JP2020163843A - ポリウレタン積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れ、かつ、ポリオレフィン基材に対する密着性にも優れるポリウレタン積層体を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン基材２と第１イソシアネート成分および第１ポリオール成分の反応生成物の第１イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含む第１鎖伸長剤との反応生成物であり第１ポリウレタン樹脂からなる第１層３と層状無機化合物が分散され第２イソシアネート成分および第２ポリオール成分の反応生成物の第２イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含む第２鎖伸長剤との反応生成物である第２ポリウレタン樹脂からなる第２層４とを備え第１ポリオール成分は分子量５００以上のポリエステルポリオールおよび親水性基含有活性水素基含有化合物を含有し第２イソシアネート成分はＸＤＩおよび／またはＨ６ＸＤＩを含有し第２ポリオール成分はＣ２〜６のジオールおよび親水性基含有活性水素基含有化合物を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタン積層体、詳しくは、ガスバリア性を有するポリウレタン積層体に関する。

従来より、ガスバリア性に優れたフィルムとして、例えば、基材フィルム層と、その基材フィルム層にガスバリア性のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させて得られるポリウレタン層とを備えるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。また、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層に層状無機化合物を分散させることも、提案されている。

そのようなガスバリア性複合フィルムとして、より具体的には、基材と、基材の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層と、第１層の上に積層され、層状無機化合物が分散されている第２ポリウレタン樹脂からなる第２層とを備えるポリウレタン積層体が提案されている。また、ポリウレタン積層体において、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂のそれぞれを、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、炭素数２〜６のジオールを少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により生成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１５−４４３９６号公報

しかし、特許文献１に記載されるフィルムは、基材に積層される第１層が、ガスバリア性のポリウレタン層であるため、密着性が十分ではない場合がある。とりわけ、基材としてポリオレフィンフィルムを用いると、基材と第１層とが剥離する場合がある。

本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、ポリオレフィン基材に対する密着性にも優れるポリウレタン積層体である。

本発明［１］は、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層と、前記第１層の上に積層され、第２ポリウレタン樹脂からなる第２層とを備え、前記第１ポリウレタン樹脂は、第１イソシアネート成分および第１ポリオール成分の反応生成物である第１イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第１鎖伸長剤との反応生成物であり、前記第１ポリオール成分は、数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有し、前記第２ポリウレタン樹脂は、第２イソシアネート成分および第２ポリオール成分の反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第２鎖伸長剤との反応生成物であり、前記第２イソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有し、前記第２ポリオール成分は、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する、ポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［２］は、前記第１ポリオール成分において、親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物である、上記［１］に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［３］は、前記ノニオン性基が、ポリオキシエチレン基であり、前記オキシエチレンの含有割合が、前記第１ポリウレタン樹脂の総量に対して、５質量％以上４０質量％以下である、上記［２］に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［４］は、前記第１ポリオール成分おいて、親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物である、上記［１］に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［５］は、前記第１ポリオール成分において、数平均分子量５００以上の前記ポリエステルポリオールが、芳香族ポリカルボン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物であり、前記多塩基酸の総量に対して、芳香族ポリカルボン酸の含有割合が、１５質量％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［６］は、前記第１イソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートを含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明［７］は、前記第１層が、アンカーコート層である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明のポリウレタン積層体は、ガスバリア性に優れ、かつ、ポリオレフィン基材に対する密着性にも優れる。

図１は、本発明のポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。

図１において、ポリウレタン積層体１は、ポリオレフィン基材２と、ポリオレフィン基材２の上に積層（配置）される第１層３と、第１層３の上に積層（配置）される第２層４とを備えている。

ポリオレフィン基材２は、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）を含む基材である。基材としては、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップなどの基材が挙げられる。好ましくは、フィルムが挙げられる。

ポリオレフィン基材２として、より具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ポリオレフィンフィルム）が挙げられる。なお、ポリオレフィン基材２は、単数層の基材であってもよく、また、複数層を備える基材（積層体）であってもよい。

また、ポリオレフィン基材２は、無延伸基材、一軸延伸基材、二軸延伸基材のいずれでもよい。また、ポリオレフィン基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）がされていてもよい。

ポリオレフィン基材２として、好ましくは、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが挙げられ、より好ましくは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が挙げられる。

ポリオレフィン基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

第１層３は、第１ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層である。

第１ポリウレタン樹脂は、第１イソシアネート成分および第１ポリオール成分の反応生成物である第１イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第１鎖伸長剤との反応生成物である。

なお、第１層３は、製造効率の観点から、好ましくは、第１ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（第１ディスパージョン）を、ポリオレフィン基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

第１ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（第１ディスパージョン）を調製するには、第１ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として合成するとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂を、水分散させる。

より具体的には、この方法では、例えば、まず、第１イソシアネート成分と、第１ポリオール成分とを反応させ、第１イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

第１イソシアネート成分は、遊離のイソシアネート基を有する成分であり、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体））、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の１価アルコールまたは２価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネート単量体と、３価以上のアルコール（後述）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、多核体含有ジフェニルメタンジイソシアネート）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１イソシアネート成分は、ポリイソシアネート単量体を単独で含有していてもよく、また、ポリイソシアネート誘導体を単独で含有していてもよく、さらに、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とを併有していてもよい。好ましくは、ポリイソシアネート単量体を単独を単独で含有する。

第１イソシアネート成分として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

第１ポリオール成分は、必須成分として、高分子量ポリオールを含んでいる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、例えば、１００００以下の化合物である。

高分子量ポリオールは、少なくとも、数平均分子量５００以上のポリエステルポリオールを含んでいる。換言すれば、第１ポリオール成分は、数平均分子量５００以上のポリエステルポリオールを含んでいる。

数平均分子量５００以上のポリエステルポリオールは、例えば、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物として得ることができる。

多塩基酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、その他のカルボン酸などが挙げられる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸など飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。脂肪族ポリカルボン酸として、好ましくは、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、より好ましくは、セバシン酸が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。芳香族ポリカルボン酸として、好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。

その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

さらに、多塩基酸としては、上記のカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸およびその他のカルボン酸）から誘導される酸無水物（例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸など）や、例えば、上記カルボン酸から誘導される酸ハライド（例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなど）も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

多塩基酸は、密着性の観点から、好ましくは、芳香族ポリカルボン酸を含有する。多塩基酸として、より好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸を含有し、さらに好ましくは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含有し、とりわけ好ましくは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる。

多塩基酸が芳香族ポリカルボン酸を含有する場合、密着性の観点から、多塩基酸の総量に対して、芳香族ポリカルボン酸の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。なお、芳香族ポリカルボン酸の含有割合は、例えば、複数種類のポリエステルポリオールを混合することによって、適宜の値に調整することもできる。

多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

多価アルコールとして、密着性およびガスバリア性の観点から、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および、これら２種以上の併用が挙げられる。なお、２種以上併用される場合、それらの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリエステルポリオールの製造では、例えば、公知のエステル触媒や有機溶剤の存在下において、多塩基酸と多価アルコールとを配合および加熱して、脱水縮合反応させる。このような反応では、生成するポリエステルポリオールの数平均分子量が後述の範囲となるように、反応処方および反応条件が、適宜設定される。

多塩基酸と多価アルコールとの配合割合は、多塩基酸におけるカルボキシ基１モルに対して、多価アルコールの水酸基が、例えば、０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、例えば、１．２モル以下、好ましくは、１．１モル以下である。また、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。

これにより、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物として、ポリエステルポリオールが得られる。

また、ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物の他、例えば、植物由来のポリエステルポリオールも挙げられる。

植物由来のポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

さらに、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、上記した多価アルコール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合することにより得ることができる。ラクトン系ポリエステルポリオールとして、具体的には、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどが挙げられ、さらには、それらに上記した多価アルコールを共重合した共重合ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとして、好ましくは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物、および／または、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられ、より好ましくは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、５００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、１８００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下、さらに好ましくは、４０００以下、とりわけ好ましくは、２５００以下である。

また、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）のＡ法またはＢ法に準拠）は、例えば、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、高分子量ポリオールは、任意成分として、上記ポリエステルポリオール以外の高分子量ポリオール（以下、その他の高分子量ポリオールと称する。）を含有することもできる。

その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した多価アルコールや、公知のポリアミン化合物などを開始剤とする、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物である。

アルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、上記した２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。

その他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の高分子量ポリオールの数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、５００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、１８００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下、さらに好ましくは、４０００以下、とりわけ好ましくは、２５００以下である。

なお、高分子量ポリオールは、好ましくは、その他の高分子量ポリオールを含有せず、上記した数平均分子量５００以上のポリエステルポリオールからなる。

高分子量ポリオール（好ましくは、数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール）の含有割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。

また、第１ポリオール成分は、必須成分として、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。

ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基と、活性水素基とを含有する。

ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、次のように合成することができる。

すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを用いることにより、第１ポリウレタン樹脂を比較的高分子量化することができるため、各種物性に優れた第１層３を得ることができる。

なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下である。

イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物（アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物）が挙げられ、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。

カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。イオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、密着性の観点から、好ましくは、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の単独使用が挙げられる。

すなわち、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を用いることにより、第１ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を低くすることができるため、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層３と、上記のポリオレフィン基材２との密着性の向上を図ることができる。

さらに、第１ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が比較的低ければ、第２層４（後述）が比較的硬質である場合（例えば、第２層４（後述）に層状無機化合物（後述）が添加される場合など）にも、第２層４（後述）に生じる応力を、第１層３で緩和することができる（図１参照）。

一方、ガスバリア性の観点から、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の単独使用が挙げられる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

また、親水性基としてポリオキシエチレン基を含む場合、親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、好ましくは、第１ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレンの含有割合が後述の範囲となるように、適宜調整される。

また、親水性基としてカルボキシ基を含む場合、親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、好ましくは、第１ポリウレタン樹脂における酸価が後述の範囲となるように、適宜調整される。

また、第１ポリオール成分は、任意成分として、その他のポリオール（上記の高分子量ポリオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを除くポリオール）を含有することもできる。

その他のポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上４００未満、好ましくは、３００以下の化合物である。低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールが挙げられる。

また、低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などが挙げられる。

低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコール、さらに好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。

低分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。

そして、第１イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、第１ポリオール成分の水酸基に対する第１イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０、より好ましくは、１．１〜２．０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。

この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下になるまで反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られる第１イソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第１ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

また、例えば、親水性基としてアニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。

中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。

中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。

このようにして得られる第１イソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

親水性基としてポリオキシエチレン基を含む場合、オキシエチレンの含有割合（仕込み比）は、密着性およびガスバリア性の向上を図り、さらに、第１ディスパージョンの保存安定性の向上を図る観点から、第１イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１２質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下である。

親水性基としてカルボキシ基を含む場合、第１イソシアネート基末端プレポリマーの酸価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−５（２００７）準拠）は、第１ディスパージョンの保存安定性の向上を図る観点から、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、密着性（ラミネート強度）の向上を図る観点から、例えば、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

次いで、この方法では、上記により得られた第１イソシアネート基末端プレポリマーと、第１鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、第１ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。

第１鎖伸長剤は、必須成分として、ポリアミンを含有している。

ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。

これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリアミンとして、好ましくは、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリアミンの単独使用が挙げられ、また、アミノアルコールと、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物との併用も挙げられる。

第１イソシアネート基末端プレポリマーと第１鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水に第１イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第１鎖伸長剤を添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを第１鎖伸長剤により鎖伸長する。

第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、第１イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を撹拌下、第１イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。

その後、第１鎖伸長剤を、第１イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、第１鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の、第１イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２、好ましくは、０．７〜０．９の割合となるように、滴下する。

第１鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

なお、上記とは逆に、水を第１イソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第１鎖伸長剤を添加して、第１イソシアネート基末端プレポリマーを第１鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。

これにより、第１ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、第１ポリウレタン樹脂が水中に分散した第１ディスパージョンを得ることができる。また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

また、第１ディスパージョンは、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。

なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後の第１イソシアネート基末端プレポリマーや、第１ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

第１ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、仕込み計算値で、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、ポリエステルポリオールが、芳香族ポリカルボン酸を含有する多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物である場合、芳香族ポリカルボン酸に由来する芳香環の含有割合（仕込み計算値）が、第１ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。

親水性基としてポリオキシエチレン基を含む場合、オキシエチレンの含有割合（仕込み比）は、密着性およびガスバリア性の向上を図り、さらに、第１ディスパージョンの保存安定性の向上を図る観点から、第１ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１３質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、１８質量％以下である。

親水性基としてカルボキシ基を含む場合、第１ポリウレタン樹脂の酸価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−５（２００７）準拠）は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、第１ディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。

第１ディスパージョンのｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２（２０１１）に準拠）は、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、８以下、好ましくは、７．５以下である。

第１ディスパージョンの２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７（１９９９）に準拠）は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。

第１ディスパージョンの平均粒子径（測定方法：後述する実施例に準拠）は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

そして、このような第１ディスパージョンは、アンカーコート剤として用いられる。すなわち、アンカーコート層としての第１層３が、上記の第１ディスパージョンにより形成される。

より具体的には、第１層３を形成するには、例えば、上記方法により得られた第１ディスパージョンの濃度を調整してアンカーコート剤（ＡＣ剤）を調製する。そして、得られたアンカーコート剤を、ポリオレフィン基材２の上に塗布し、乾燥させる。

アンカーコート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、アンカーコート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。

硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。

硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第１ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、アンカーコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。

また、ポリオレフィン基材２を作成するときに、インラインで塗布してもよい。

具体的には、ポリオレフィン基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、アンカーコート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理して第１層３をポリオレフィン基材２上に設けることができる。

また、ポリオレフィン基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりアンカーコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型して第１層３をポリオレフィン基材２上に設けることができる。

また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、ポリオレフィン基材２の上に、アンカーコート層として、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層３を形成することができる。

第１層３の厚みは、第１ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、３ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは、０．６ｇ／ｍ^２以下である。

第２層４は、第２ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層である。

第２ポリウレタン樹脂は、第２イソシアネート成分および第２ポリオール成分の反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第２鎖伸長剤との反応生成物である。

なお、第２層４は、製造効率の観点から、好ましくは、第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（第２ディスパージョン）を、第１層３に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョン（第２ディスパージョン）を調製するには、第２ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として合成するとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂を、水分散させる。

より具体的には、この方法では、例えば、まず、第２イソシアネート成分と、第２ポリオール成分とを反応させ、第２イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

第２イソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）として、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＩ）として、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（ｏ−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（ｍ−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（ｐ−Ｈ_６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。

キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられる。より具体的には、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２イソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの併用が挙げられる。

キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用することにより、密着性の向上を図ることができる。

キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用する場合、それらの併用割合は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、水添キシリレンジイソシアネートが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。

また、第２イソシアネート成分は、任意成分として、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネートと称する。）を含有することができる。

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、上記した脂肪族ポリイソシアネート、上記した脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などが挙げられる。また、その他のポリイソシアネートには、上記と同様の誘導体が含まれる。

これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２イソシアネート成分が、その他のポリイソシアネートを含有する場合、その含有割合は、第２イソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

第２イソシアネート成分は、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなる。

第２ポリオール成分は、必須成分として、低分子量ポリオールを含んでいる。

低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素数２〜６のジオール（２価アルコール）を含んでいる。

炭素数２〜６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。

これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

炭素数２〜６のジオールとして、好ましくは、ガスバリア性の観点から、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

炭素数２〜６のジオールの含有割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

また、低分子量ポリオールは、さらに、任意成分として、上記した炭素数２〜６のジオールを除く低分子量ポリオール（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することもできる。

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

また、その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などが挙げられる。

その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）が配合される場合には、その配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

なお、低分子量ポリオールは、好ましくは、炭素数２〜６のジオールと、その他の低分子量ポリオールとを含有し、より好ましくは、炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを含有する。炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを含有することにより、上記第１ポリウレタン樹脂を高分子量化することができ、塗膜強度の向上が期待できる。

炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを含有する場合、それらの割合は、炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価アルコールが、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、第２ポリオール成分は、必須成分として、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物としては、第１ポリオール成分として上記した親水性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、上記したノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、上記したイオン性基を含有する活性水素基含有化合物などが挙げられる。

これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、ガスバリア性の観点から、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物などが挙げられ、より好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。

親水性基を含有する活性水素基含有化合物の含有割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。

また、第２ポリオール成分は、任意成分として、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記の高分子量ポリオールを含有することもできる。

高分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。

なお、第２ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、上記の低分子量ポリオールと、上記の親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。

そして、第２イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、第２ポリオール成分の水酸基に対する第２イソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０、より好ましくは、１．１〜２．０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記の有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。

この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、上記の触媒を添加してもよく、また、得られる第２イソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第２ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

また、例えば、親水性基としてアニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、上記した中和剤を、上記の割合で添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。

このようにして得られる第２イソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した第２ポリウレタン樹脂のディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

次いで、この方法では、上記により得られた第２イソシアネート基末端プレポリマーと第２鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、第２ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。

第２鎖伸長剤は、必須成分として、上記のポリアミンを含有している。

ポリアミンとして、より具体的には、例えば、上記の芳香族ポリアミン、上記の芳香脂肪族ポリアミン、上記の脂環族ポリアミン、上記の脂肪族ポリアミン、上記のアミノアルコール、上記のアルコキシシリル化合物、上記のポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリアミンとして、好ましくは、アミノアルコールが挙げられる。

第２イソシアネート基末端プレポリマーと第２鎖伸長剤とを水中で反応させる方法は、上記と同様である。例えば、まず、水に第２イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、第２イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第２鎖伸長剤を上記の割合で添加して、第２イソシアネート基末端プレポリマーを第２鎖伸長剤により鎖伸長する。なお、これらとは逆に、水を第２イソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、第２イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに第２鎖伸長剤を添加して、第２イソシアネート基末端プレポリマーを第２鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。

これにより、第２ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、第２ポリウレタン樹脂が水中に分散した第２ディスパージョンを得ることができる。また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

また、第２ディスパージョンは、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。また、添加剤としては、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類など）も挙げられる。

なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後の第２イソシアネート基末端プレポリマーや、第２ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

第２ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、仕込み計算値で、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

また、第２ディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

また、第２ディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、より好ましくは、７以上、さらに好ましくは、８以上であり、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。

また、第２ディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。

また、第２ディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。

また、第２層４において、第２ポリウレタン樹脂は、層状無機化合物を含有することもできる。

層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。

膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。

膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。

これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。

層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。

そして、第２層４を形成するには、上記で得られた第２ディスパージョンに、好ましくは、層状無機化合物を分散させ、バリアコート剤（混合物）を調製する。そして、得られたバリアコート剤を第１層３の上に塗布し、乾燥させる。

第２ディスパージョンと層状無機化合物とを混合する方法としては、特に制限されないが、例えば、水に層状無機化合物を分散させた分散液に、第２ディスパージョンを添加する。

なお、混合物（バリアコート剤）中で層状無機化合物が２次凝集するおそれがあるため、水に層状無機化合物を分散させた分散液の調製では、好ましくは、層状無機化合物を分散させた後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。

第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。

第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、密着性の向上を図ることができる。

得られる混合物（バリアコート剤）における、第２ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。

また、バリアコート剤には、必要に応じて、上記硬化剤を配合することもできる。硬化剤として、好ましくは、水分散性のイソシアネート硬化剤が挙げられる。

上記硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第２ポリウレタン樹脂の総量の固形分１００質量部に対して、上記硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、バリアコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。

乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、第１層３の上に、第２ポリウレタン樹脂（必要により層状無機化合物を含む。）からなる第２層４を形成することができる。

第２層４の厚みは、第２ポリウレタン樹脂（必要により層状無機化合物を含む。）（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、３ｇ／ｍ^２以下である。

そして、上記のように、ポリオレフィン基材２の上に第１層３を形成し、第１層３の上に第２層４を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。

ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

また、ポリウレタン積層体１において、第１層３と第２層４との総厚みは、乾燥後の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．８ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、２０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは、５ｇ／ｍ^２以下である。

また、第１層３と第２層４との厚み割合は、第１層３と第２層４との総厚みに対して、高さ（μｍ）基準で、第１層３が、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上であり、例えば、５０％以下、好ましくは、２０％以下である。また、第２層４が、例えば、５０％以上、好ましくは、８０％以上であり、例えば、９９％以下、好ましくは、９８％以下である。

また、第２層４の厚みは、第１層３よりも厚く、例えば、第１層３の厚みに対して、例えば、０．８倍以上、好ましくは、１．０倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上であり、通常、５倍以下である。

第１層３と第２層４との質量割合は、それらの質量の総量１００質量部に対して、第１層３の質量が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。また、第２層４の質量が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９．９９質量部以下、好ましくは、９９．９質量部以下、より好ましくは、９９．８質量部以下、さらに好ましくは、９０質量部以下である。

第１層３と第２層４との質量割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性に優れたポリウレタン積層体１を得ることができる。

また、ポリウレタン積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、第１層３の質量と、第２層４の質量との総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。

層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性に優れたポリウレタン積層体１を得ることができる。

また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０〜５０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。

そして、このようにして得られるポリウレタン積層体１は、ガスバリア性に優れ、かつ、ポリオレフィン基材に対する密着性にも優れる。

そのため、ポリウレタン積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品包装用フィルム、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用される。また、ポリウレタン積層体１は、例えば、印刷分野においても、好適に使用される。すなわち、上記第２ポリウレタン樹脂を含むバリアコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。

なお、上記した実施例では、第１層３および第２層４は、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、ポリオレフィン基材２の厚み方向両面、さらには、第１層３および第２層４を部分的に積層することができる。また、第１層３および第２層４の上に、さらに、第１層３および／または第２層４を積層することもできる。また、第１層３は、各熱可塑性フィルムの製膜時のインラインコートにて形成してもよい。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜合成例１〜９：ポリエステルポリオールの合成＞
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中に、窒素ガスを導入しながら、多塩基酸と多価アルコールとを表１に示す処方で仕込んだ。さらに、触媒としてオクチル酸第一スズ（スタノクト、三菱ケミカル社）を表１に示す処方で仕込んだ。

そして、上記の成分を、表１に示す反応温度および反応時間で、酸価が１以下になるまで重縮合反応させた。これにより、ポリエステルポリオールを得た。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）のＡ法またはＢ法に準拠）および酸価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−５（２００７）準拠）を、表１に示す。

また、ポリエステルポリオールの合成に用いた多塩基酸中の芳香族ポリカルボン酸の割合を、表１に示す。

＜製造例１〜４１：第１ディスパージョン＞
表２〜表８に示す処方で、第１ディスパージョンを製造した。

すなわち、表中に示す処方で、第１イソシアネート成分、第１ポリオール成分および溶剤（アセトニトリル）を混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が２．４質量％程度になるまで反応させた。これにより、第１イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

なお、この反応において、第１ポリオール成分の水酸基に対する第１イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、表中に記載の通りであった。

次いで、第１イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した。また、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用しているものには、表中に示す処方で、トリエチルアミンを添加して中和させた。

その後、表中に示す処方で、第１イソシアネート基末端プレポリマーをイオン交換水に分散させた。そこに、第１鎖伸長剤をイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。

なお、この反応において、第１鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の、第１イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．８であった。

そして、鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製した。これにより、第１ポリウレタン樹脂のディスパージョン（ＰＵＤ１〜３２）を得た。

なお、ＰＵＤのｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２（２０１１）に準拠）、２５℃での粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７（１９９９）に準拠）、平均粒子径（コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）にて測定）、および、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値（仕込み計算値）を、表２〜表８に示す。

また、第１ポリウレタン樹脂のオキシエチレン基濃度を、以下の方法で測定し、表中に示す。

第１ポリウレタン樹脂０．５ｇに、内部標準物質として重水素化クロロホルムに溶解させたテトラクロロエタンを一定量加え、さらに重水素化クロロホルムを加え、全体積を５ｍＬとした。この溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定によりオキシエチレン基濃度を求めた。

＜製造例４２：第２ディスパージョン＞
第２イソシアネート成分として１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１６９．９質量部、および、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｍ−Ｈ_６ＸＤＩ）（商品名：タケネート６００、三井化学社製）２９．２質量部を準備した。

また、第２ポリオール成分として、エチレングリコール３５．９質量部、トリメチロールプロパン３．４質量部、および、ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部を準備した。

そして、第２イソシアネート成分、第２ポリオール成分および溶剤としてメチルエチルケトン１１５．８質量部を混合して、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が６．７９質量％以下になるまで反応させた。これによって、第２イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。

なお、この反応において、第２ポリオール成分の水酸基に対する第２イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．４であった。

次いで、第２イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．６質量部にて中和させた。

その後、第２イソシアネート基末端プレポリマーをイオン交換水に分散させた。そこに、第２鎖伸長剤としての２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール２９．８質量部をイオン交換水５９．６質量部に溶解した水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。

なお、この反応において、第２鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）に対する、第２イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、０．９５であった。

そして、鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製した。これにより、第２ポリウレタン樹脂のディスパージョン（第２ＰＵＤ）を得た。

なお、第２ＰＵＤのｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２（２０１１）に準拠）は８．５であり、２５℃での粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７（１９９９）に準拠）は１５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径（コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）にて測定）は８０ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値（仕込み計算値）は、４０．７質量％であった。

＜調製例１：アンカーコート剤１（ＡＣ−１）＞
表９〜表１１に従い、ＰＵＤ３．８３質量部と、イオン交換水１６．１７質量部とを混合し、室温で２０分撹拌することにより、固形分濃度６．７質量％のアンカーコート剤（ＡＣ−１）を得た。

＜調製例２：アンカーコート剤２（ＡＣ−２）＞
表９〜表１１に従い、ＰＵＤ６．７０質量部と、イオン交換水１３．３０質量部とを混合し、室温で２０分撹拌することにより、固形分濃度６．７質量％のアンカーコート剤（ＡＣ−２）を得た。

＜調製例３：バリアコート剤１（ＢＣ−１）＞
イオン交換水１２．１６質量部に、合成マイカ（商品名：ＭＥＢ−３、コープケミカル製、固形分濃度８質量％）４．００質量部を、撹拌しながら室温で２０分混合し、分散液を得た。

次いで、得られた分散液に、表９〜表１１に従い、第２ＰＵＤ ３．６６質量部を添加し、室温で３０分間混合した。

その後、硬化剤としてのタケネートＷＤ−７２５（水分散性のイソシアネート硬化剤、三井化学社製、固形分濃度１００質量％）０．１８質量部を添加し、２０分間混合することにより、固形分濃度８．０質量％のバリアコート剤（ＢＣ−１）を得た。

なお、バリアコート剤の固形分中、層状無機化合物の含有割合は２０質量％であった。

＜調製例３：バリアコート剤２（ＢＣ−２）＞
イオン交換水１３．８４質量部に、合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、トピー工業製、固形分濃度６質量％）１．４２質量部を、撹拌しながら室温で２０分混合し、分散液を得た。

次いで、得られた分散液に、表９〜表１１に従い、第２ＰＵＤ ４．５９質量部を添加し、室温で３０分間混合した。

その後、硬化剤としてのタケネートＷＤ−７２５（水分散性のイソシアネート硬化剤、三井化学社製、固形分濃度１００質量％）０．１７質量部を添加し、２０分間混合することにより、固形分濃度８．０質量％のバリアコート剤（ＢＣ−２）を得た。

なお、バリアコート剤の固形分中、層状無機化合物の含有割合は５．３質量％であった。

＜実施例１〜３９および比較例１〜５：ポリウレタン積層体＞
表９〜表１２に従い、ポリオレフィン基材（ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１、東洋紡社製、厚み２０μｍ）に、バーコーターでアンカーコート剤を塗布し、９０℃で１分３０秒乾燥させた後、５０℃で２日間養生させた。これにより、厚み０．５ｇ／ｍ^２の第１層（アンカーコート層）を得た。

次いで、表９〜表１２に従い、の第１層（アンカーコート層）に、バーコーターでバリアコート剤を塗布し、９０℃で１分３０秒乾燥させた。これにより、厚み１．０ｇ／ｍ^２の第２層（バリアコート層）を得た。

これにより、ポリウレタン積層体を得た。

＜評価＞
ポリウレタン積層体について、酸素透過度（ガスバリア性）、ラミネート強度（密着性）およびＡＣ剤安定性を、下記の方法により測定した。その結果を表中に併せて示す。

（１）酸素透過度測定
酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ポリウレタン積層体それぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ^２、１日および１気圧当たりの酸素透過量を測定した。

（２）ラミネート強度
ポリウレタン積層体それぞれに、ドライラミネート用接着剤（タケネートＡ−６２６（イソシアネート系接着剤、三井化学社製）およびタケネートＡ−６５（イソシアネート系接着剤、三井化学社製）をタケネートＡ−６２６／タケネートＡ−６５が１０／１となる割合で配合したもの）を、乾燥時の厚みが３．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ポリプロピレンフィルム（レトルト用無延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：ＲＸＣ−２２、三井化学東セロ社製、厚み６０μｍ）をラミネートして、４０℃で３日間養生した後、それら各ポリウレタン積層体それぞれの接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５４（１９９９）に準拠したＴ字剥離試験により測定した。

（３）ＡＣ剤安定性
アンカーコート剤（ＡＣ剤）を、室温で６ヶ月保管した後、沈降物の有無を観察した。

○：沈降物が確認されなかった。

△：わずかに沈降物が確認された。

×：多量の沈降物が確認された。

なお、表中の略号の詳細を下記する。

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ_６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（各合成例で得られたポリエステルポリオール）
プラクセル２００：商品名、ポリカプロラクトンポリオール（略称ＰＣＬ）、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製
ＰＴＧ２０００ＮＳ：商品名、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（略称ＰＴＧ）、数平均分子量２０００、保土谷化学社製
ＵＨ２００：商品名、ポリカーボネートジオール（ＰＣ）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、宇部興産製
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＨＤ１０００Ｓ：ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール、三井化学製、分子量１０００、オキシエチレン含有量７６．０質量％
ＡＮ：アセトニトリル
ＫＢＭ６０３：商品名、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製
ＡＥＡ：２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
材破：材料破壊（剥離時に基材が破損）

１ ポリウレタン積層体
２ 基材
３ 第１層
４ 第２層

Claims (7)

1. ポリオレフィン基材と、
   前記ポリオレフィン基材の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層と、
   前記第１層の上に積層され、第２ポリウレタン樹脂からなる第２層とを備え、
   前記第１ポリウレタン樹脂は、第１イソシアネート成分および第１ポリオール成分の反応生成物である第１イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第１鎖伸長剤との反応生成物であり、
   前記第１ポリオール成分は、数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有し、
   前記第２ポリウレタン樹脂は、第２イソシアネート成分および第２ポリオール成分の反応生成物である第２イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む第２鎖伸長剤との反応生成物であり、
   前記第２イソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有し、
   前記第２ポリオール成分は、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する
   ことを特徴とする、ポリウレタン積層体。
2. 前記第１ポリオール成分において、
   親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン積層体。
3. 前記ノニオン性基が、ポリオキシエチレン基であり、
   前記オキシエチレンの含有割合が、前記第１ポリウレタン樹脂の総量に対して、５質量％以上４０質量％以下である
   ことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン積層体。
4. 前記第１ポリオール成分おいて、
   親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン積層体。
5. 前記第１ポリオール成分において、
   数平均分子量５００以上の前記ポリエステルポリオールが、芳香族ポリカルボン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物であり、
   前記多塩基酸の総量に対して、芳香族ポリカルボン酸の含有割合が、１５質量％以上である
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体。
6. 前記第１イソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートを含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体。
7. 前記第１層が、アンカーコート層である
   ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体。

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