以上，优选为800以上，另外，例如为10000以下，优选为5000以下。

然后，该方法中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含活性氢基团的成分的剩余部分、即扩链剂(优选含有氨基的成分)例如在水中反应，得到聚氨酯树脂的聚氨酯分散液。

为了使异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，通过向水中添加异氰酸酯基末端预聚物，使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接下来，向其中添加扩链剂，通过扩链剂使异氰酸酯基末端预聚物扩链。

为了使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，以相对于异氰酸酯基末端预聚物100质量份而言、水为100～1000质量份的比例，在对水进行搅拌的情况下，添加异氰酸酯基末端预聚物。

然后，在搅拌下，以扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)成为例如0.6～1.2的比例的方式，向异氰酸酯基末端预聚物进行水分散而得到的水中滴加扩链剂。

通过滴加使扩链剂反应，滴加结束后，进一步持续进行搅拌，例如在常温下完成反应。直至反应完成为止的反应时间例如为0.1小时以上，另外，例如为10小时以下。

需要说明的是，也可与上述相反，向异氰酸酯基末端预聚物中添加水，使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接下来，向其中添加扩链剂，通过扩链剂将异氰酸酯基末端预聚物扩链。

另外，该方法中，根据需要，可将有机溶剂、水除去，进而，也可添加水来调节固态成分浓度。

得到的聚氨酯树脂的聚氨酯分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

另外，聚氨酯分散液中的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总和例如为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为33质量％以上，例如为50质量％以下，优选为47质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总和可由原料成分的装料比算出。

另外，从气体阻隔性及高温杀菌处理(蒸煮处理)耐性的观点考虑，聚氨酯分散液优选含有交联剂(固化剂)。

作为交联剂，可举出例如环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂、异氰酸酯固化剂等交联性固化剂。其中，关于异氰酸酯固化剂，更具体而言，可举出水分散性的异氰酸酯固化剂(例如，封端异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯系的封端异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯系的封端异氰酸酯等)、含有亲水性基团的非封端多异氰酸酯等)。

配合交联剂的情况下，关于其配合比例，相对于聚氨酯树脂100质量份而言，交联剂以固态成分计例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。

此外，根据需要，可在聚氨酯分散液中配合各种添加剂。作为添加剂，可举出例如硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、晶核剂等。

需要说明的是，添加剂可预先配合在上述各原料成分中，另外，也可配合在合成后的异氰酸酯基末端预聚物、聚氨酯树脂中，此外，也可在上述各成分的配合时同时配合。

另外，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

另外，根据需要，可在不损害气体阻隔性的范围内，配合具有气体阻隔性的热塑性树脂。

作为具有气体阻隔性的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物、淀粉、纤维素等多糖类等。

而且，对于这样的聚氨酯分散液而言，含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

通过使用这样的含活性氢基团的成分得到的聚氨酯分散液，能得到气体阻隔性优异的聚氨酯层。

此外，对于本发明的聚氨酯分散液而言，多异氰酸酯成分以相对于多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上的比例含有具有碳环和与碳环直接键合的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

对于这样的聚氨酯分散液而言，多异氰酸酯成分中，异氰酸酯基与碳环直接键合，因此，异氰酸酯基的自由度、及聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键的自由度被限制。

结果，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)而导致的聚氨酯层的变形及劣化，即使将聚氨酯层层叠于无机层，也能抑制无机层的破损。

而且，对于本发明的层叠体而言，由于上述的聚氨酯分散液的干燥物被层叠于无机层，因此，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)而导致的聚氨酯层的变形及劣化，即使在高温杀菌处理(蒸煮处理)后，气体阻隔性也优异。

因此，上述的聚氨酯分散液可在具备聚氨酯层作为气体阻隔层的层叠体的制造中合适地使用。

图1中，层叠体1具备基材2、和被层叠在基材2上的聚氨酯层3。

基材2具备无机层4作为必需层。

更具体而言，基材2仅具备无机层4、或具备无机层4和从下面支撑无机层4的树脂层5。

优选基材2具备无机层4、和支撑无机层4的树脂层5。

换言之，基材2具备树脂层5、和被层叠于树脂层5上的无机层4。

树脂层5例如由塑料(例如，热塑性树脂、热固性树脂等)形成，优选由热塑性树脂形成。

作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等)、聚酯系树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺系树脂(例如，尼龙6(注册商标)、尼龙66(注册商标)、聚间苯二甲酰己二胺等)、乙烯基系树脂(例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等)、丙烯酸系树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚碳酸酯系树脂(例如，双酚A型聚碳酸酯等)、纤维素系树脂(例如，赛璐玢(cellophane)、乙酸纤维素等)等。优选可举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂。更优选可举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6(注册商标)。

树脂层5由单层形成，或者由同种或2种以上的层叠体形成。

需要说明的是，树脂层5的形状没有特别限制，可举出例如膜状、片状、瓶状、杯状等。优选可举出膜状。

树脂层5可以为无拉伸基材、单轴或双轴拉伸基材中的任一种，另外，可以对树脂层5进行表面处理(电晕放电处理等)、锚涂或底涂处理。

作为树脂层5，优选可举出由热塑性树脂形成的膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

树脂层5的厚度没有特别限制，例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为200μm以下，优选为100μm以下。

无机层4为由无机材料形成的层，具体而言，为由无机材料形成的薄膜。

作为无机材料，可举出例如包含元素周期表(按照IUPAC Periodic Table of theElements(版本数据22June 007)。下同。)第2族的镁、钙、钡、第4族的钛、锆、第13族的铝、铟、第14族的硅、锗、锡等金属的无机物、例如包含氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锡等金属氧化物的无机氧化物、例如氧化氮化硅等无机氮化氧化物等。

从气体阻隔性及生产效率的观点考虑，优选可举出铝、硅及它们的氧化物。另外，可将这些金属及它们的氧化物中的多种组合，形成由金属及/或金属氧化物形成的层。

从气体阻隔性及生产效率的观点考虑，进一步优选无机层4含有氧化铝及/或氧化硅。

无机层4可利用例如蒸镀法(真空蒸镀法、EB蒸镀法等)、溅射法、离子镀法、层压法、等离子体气相生长法(CVD法)等形成在树脂层5的一面上。

从生产率的观点考虑，优选可举出蒸镀法，更优选可举出真空蒸镀法。换言之，无机层4优选为无机蒸镀层。

例如，对于真空蒸镀法而言，作为真空蒸镀装置的加热方式，优选可采用电子束加热方式、电阻加热方式及感应加热方式。

无机层4的厚度可根据无机材料的种类、构成适当选择，例如为1nm以上，优选为2nm以上，例如为500nm以下，优选为300nm以下。

基材2的厚度(树脂层5及无机层4的总厚度)例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为200μm以下，优选为100μm以下。

聚氨酯层3由上述的聚氨酯树脂(聚氨酯分散液中包含的水性聚氨酯树脂)形成，更具体而言，聚氨酯层3为上述的聚氨酯分散液的干燥物。

对于这样的聚氨酯层3而言，从制造效率的观点考虑，优选通过将包含上述的聚氨酯树脂的聚氨酯分散液涂布于无机层4的表面(无机层4的与树脂层5的接触面相反侧的表面)并使其干燥而形成。

更具体而言，为了形成聚氨酯层3，调节利用上述方法得到的聚氨酯分散液的浓度，制备涂覆剂(涂覆液)。而后，将得到的涂覆剂涂布于无机层4上并使其干燥。

对于聚氨酯分散液的浓度调节而言，例如，可采用添加水、已知的有机溶剂等、或者使水、已知的有机溶剂等脱离等已知的方法。

另外，为了向无机层4赋予润湿性、或为了稀释涂覆剂，例如，可向涂覆剂中添加一元醇。

作为一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他烷醇(C5～38)及脂肪族不饱和醇(C9～24)、烯醇(alkenyl alcohol)、2-丙烯-1-醇、链烯二烯醇(alkadienol)(C6～8)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇等。

这些一元醇可以单独使用或并用2种以上。

作为一元醇，优选可举出2-丙醇。

对于一元醇的配合比例而言，根据需要，在经浓度调节的涂覆剂100质量份中，例如为1质量份以上，优选为2质量份以上，例如为50质量份以下，优选为35质量份以下。

另外，涂覆剂的固态成分浓度例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下。

另外，作为涂覆剂的涂布方法，没有特别限制，可举出例如凹版涂布法、逆式涂覆法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂覆法、浸渍法等已知的涂敷方法。

另外，制作基材2时，可通过在线(in-line)方式进行涂布。

具体而言，基材2为膜状的情况下，可在制膜时的纵向的单轴拉伸处理后，利用凹版涂布法等，涂布涂覆剂并使其干燥，然后进行双轴拉伸处理，在无机层4上设置聚氨酯层3。

另外，基材2为瓶状的情况下，可利用浸渍法等将涂覆剂涂布于吹塑成型前的预成型体并使其干燥，然后进行吹塑成型，将聚氨酯层3设置在无机层4上。

另外，对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为90℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为150℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

由此，可在无机层4上形成由聚氨酯树脂(聚氨酯分散液的干燥物)形成的聚氨酯层3。

聚氨酯层3的厚度以聚氨酯树脂(干燥后)的层叠量计例如为0.05g/m²以上，优选为0.1g/m²以上，更优选为0.2g/m²以上，另外，例如为10g/m²以下，优选为7g/m²以下，更优选为5g/m²以下，进一步优选为3g/m²以下，进一步优选为2g/m²以下，尤其优选为1g/m²以下。

而且，如上所述，通过在基材2的无机层4上形成聚氨酯层3，能得到具备基材2(无机层4)及聚氨酯层3的层叠体1。

层叠体1的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。

另外，根据需要，可使得到的层叠体1例如于30～60℃进行2～5天左右熟化。

而且，层叠体1具备上述的聚氨酯层3，并且，具备以与该聚氨酯层3的一侧的表面接触的方式配置的无机层4。

即，对于这样的层叠体1而言，由于上述的聚氨酯分散液的干燥物被层叠于无机层4，因此，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)

而导致的聚氨酯层3的变形及劣化，即使在高温杀菌处理(蒸煮处理)后，气体阻隔性也优异。

另外，对于层叠体1而言，为了实现气体阻隔性的提高，也可使层状无机化合物分散于聚氨酯层3中。

具体而言，例如，通过将上述的聚氨酯分散液与层状无机化合物的混合物涂布于基材2的无机层4并使其干燥，能形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3。

作为层状无机化合物，可举出例如溶胀性的层状无机化合物、非溶胀性的层状无机化合物等。从气体阻隔性的观点考虑，优选可举出溶胀性的层状无机化合物。

溶胀性的层状无机化合物为由极薄的单元结晶形成、且具有溶剂在单元结晶层间配位或吸收并发生溶胀的性质的粘土矿物。

作为溶胀性的层状无机化合物，具体而言，可举出例如含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)、例如高岭石族粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、带云母等)、合成云母等。

这些溶胀性的层状无机化合物可以为天然粘土矿物，另外，可以为合成粘土矿物。另外，可以单独使用或并用2种以上，优选可举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石等)、云母族粘土矿物(水溶胀性云母等)、合成云母等，更优选可举出合成云母。

层状无机化合物的平均粒径例如为50nm以上，优选为100nm以上，另外，通常为100μm以下，例如为75μm以下，优选为50μm以下。另外，层状无机化合物的长短比例如为10以上，优选为20以上，更优选为100以上，另外，例如为5000以下，优选为4000以下，更优选为3000以下。

而且，为了形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3，例如，首先，将上述的聚氨酯分散液、和层状无机化合物混合，作为混合物而制备混合涂覆剂。而后，将得到的混合涂覆剂涂布于基材2的无机层4上并使其干燥。

为了制备混合物(混合涂覆剂)，首先，将层状无机化合物分散于水中，接下来，向该分散液中添加聚氨酯分散液(包含聚氨酯树脂)。

关于聚氨酯树脂与层状无机化合物的配合比例，相对于聚氨酯树脂和层状无机化合物的质量的总量100质量份而言，层状无机化合物为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。

聚氨酯树脂与层状无机化合物的配合比例为上述范围时，不仅能维持气体阻隔性，而且能实现与基材的密合性、透明性及低成本性的提高。

得到的混合物(混合涂覆剂)中的、聚氨酯树脂和层状无机化合物的总浓度例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为12质量％以下。

需要说明的是，在混合物(混合涂覆剂)中，层状无机化合物可能发生2次凝聚，因此，优选在将层状无机化合物分散或混合于溶剂后，利用剪切力发挥作用的机械强制分散处理、例如基于均匀混合器、胶体磨、喷射磨、捏合机、珠磨机、砂磨机、球磨机、三辊磨、超声波分散装置等的分散处理进行分散。

另外，作为混合涂覆剂的涂布方法，没有特别限制，可举出上述的已知的涂敷方法。

对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

由此，可在基材2的无机层4上形成由聚氨酯树脂(聚氨酯分散液的干燥物)及层状无机化合物形成的聚氨酯层3。

聚氨酯层3的厚度以聚氨酯树脂及层状无机化合物(干燥后)的层叠量计例如为0.1g/m²以上，优选为0.2g/m²以上，更优选为0.6g/m²以上，另外，例如为10g/m²以下，优选为7g/m²以下，更优选为5g/m²以下。

而且，如上所述，通过在基材2的无机层4上形成聚氨酯层3，能得到层叠体1。

层叠体1的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。

另外，层叠体1中，关于层状无机化合物的质量比例，相对于聚氨酯层3的总量100质量份而言，层状无机化合物的质量例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。

层状无机化合物的质量比例为上述范围时，不仅能实现与基材的密合性、透明性的提高，还能减少层状无机化合物的配合比例，因此，还能实现低成本性的提高。

另外，根据需要，可使得到的层叠体1例如于30～60℃进行2～5天左右熟化。

这样的层叠体1具备使用上述的聚氨酯分散液得到的聚氨酯层3，另外，由于在该聚氨酯层3中分散有层状无机化合物，因此，尤其是气体阻隔性优异。

而且，按照上述方式得到的层叠体1不仅气体阻隔性优异，而且相对于无机层4的密合性也优异，进而，即使在高温杀菌处理后也能维持气体阻隔性及密合性。

因此，层叠体1可在气体阻隔性膜的领域、具体而言食品·医药品等的包装膜、食品包装容器(包含瓶。)、光学膜、工业用膜等中合适地使用，尤其是，可作为需要煮沸杀菌、蒸煮杀菌等高温杀菌处理、加热烹调等加热处理的内容物的食品包装膜而合适地使用。

另外，可在上述的涂覆剂、混合涂覆剂中包含颜料等着色剂而作为印刷用油墨来制备，通过将其向塑料膜、纸、各种容器等涂装，从而也能作为印刷膜、印刷体而合适地使用。

需要说明的是，上述的说明中，仅在聚氨酯层3的一侧的表面上接触配置了无机层4，但对于层叠体1而言，只要在聚氨酯层3的至少一侧的表面上接触配置无机层4即可，例如，也可使无机层4与聚氨酯层3的两面接触。

此外，对于该层叠体1而言，也可如图2所示那样，在聚氨酯层3的表面层叠其他聚氨酯层6。

以下，将被接触配置于无机层4的上述的聚氨酯层3称为第1聚氨酯层3。另外，将在第1聚氨酯层3的形成中使用的上述聚氨酯分散液及上述聚氨酯树脂分别称为第1聚氨酯分散液及第1聚氨酯树脂。

另外，以下，将被层叠于第1聚氨酯层3的聚氨酯层6称为第2聚氨酯层6。另外，将在第2聚氨酯层6的形成中使用的下述聚氨酯分散液及下述聚氨酯树脂分别称为第2聚氨酯分散液及第2聚氨酯树脂。

图2中，层叠体1具备包含第1聚氨酯树脂的第1聚氨酯层3、和以无机层4与第1聚氨酯层3的一侧的表面接触的方式配置的基材2。此外，对于层叠体1而言，在第1聚氨酯层3的相对于无机层4所接触的一侧的表面而言的另一侧的表面，层叠有第2聚氨酯层6。

第2聚氨酯层6为含有第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液的干燥物。

第2聚氨酯树脂是通过至少使第2多异氰酸酯成分与第2含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物。

第2多异氰酸酯成分(例如，以相对于第2多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上、优选95质量％以上的比例)含有第2多异氰酸酯化合物作为主成分。

优选第2多异氰酸酯成分由第2多异氰酸酯化合物组成。

第2多异氰酸酯化合物例如含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯。

作为苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，可举出1,2-苯二甲撑二异氰酸酯(邻XDI)、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(间XDI)、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯(对XDI)作为结构异构体。

这些苯二甲撑二异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。

另外，作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯(别名：双(异氰酸酯基甲基)环己烷)(H₆XDI)，可举出1,2-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、邻H₆XDI)、1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、间H₆XDI)、1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、对H₆XDI)作为结构异构体。

这些氢化苯二甲撑二异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1,3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。

另外，作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，包含与上述同样的衍生物。

作为衍生物，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多聚物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

衍生物可以单独使用或并用2种以上。

第2多异氰酸酯化合物中，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯。

另外，第2多异氰酸酯成分根据需要也可含有其他多异氰酸酯。

作为其他多异氰酸酯，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)等多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4，4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)，可举出例如四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(别名：1,6-己二异氰酸酯)(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸酯基环己基)甲烷)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物)(H₁₂MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)等脂环族二异氰酸酯等。优选可举出4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

其他多异氰酸酯包含与上述同种的衍生物。

这些其他多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。优选可举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选可举出脂环族多异氰酸酯，进一步优选可举出双(异氰酸酯基环己基)甲烷。

配合其他多异氰酸酯(除了苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯之外的多异氰酸酯)的情况下，关于苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯(并用的情况下，为它们的总量)的含有比例，相对于第2多异氰酸酯成分的总量而言，例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，例如为99质量％以下。

作为第2多异氰酸酯成分，进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的并用。

通过并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷，能在不损害气体阻隔性的情况下，得到水分散性优异的、平均粒径小的聚氨酯分散液。

并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的情况下，相对于苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的总量(优选为第2多异氰酸酯成分)100质量份而言，苯二甲撑二异氰酸酯例如为60质量份以上，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，例如为95质量份以下，优选为93质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，双(异氰酸酯基环己基)甲烷例如为5质量份以上，优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。

关于第2含活性氢基团的成分，优选可举出与上述同样的多元醇成分、与上述同样的含有氨基的化合物。

即，第2含活性氢基团的成分优选含有与上述多元醇成分同样的第2多元醇成分，更具体而言，包含碳原子数为2～4的二醇、及上述含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

作为碳原子数为2～4的二醇，优选可举出碳原子数为2～4的烷烃二醇，更优选可举出乙二醇。

关于碳原子数为2～4的二醇的配合比例，相对于第2多元醇成分的总量100质量份而言，例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为80质量份以下，优选为70质量份以下。

另外，作为含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物，优选可举出含有离子性基团的含活性氢基团的化合物，更优选可举出含有羧基的多元醇，进一步优选可举出聚羟基烷烃酸。

关于含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物的配合比例，相对于第2多元醇成分的总量100质量份而言，例如为20质量份以上，优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，例如为50质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。

另外，第2多元醇成分也可进一步含有其他低分子量多元醇(上述的碳原子数为5以上的二醇(二元醇)、上述的三元以上的低分子量多元醇等)、上述的高分子量多元醇。

优选第2多元醇成分含有其他低分子量多元醇。

作为其他低分子量多元醇，优选可举出三元以上的低分子量多元醇。

配合其他低分子量多元醇的情况下，关于其配合比例，相对于第2多元醇成分的总量100质量份而言，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，例如为1质量份以上。

另外，作为其他低分子量多元醇，使用三元以上的低分子量多元醇的情况下，关于碳原子数为2～4的二醇与三元以上的低分子量多元醇的并用比例，相对于碳原子数为2～4的二醇和三元醇的总量100质量份而言，三元以上的低分子量多元醇例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。

需要说明的是，从气体阻隔性的观点考虑，优选第2含活性氢基团的成分(第2多元醇成分)不含有高分子量多元醇。

第2多元醇成分更优选由上述的碳原子数为2～4的二醇、含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物、和三元以上的低分子量多元醇组成。

另外，如该层叠体1(参见图2)那样，在第1聚氨酯层3的表面上层叠第2聚氨酯层6的情况下，尤其优选作为第2聚氨酯层6的制造原料的多元醇成分(第2多元醇成分)含有三元以上的低分子量多元醇。另一方面，作为第1聚氨酯层3的制造原料的多元醇成分(第1多元醇成分)优选不含有三元以上的低分子量多元醇。

如上所述，若作为第2聚氨酯层6的制造原料的多元醇成分含有三元以上的低分子量多元醇、作为第1聚氨酯层3的制造原料的多元醇成分不含有三元以上的低分子量多元醇，则能实现耐热性的提高。

另外，对于第2含活性氢基团的成分而言，除了第2多元醇成分之外，还可含有上述的含有氨基的成分作为第2含有氨基的成分。

作为第2含有氨基的成分，优选可举出氨基醇、含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，更优选可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：N-(2-氨基乙基)乙醇胺)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。

作为第2含有氨基的成分，进一步优选可举出氨基醇的单独使用、和氨基醇与含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的并用，尤其优选可举出氨基醇与含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的并用。将它们并用的情况下，从气体阻隔性的观点考虑，相对于氨基醇和含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的总量100质量份而言，氨基醇例如为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为66质量份以上，例如为95质量份以下，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。另外，含有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。

需要说明的是，第2含有氨基的成分优选在预聚物法中作为扩链剂使用。

第2含活性氢基团的成分同时具有第2多元醇成分和第2含有氨基的成分的情况下，相对于含活性氢基团的成分的总量100质量份而言，第2多元醇成分的含有比例例如为50质量份以上，优选为60质量份以上，例如为80质量份以下，优选为70质量份以下。另外，第2含有氨基的成分的含有比例例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下。

而且，对于第2多异氰酸酯成分与第2含活性氢基团的成分的反应而言，例如，可采用上述的一次完成法、上述的预聚物法等已知的方法。

优选利用与上述的预聚物法同样的方法，得到包含第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液。

更具体而言，一次完成法中，例如，以第2多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于第2含活性氢基团的成分中的活性氢基团(羟基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基团)成为例如0.8以上、优选0.9以上、例如1.2以下、优选1.1以下的方式配合(混合)上述的各成分，利用上述本体聚合、上述溶液聚合等已知的聚合方法，于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时固化反应。

预聚物法中，首先，至少使第2多异氰酸酯成分、与第2含活性氢基团的成分的一部分(扩链剂以外的含活性氢基团的成分(第2多元醇成分))反应，合成异氰酸酯基末端预聚物。

该反应中，第2多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于第2含活性氢基团的成分的一部分中的活性氢基团、优选第2多元醇成分的活性氢基团(羟基)的总量的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)例如为1.2以上，优选为1.3以上，例如为3.0以下，优选为2.5以下。而且，该方法中，通过上述本体聚合、上述溶液聚合等已知的聚合方法、优选反应性及粘度的调节更容易的溶液聚合，使上述各成分反应。

另外，上述聚合中，根据需要，例如，可添加胺系、锡系、铅系等的反应催化剂，另外，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基末端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯。

另外，上述聚合中，例如，包含离子性基团的情况下，优选添加上述的中和剂进行中和，从而形成离子性基团的盐。

然后，该方法中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基末端预聚物、与第2含活性氢基团的成分的剩余部分、即扩链剂、优选含有氨基的成分例如在水中反应，得到第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液。

为了使异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中反应，与上述同样，在搅拌下，以扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)成为例如0.6～1.2的比例的方式，向异氰酸酯基末端预聚物进行水分散而得到的水中滴加扩链剂。

需要说明的是，也可向异氰酸酯基末端预聚物中添加水，使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接下来，向其中添加扩链剂，通过扩链剂将异氰酸酯基末端预聚物扩链。

另外，该方法中，根据需要，可将有机溶剂、水除去，进而，也可添加水来调节固态成分浓度。

得到的第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，另外，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。

另外，第2聚氨酯分散液中的第2聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总和例如为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为33质量％以上，例如为50质量％以下，优选为47质量％以下，更优选为45质量％以下。

另外，根据需要，可在第2聚氨酯分散液中配合上述的交联剂(固化剂)。

配合交联剂的情况下，关于其配合比例，相对于第2聚氨酯树脂100质量份而言，交联剂以固态成分计例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。

此外，根据需要，可在第2聚氨酯分散液中配合各种添加剂。作为添加剂，可举出例如硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、晶核剂等。

需要说明的是，添加剂可预先配合在上述各原料成分中，另外，也可配合在合成后的异氰酸酯基末端预聚物、第2聚氨酯树脂中，此外，也可在上述各成分的配合时同时配合。

另外，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

另外，根据需要，可在不损害气体阻隔性的范围内，向第2聚氨酯分散液中配合具有气体阻隔性的热塑性树脂。

作为具有气体阻隔性的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物、淀粉、纤维素等多糖类等。

而后，通过将这样的第2聚氨酯分散液涂布于第1聚氨酯层3的表面并进行干燥，可形成第2聚氨酯层6。

更具体而言，为了形成第2聚氨酯层6，利用上述的方法，调节第2聚氨酯分散液的浓度，制备第2涂覆剂(第2涂覆液)。而后，将得到的第2涂覆剂涂布于第1聚氨酯层3上，使其干燥。

另外，为了向第1聚氨酯层3赋予润湿性、或为了将涂覆剂稀释，例如，可以以上述的比例向第2涂覆剂中添加上述的一元醇。

另外，第2涂覆剂的固态成分浓度例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下。

另外，作为第2涂覆剂的涂布方法，没有特别限制，可举出与上述同样的方法。

另外，对于干燥条件而言，干燥温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为150℃以下。另外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。

由此，可在第1聚氨酯层3上形成由第2聚氨酯树脂形成的第2聚氨酯层6。

另外，对于层叠体1而言，为了实现气体阻隔性的提高，也可使层状无机化合物分散于第2聚氨酯层6中。

第2聚氨酯层6的厚度以第2聚氨酯树脂(干燥后)的层叠量计例如为0.05g/m²以上，优选为0.1g/m²以上，更优选为0.2g/m²以上，另外，例如为10g/m²以下，优选为7g/m²以下，更优选为5g/m²以下，进一步优选为3g/m²以下，进一步优选为2g/m²以下，尤其优选为1g/m²以下。

而且，如上所述，在基材2的无机层4上形成聚氨酯层3，进而在第1聚氨酯层3上形成第2聚氨酯层6，由此，能得到基材2(无机层4)、第1聚氨酯层3及第2聚氨酯层6依序层叠而成的层叠体1。

层叠体1的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。

另外，根据需要，可使得到的层叠体1例如于30～60℃进行2～5天左右熟化。

按照上述方式得到的层叠体1也具备上述的聚氨酯层3，并且，具备以与该聚氨酯层3的一侧的表面接触的方式配置的无机层4。

即，对于这样的层叠体1而言，由于上述的聚氨酯分散液的干燥物被层叠于无机层4，因此，能抑制因高温杀菌处理(蒸煮处理)

而导致的第1聚氨酯层3的变形及劣化，即使在高温杀菌处理(蒸煮处理)后，气体阻隔性也优异。

此外，对于上述的层叠体1而言，由于在第1聚氨酯层3上进一步形成了第2聚氨酯层6，因此，能呈现特别优异的气体阻隔性。

另外，由于能通过第2聚氨酯层6来确保气体阻隔性，因此，可使第1聚氨酯层3的配方为重视因高温杀菌处理(蒸煮处理)而导致的变形及劣化的抑制的配方。

结果，能特别良好地同时实现气体阻隔性和高温杀菌处理(蒸煮处理)耐性。

需要说明的是，在上述的说明中，第1聚氨酯层3(及根据需要而层叠的第2聚氨酯层6)仅被层叠于基材2的表面，但虽未图示，例如也可在基材2的表面及背面这两面上层叠第1聚氨酯层3(及根据需要而层叠的第2聚氨酯层6)，此外，可以层叠于基材2的表面及/或背面的整面，也可仅被层叠于一部分。

而且，对于这样的层叠体1而言，由于气体阻隔性及高温杀菌处理(蒸煮处理)耐性优异，因此，根据需要，可与上述的热塑性树脂膜(例如，未拉伸聚丙烯膜等)形成层压膜，可在要求气体阻隔性的各种包装用途、具体而言食品·医药品等的包装膜、食品包装容器(包含瓶。)、光学膜、工业用膜等中合适地使用，尤其是，可作为需要煮沸杀菌、蒸煮杀菌等高温杀菌处理、加热烹调等加热处理的内容物的食品包装膜而合适地使用。

另外，可在上述的涂覆剂、混合涂覆剂中包含颜料等着色剂而作为印刷用油墨来制备，通过将其向塑料膜、纸、各种容器等涂装，从而也能作为印刷膜、印刷体而合适地使用。

实施例

接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”形式定义的数值)。

1.聚氨酯层为单层的形态

＜聚氨酯分散液(PUD-A)的制备＞

实施例1～3及比较例1～6(PUD-A1～A9)

以表1中记载的配方，将多异氰酸酯成分、多元醇成分、和作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应，直至成为规定的NCO％(2～11％以下)，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应液。

接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺(TEA)进行中和。

接下来，利用均质分散机(homodisper)，将反应液分散于离子交换水中，向离子交换水中添加溶解有2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液作为扩链剂。进而，根据需要，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)作为扩链剂。

然后，进行1小时反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节，直至固态成分成为25质量％，由此，得到聚氨酯分散液-A1～A9(PUD-A1～A9)。

将通过装料计算而得到的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总和示于表1。

需要说明的是，表中的缩写的详细情况如下所述。

间XDI：TAKENATE 500，1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，间XDI，三井化学公司制(非碳环直接键合型NCO化合物)

IPDI：Vestanat IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，Evonik Industries AG制(碳环直接键合型NCO化合物)

TDI：COSMONATE T-80，2,4-甲苯二异氰酸酯，TDI，三井化学公司制(碳环直接键合型NCO化合物)

H6XDI：TAKENATE 600，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,3-H₆XDI，三井化学公司制(非碳环直接键合型NCO化合物)

NBDI：双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷，NBDI，三井化学公司制(非碳环直接键合型NCO化合物)

H12MDI：VestanatH₁₂MDI，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯，Evonik IndustriesAG制(碳环直接键合型NCO化合物)

EG：乙二醇

TMP：三羟甲基丙烷

DMPA：二羟甲基丙酸

U-7020：Takelac U-7020，聚酯多元醇，数均分子量为2000，三井化学公司制

U-9025：Takelac U-9025(聚酯多元醇，数均分子量为2500，三井化学公司制

MEK：甲基乙基酮

TEA：三乙胺

AEA：2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇

KBM-603：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-603，信越化学公司制

＜涂覆液的制备＞

制备例1～21(涂覆剂-A1～A21)

按照表2～表3中记载的配方，用磁力搅拌器将聚氨酯分散液(PUD)混合，向其中缓缓添加离子交换水及异丙醇，进而，根据需要，添加交联剂，进行搅拌。由此，得到涂覆剂-A1～21。

需要说明的是，表中的缩写的详细情况如下所述。

IPA：异丙醇

TAKENATE WD-726：水分散多异氰酸酯(交联剂)，固态成分浓度为80质量％，三井化学公司制

KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(交联剂)，信越化学公司制

CARBODILITE V-02：聚碳二亚胺化合物(交联剂)，Nisshinbo Chemical Inc.公司制

＜层叠体的制成＞

实施例4～12及比较例7～18

·层叠体-A1～A21

按照表4～表5中记载的配方，使用棒涂机，以干燥厚度成为0.5g/m²的方式，将各制备例中得到的涂覆剂涂敷于作为基材的氧化铝蒸镀PET膜(Barrialox 1011HG(#12)，Toray advanced film Co.,Ltd.制)的氧化铝蒸镀面，投入至已设定为110℃的干燥烘箱中，进行1分钟干燥，在基材的氧化铝蒸镀面的表面形成聚氨酯层。然后，于50℃进行2天熟化。

由此，得到在基材的氧化铝蒸镀面上层叠聚氨酯层而成的层叠体-A1～A21。

＜＜评价＞＞

＜层压膜的制成＞

使用棒涂机，以干燥厚度成为3g/m²的方式，将作为干式层压用粘接剂的TakelacA-310(三井化学公司制)与TAKENATE A-3(三井化学公司制)的混合物(Takelac A-310/TAKENATE A-3＝10/1(质量比))涂布于各层叠体的聚氨酯层，用干燥机进行干燥。

然后，介由上述的粘接剂，将未拉伸聚丙烯膜(Tohcello CP RXC-22(CPP膜，#60)，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制)层叠于各层叠体，于40℃进行3天熟化，得到层压膜。

＜热水杀菌(蒸煮)试验＞

针对层压膜，于120℃，在0.2MPa的加压下，进行30分钟热水灭菌处理。通过目视对其后的外观进行评价，对有无白化进行确认。需要说明的是，将无白化的情况评价为“○”。

＜密合性(层压强度)的测定＞

对于蒸煮试验前后的各层压膜，利用按照JIS K 6854的T字剥离试验(15mm宽度)，测定各层叠体的基材(氧化铝蒸镀面)与聚氨酯层之间的层压强度。需要说明的是，将在测定中氧化铝蒸镀PET膜发生破裂的情况记为“MF”。

＜透氧度(OTR)的测定＞

对于蒸煮试验前后的各层压膜，使用透氧测定装置(OX-TRAN2/20，MOCON公司制)，测定温度为20℃、相对湿度为80％(80％RH)的条件下的1m²、1天及1个大气压下的透氧量(OTR)。

另外，算出蒸煮试验前后的OTR变化率(蒸煮试验后OTR/蒸煮试验前OTR)。

2.聚氨酯层为2层的形态

＜聚氨酯分散液(PUD)的制备＞

实施例13～15及比较例19～20(PUD-B1～B5)

以表6中记载的配方，将多异氰酸酯成分、多元醇成分、和作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)或乙腈混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应，直至成为规定的NCO％(6～11％以下)，得到包含异氰酸酯基末端预聚物的反应液。

接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用三乙胺(TEA)进行中和。

接下来，利用均质分散机，将反应液分散于离子交换水中，向离子交换水中添加溶解有2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液作为扩链剂。进而，根据需要，添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；KBM-603，信越化学公司制)作为扩链剂。

然后，进行1小时反应，用蒸发器蒸馏去除甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节，直至固态成分成为25质量％，由此，得到聚氨酯分散液-B1～B5(PUD-B1～B5)。

将通过装料计算而得到的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总和示于表6。

[表6]

表6

需要说明的是，表中的缩写与上述相同。

＜涂覆液的制备＞

制备例22～35(涂覆剂-B1～B14)

按照表7～表8中记载的配方，用磁力搅拌器将聚氨酯分散液(PUD)混合，向其中缓缓添加离子交换水及异丙醇，进而，根据需要，添加交联剂，进行搅拌。由此，得到涂覆剂-B1～14。

需要说明的是，表中的缩写与上述相同。

另外，表中，所谓Bhydul 3100，表示水分散多异氰酸酯(交联剂，Bayhydur3100，Bayer公司制)。

＜层叠体的制成＞

实施例16～23及比较例21～31

·层叠体-B1～B19

按照表9～表10中记载的配方，使用棒涂机，以干燥厚度成为0.5g/m²的方式，将各制备例中得到的涂覆剂涂敷于作为基材的氧化铝蒸镀PET膜(Barrialox 1011HG(#12)，Toray advanced film Co.,Ltd.制)的氧化铝蒸镀面，投入至已设定为110℃的干燥烘箱中，进行1分钟干燥，在基材的氧化铝蒸镀面的表面形成第1聚氨酯层。然后，于50℃进行2天熟化。

进而，按照表9～表10中记载的配方，使用棒涂机，以干燥厚度成为0.5g/m²的方式，将各制备例中得到的涂覆剂涂敷于第1聚氨酯层的表面，投入至已设定为110℃的干燥烘箱中，进行1分钟干燥，在第1聚氨酯层的表面形成第2聚氨酯层。然后，于50℃进行2天熟化。

由此，得到在基材的氧化铝蒸镀面上层叠第1聚氨酯层、进而在第1聚氨酯层上层叠第2聚氨酯层而成的层叠体-B1～B19。

＜＜评价＞＞

＜层压膜的制成＞

使用棒涂机，以干燥厚度成为3g/m²的方式，将作为干式层压用粘接剂的TakelacA-310(三井化学公司制)与TAKENATE A-3(三井化学公司制)的混合物(Takelac A-310/TAKENATE A-3＝10/1(质量比))涂布于各层叠体的聚氨酯层，用干燥机进行干燥。

然后，介由上述的粘接剂，将未拉伸聚丙烯膜(Tohcello CP RXC-22(CPP膜、#60)，Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制)层压于各层叠体，于40℃进行3天熟化，得到层压膜。

＜热水杀菌(蒸煮)试验＞

针对层压膜，于120℃，在0.2MPa的加压下，进行30分钟热水灭菌处理。

＜密合性(层压强度)的测定＞

对于蒸煮试验前后的各层压膜，利用按照JIS K 6854的T字剥离试验(15mm宽度)，测定各层叠体的基材(氧化铝蒸镀面)与第1聚氨酯层之间的层压强度。需要说明的是，将在测定中氧化铝蒸镀PET膜发生破裂的情况记为“MF”。

＜透氧度(OTR)的测定＞

对于蒸煮试验前后的各层压膜，使用透氧测定装置(OX-TRAN2/20，MOCON公司制)，测定温度为20℃、相对湿度为80％(80％RH)的条件下的1m²、1天及1个大气压下的透氧量(OTR)。

另外，算出蒸煮试验前后的OTR变化率(蒸煮试验后OTR/蒸煮试验前OTR)。

需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。

产业上的可利用性

本发明的聚氨酯分散液及层叠体例如可合适地用于食品·医药品等的包装膜、食品包装容器(包括瓶)、光学膜、工业用膜等。

附图标记说明

1 层叠体

2 基材

3 聚氨酯层

Claims (6)

1.聚氨酯分散液，其特征在于，其是聚氨酯树脂进行水分散而形成的聚氨酯分散液，

所述聚氨酯树脂为至少使多异氰酸酯成分与含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物，

所述多异氰酸酯成分以相对于所述多异氰酸酯成分的总量而言为90质量％以上的比例含有具有碳环和与所述碳环直接键合的至少1个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，

所述含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

2.如权利要求1所述的聚氨酯分散液，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的聚氨酯分散液，其特征在于，还含有交联剂。

4.层叠体，其特征在于，具备：

第1聚氨酯层，所述第1聚氨酯层包含权利要求1所述的聚氨酯分散液的干燥物，和

无机层，所述无机层按照与所述第1聚氨酯层的至少一侧的表面接触的方式配置。

5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述无机层含有氧化铝及/或氧化硅。

6.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，在所述第1聚氨酯层的与所述无机层所接触的一侧的表面相对的另一侧的表面，还具备第2聚氨酯层，所述第2聚氨酯层包含含有第2聚氨酯树脂的第2聚氨酯分散液的干燥物，

所述第2聚氨酯树脂为至少使第2多异氰酸酯成分、与第2含活性氢基团的成分反应而得到的反应产物，所述第2多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，所述第2含活性氢基团的成分包含碳原子数为2～4的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团的化合物。

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