WO2020250768A1 - ポリウレタンディスパージョン - Google Patents

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WO2020250768A1
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千佳子 甲田
和幸 福田
内田　隆
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三井化学株式会社
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane dispersion, and more particularly to a polyurethane dispersion for obtaining a polyurethane layer.
  • a gas barrier composite film including a base film layer and a polyurethane layer obtained by applying and drying a gas barrier polyurethane dispersion to the base film layer has been used.
  • a gas barrier composite film including a base film layer and a polyurethane layer obtained by applying and drying a gas barrier polyurethane dispersion to the base film layer has been used.
  • a gas barrier composite film including a base film layer and a polyurethane layer obtained by applying and drying a gas barrier polyurethane dispersion to the base film layer has been used.
  • a gas barrier composite film including a base film layer and a polyurethane layer obtained by applying and drying a gas barrier polyurethane dispersion to the base film layer has been used.
  • gas barrier polyurethane dispersion for example, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimethylol propionic acid and ethylene glycol are reacted, and then the obtained carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer solution is neutralized with a neutralizing agent such as triethylamine. Then, an aqueous dispersion of a gas-barrier polyurethane resin having a solid content concentration of 25% by mass, which is obtained by dispersing in water and carrying out a chain extension reaction with 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, has been proposed ( For example, see Patent Document 1 (Production Example 9).
  • the solid content concentration of the polyurethane resin is relatively high (for example, exceeding 20% by mass) from the viewpoint of coating film production efficiency and reduction of transportation cost. ) Is required.
  • the concentrations of urethane groups and urea groups in the polyurethane dispersion are also relatively high.
  • the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer containing a carboxylic acid group is dispersed in water, so that carbon dioxide gas is generated by the reaction between water and the isocyanate group, and the polyurethane dispersion is produced. Contains carbonate ions.
  • the carbonate ion may release the neutralizing agent that neutralizes the carboxylic acid group (anionic group) in the polyurethane dispersion to generate a free carboxylic acid group (anionic group). is there.
  • polyurethane dispersion having a high concentration of urethane groups and urea groups has a high cohesive force of the polyurethane resin, and therefore, when the water dispersion stability is lowered, the polyurethane resin is likely to be agglomerated.
  • the stability of the water-dispersed particles is reduced, and the storage stability (thermal stability) during storage and transportation of the polyurethane dispersion and the mechanical stability (coagulation resistance) during mechanical coating are sufficient. May not be.
  • the present invention is a polyurethane dispersion that can suppress aggregation of polyurethane resin even when the concentrations of urethane groups and urea groups are relatively high, and is excellent in storage stability and mechanical stability.
  • the present invention is a polyurethane dispersion in which a polyurethane resin is water-dispersed, wherein the polyurethane resin contains a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component containing an active hydrogen compound containing an anionic group.
  • the ratio of the total molars of urethane groups and urea groups is 1.5 mol or more with respect to 1 kg of the polyurethane dispersion, and the carbonate ion concentration is the polyurethane dispersion.
  • it contains a polyurethane dispersion of 700 ppm or less.
  • the present invention [2] includes the polyurethane dispersion according to the above [1], wherein the polyurethane resin is a gas barrier polyurethane resin.
  • the present invention [3] contains the polyurethane dispersion according to the above [1], wherein the polyisocyanate component contains a polyisocyanate containing an aromatic ring.
  • the present invention [4] comprises the polyurethane dispersion according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyisocyanate component contains an aromatic aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate. Includes.
  • the polyurethane resin contains an active hydrogen group containing a polyisocyanate component containing xylylene diisocyanate, a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms, and an active hydrogen compound containing an anionic group.
  • the rate of change (D2 / D1) of the average particle size D2 of the polyurethane dispersion after storage at 40 ° C. for 7 days is higher than the average particle size D1 of the polyurethane dispersion before storage. It contains the polyurethane dispersion according to any one of the above [1] to [5], which is 5 or less.
  • an active hydrogen compound containing an anionic group is used as a raw material component of the polyurethane resin, and the ratio of the total molars of the urethane group and the urea group is 1 kg of the polyurethane dispersion.
  • the amount is 1.5 mol or more, and the carbonate ion concentration is 700 ppm or less with respect to the polyurethane dispersion.
  • the urethane group and urea group concentrations are relatively high.
  • the stability of the particles tends to decrease and the polyurethane resin tends to aggregate.
  • the above polyurethane dispersion is excellent in storage stability and mechanical stability.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a polyurethane laminate obtained by using the polyurethane dispersion of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the polyurethane laminate obtained by using the polyurethane dispersion of the present invention.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is obtained by water-dispersing a polyurethane resin (water-based polyurethane resin).
  • the polyurethane resin in the present invention is a polyurethane resin having a relatively high content ratio of urethane groups and urea groups, as will be described in detail later.
  • a polyurethane resin include a gas barrier polyurethane resin, a chemical resistant polyurethane resin, and the like, and a gas barrier polyurethane resin is preferable.
  • the gas barrier property in the present invention indicates a property of lowering the oxygen permeability. More specifically, the oxygen permeation amount of the laminate having the polyurethane resin layer after 7 days at 40 ° C., which is measured according to the examples described later, is 90 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. In some cases, polyurethane resins are defined as having gas barrier properties.
  • Such a polyurethane resin can be obtained, for example, by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender. That is, the polyurethane resin is a secondary reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate component with an active hydrogen group-containing component. That is, the isocyanate group-terminated prepolymer is a primary reaction product of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • polyisocyanate component examples include polyisocyanates containing an aromatic ring and polyisocyanates not containing an aromatic ring.
  • polyisocyanate containing an aromatic ring examples include aromatic aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate) (XDI) and tetramethylxylene diisocyanate (1,3- or 1,4).
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanate monomers aromatic aliphatic diisocyanate and the like
  • xylylene diisocyanate is preferable.
  • aromatic aliphatic diisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include derivatives of aromatic aliphatic diisocyanate monomers.
  • Examples of the derivative of the aromatic aliphatic diisocyanate monomer include multimers of aromatic aliphatic diisocyanate monomers (for example, dimer, trimeric, pentameric, and heptameric (for example, isocyanurate modified product, iminooxadia).
  • allophanate modified product for example, allophanate modified product produced by reaction of aromatic aliphatic diisocyanate monomer with known monovalent alcohol and / or known divalent alcohol
  • polyol modified product for example, , A polyol modified product (alcohol adduct) produced by the reaction of an aromatic aliphatic diisocyanate monomer with a known trivalent or higher valent alcohol, etc.
  • a biuret modified product for example, an aromatic aliphatic diisocyanate monomer and water or amines
  • urea-modified products for example, urea-modified products produced by the reaction of aromatic aliphatic diisocyanate monomers with diamines
  • oxadiazine trione-modified products for example, aromatic aliphatic diisocyanate monomers.
  • Examples thereof include oxadiazine trione produced by reaction with carbon dioxide gas), carbodiimide modified product (carbodiimide modified product produced by decarbonation condensation reaction of aromatic aliphatic diisocyanate monomer, etc.), uretdione modified product, uretonimine modified product and the like. These derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylenediisocyanate (m-, p-phenylenediisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI),
  • aromatic diisocyanate monomers aromatic diisocyanate and the like
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • TDI 4,4'-diphenyl ether diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • examples of the aromatic polyisocyanate include derivatives of aromatic diisocyanate monomers.
  • examples of the derivative include the above-mentioned derivatives (derivatives exemplified as derivatives of aromatic aliphatic diisocyanate monomers). These derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanates containing these aromatic rings can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-Pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, etc.
  • PDI trimethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methyl caproate, etc.
  • Examples thereof include aliphatic diisocyanate monomers (such as chain aliphatic diisocyanates), and preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate. These aliphatic diisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanate monomers such as chain aliphatic diisocyanates
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • examples of the aliphatic polyisocyanate include derivatives of aliphatic diisocyanate monomers.
  • examples of the derivative include the above-mentioned derivatives (derivatives exemplified as derivatives of aromatic aliphatic diisocyanate monomers). These derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclopentenediisocyanate, cyclohexanediisocyanate (1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include derivatives of alicyclic diisocyanate monomers.
  • Examples of the derivative include the above-mentioned derivatives (derivatives exemplified as derivatives of aromatic aliphatic diisocyanate monomers). These derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates that do not contain aromatic rings can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component is not particularly limited, and for example, the polyisocyanate containing the above aromatic ring may be used alone, the polyisocyanate not containing the above aromatic ring may be used alone, and further. May be used in combination.
  • the polyisocyanate component preferably contains a polyisocyanate containing an aromatic ring, more preferably contains an aromatic aliphatic polyisocyanate, and more preferably an aromatic aliphatic diisocyanate monomer. , And more preferably xylylene diisocyanate (XDI).
  • the content ratio is 100% by mass of the total amount of the polyisocyanate component.
  • parts for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, more preferably. It is 90 parts by mass or less.
  • the polyisocyanate component preferably contains a polyisocyanate containing an aromatic ring and a polyisocyanate not containing an aromatic ring, and more preferably an aromatic aliphatic poly. It contains an isocyanate, an alicyclic polyisocyanate, more preferably an aromatic aliphatic diisocyanate monomer, and an alicyclic diisocyanate monomer, and particularly preferably xylylene diisocyanate (XDI) and methylenebis (cyclohexylisocyanate). ) (H 12 MDI) and.
  • the content ratio of the aromatic aliphatic polyisocyanate is, for example, 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount thereof.
  • the above is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and for example, 99 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less.
  • the content ratio of the alicyclic polyisocyanate is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass. Parts or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the active hydrogen group-containing component examples include a polyol component.
  • the polyol component contains an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group as an essential component.
  • the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is, for example, an organic compound having both an anionic group such as a carboxylic acid and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups.
  • the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group more specifically, an organic compound having both a carboxylic acid and two hydroxyl groups (for example, a carboxy group-containing active hydrogen group-containing compound (for example, a carboxy group-containing polyol)) )).
  • carboxy group-containing polyol examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2 , 2-Dimethylol butyric acid, polyhydroxyalkanoic acid such as 2,2-dimethylol valeric acid, and the like, preferably 2,2-dimethylol propionic acid.
  • active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups can be used alone or in combination.
  • a carboxy group-containing polyol is preferable, a polyhydroxyalkanoic acid is more preferable, and a dimethylolpropionic acid is more preferable.
  • the blending ratio of the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. For example, it is 70 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less.
  • the polyol component preferably contains a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms as an optional component.
  • a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms has a molecular weight (in the case of having a molecular weight distribution, a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC) of 50 or more and 650 or less, and has 2 to 6 carbon atoms having two hydroxyl groups.
  • Organic compounds specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5.
  • -Alcandiol with 2 to 6 carbon atoms such as pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol 2 to 6 alkylene glycols), eg, ether diols with 2 to 6 carbon atoms such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and alkens with 2 to 6 carbon atoms such as 1,4-dihydroxy-2-butene. Examples include diols.
  • These short chain diols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkane diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and ethylene glycol is more preferable, from the viewpoint of gas barrier property.
  • the blending ratio of the short chain diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. For example, it is 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.
  • the polyol component further contains other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols excluding diols having 2 to 6 carbon atoms and active hydrogen group-containing compounds containing hydrophilic groups) and high molecular weight polyols as optional components. You can also do it.
  • the polyol component preferably does not contain a high molecular weight polyol from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the high molecular weight polyol is a compound having a molecular weight (number average molecular weight) exceeding 650 and having two or more hydroxyl groups, and is, for example, a polyether polyol (for example, a polyoxy (2 to 3 carbon atoms) alkylene polyol, a polytetramethylene).
  • a polyether polyol for example, a polyoxy (2 to 3 carbon atoms) alkylene polyol, a polytetramethylene
  • Polyisocyanates such as ether polyols), polyester polyols (eg, adipic acid-based polyester polyols, phthalic acid-based polyester polyols, lactone-based polyester polyols, etc.), polycarbonate polyols, polyurethane polyols (eg, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc.) Polyester-modified polyol), epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, vinyl monomer-modified polyol, and other high-molecular-weight macropolyesters having a molecular weight exceeding 650.
  • Such a high molecular weight polyol may cause a decrease in gas barrier property.
  • the polyol component preferably does not contain a high molecular weight polyol. This makes it possible to improve the gas barrier property of the polyurethane resin (described later).
  • the polyol component contains, as an optional component, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 50 or more and 650 or less (excluding the above-mentioned short chain diol having 2 to 6 carbon atoms) (hereinafter, referred to as other low molecular weight polyol). be able to.
  • a low molecular weight polyol having a molecular weight of 50 or more and 650 or less (excluding the above-mentioned short chain diol having 2 to 6 carbon atoms) (hereinafter, referred to as other low molecular weight polyol).
  • Examples of other low molecular weight polyols include diols having 7 or more carbon atoms and low molecular weight polyols having a trivalent value or higher.
  • diol having 7 or more carbon atoms examples include alkane-1,2-diol having 7 to 20 carbon atoms, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-.
  • Cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, dihydric alcohols (diols) having 7 or more carbon atoms such as hydrogenated bisphenol A and bisphenol A can be mentioned.
  • diols having 7 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more is an organic compound having a molecular weight of 650 or less and having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, for example, glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propane.
  • Trihydric alcohols such as diols, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol.
  • tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, for example, pentahydric alcohols such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altriol, inositol, dipentaerythritol, etc.
  • pentahydric alcohols such as xylitol, for example, sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altriol, inositol, dipentaerythritol, etc.
  • hexahydric alcohols for example, heptavalent alcohols such as persetol, and octahydric alcohols such as sucrose.
  • These trivalent or higher low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned macropolyester specifically, for example, polyether polyol (for example, polyoxyalkylene polyol, polytetramethylene ether polyol, etc.)), polyester polyol (for example, adipic acid) Polyester polyols, phthalic acid polyester polyols, lactone-based polyester polyols, etc.), polycarbonate polyols, polyurethane polyols (for example, polyols obtained by urethane-modifying polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc. with polyisocyanate), epoxy polyols, vegetable oil polyols.
  • Polyester polyol, acrylic polyol, vinyl monomer modified polyol, and other low molecular weight macropolyesters with a molecular weight of 650 or less can be used as other low molecular weight polyols.
  • Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other low molecular weight polyols include trivalent or higher molecular weight polyols, more preferably trihydric alcohols, from the viewpoint of solvent resistance, heat resistance, and water dispersion stability of polyurethane dispersion.
  • a tetrahydric alcohol can be mentioned, more preferably a trihydric alcohol, and particularly preferably a trimethylolpropane.
  • the blending ratio thereof is, for example, 0.2 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol components. It is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
  • the combined ratio of the short chain diol having 2 to 6 carbon atoms and other low molecular weight polyol is such that the other low molecular weight polyol is used with respect to 100 parts by mass of the total amount thereof.
  • it is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • another low molecular weight polyol preferably a low molecular weight polyol having a valence of 3 or more.
  • it is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or more. It is as follows.
  • the polyol component preferably comprises a short chain diol having 2 to 6 carbon atoms, a trivalent or higher low molecular weight polyol, and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group, or a short chain having 2 to 6 carbon atoms. It consists of a diol and an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group.
  • the ratio of each of the above components to the equivalent ratio of the isocyanate group (isocyanate group / active hydrogen group) to the active hydrogen group (hydroxyl group) exceeds 1, preferably 1.
  • each of the above components is reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably solution polymerization in which the reactivity and viscosity can be easily adjusted.
  • the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above components are mixed with an organic solvent (solvent) in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • organic solvent solvent
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like, which are inactive to isocyanate groups and are highly hydrophilic.
  • This polymerization reaction is carried out until the isocyanate group content in the reaction solution reaches the following isocyanate group concentration.
  • an amine-based, tin-based, lead-based or other reaction catalyst may be added, if necessary, and unreacted polyisocyanate is added from the obtained isocyanate group-terminated prepolymer, for example. , It can also be removed by a known method such as distillation or extraction.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular terminal, and its isocyanate group concentration (isocyanate group in terms of solid content excluding solvent). Content) is relatively high. More specifically, the isocyanate group concentration is, for example, 4% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and for example. It is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, and for example, 3.0 or less, preferably 2. It is 5 or less.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is within the above range, the stable polyurethane dispersion can be obtained, and the substrate adhesion, gas barrier property, etc. can be ensured.
  • the number average molecular weight (polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC) is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
  • a neutralizing agent is added to the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above, and the anionic group is neutralized with the neutralizing agent to form a salt.
  • Examples of the neutralizing agent include conventional bases, and examples thereof include organic bases and inorganic bases.
  • organic base examples include trialkylamines (for example, trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine), alkanolamines (for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like). ) And other tertiary amines, such as secondary amines such as heterocyclic amines (morpholine and the like).
  • trialkylamines for example, trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms such as trimethylamine and triethylamine
  • alkanolamines for example, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like.
  • tertiary amines such as secondary amines such as heterocyclic amines (morpholine and the like).
  • Examples of the inorganic base include ammonia, alkali metal hydroxides (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.). , Alkali metal carbonates (eg, sodium hydroxide, potassium carbonate, etc.) and the like.
  • alkali metal hydroxides eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • alkaline earth metal hydroxides eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • Alkali metal carbonates eg, sodium hydroxide, potassium carbonate, etc.
  • neutralizers can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic base is preferably used, a tertiary amine is more preferable, a trialkylamine is more preferable, and a triethylamine is particularly preferable. That is, the neutralizing agent is preferably composed of an organic base, more preferably composed of a tertiary amine, further preferably composed of a trialkylamine, and particularly preferably composed of triethylamine.
  • the amount of the neutralizing agent added is, for example, 0.4 equivalent or more, preferably 0.6 equivalent or more, and for example, 1.2 equivalent or less, preferably 1 equivalent or less, per 1 equivalent of the anionic group. ..
  • the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized by the above neutralizing agent and the chain extender are reacted, for example, in water to obtain a polyurethane dispersion in which the polyurethane resin is water-dispersed.
  • the chain extender is an organic compound having a plurality of active hydrogen groups for chain extension reaction of an isocyanate group-terminated prepolymer, and is, for example, aromatic polyamine, aromatic aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aliphatic polyamine, poly. Examples thereof include polyamine compounds such as oxyethylene group-containing polyamines, such as amino alcohols.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylene diamine.
  • aromatic aliphatic polyamine examples include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5 (2,6) -bis (.
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrate). , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamines. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by NOF Corporation, Jeffamine ED-2003, EDR-148, and XTJ-512 manufactured by Huntsman Co., Ltd. can be mentioned.
  • amino alcohol examples include 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (also known as N- (2-aminoethyl) ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl) amino) -1-methylpropanol. (Also known as: N- (2-aminoethyl) isopropanolamine) and the like.
  • examples of the chain extender include a primary amino group, an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, and the like.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ .
  • An alkoxysilyl compound having a primary amino group such as -aminopropyltrimethoxysilane, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-amino).
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminopropylmethyldimethoxysilane also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane also known as N-2- (amino)
  • Examples thereof include an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group such as ethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane).
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender preferably, amino alcohol is mentioned, and more preferably, 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol is mentioned.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed by adding the isocyanate group-terminated prepolymer to water, and then the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed.
  • a chain extender is added to extend the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added with stirring water at a ratio of 100 to 1000 parts by mass of water to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer. Water can also be added to the isocyanate group-terminated prepolymer at the above ratio.
  • the chain extender is added to the water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed, and the equivalent ratio (activity) of the active hydrogen group (amino group and hydroxyl group) of the chain extender to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is stirred.
  • the hydrogen group / isocyanate group) is added dropwise so that the ratio is, for example, 0.6 to 1.2.
  • the chain extender completes the reaction at room temperature, for example, while dropping and stirring.
  • the reaction time until the reaction is completed is, for example, 0.1 hour or more, and for example, 10 hours or less.
  • a polyurethane resin can be obtained, and a dispersion (polyurethane dispersion) in which the polyurethane resin is dispersed in water can be obtained.
  • the content ratio of the urethane group and the urea group to the polyurethane resin is such that the total moles of the urethane group and the urea group are, for example, 5.0 mol or more, preferably 5 per 1 kg of the polyurethane resin (solid content). 5.5 mol or more, more preferably 6.0 mol or more, further preferably 6.5 mol or more, for example, 9.0 mol or less, preferably 8.5 mol or less, more preferably 8. It is 0 mol or less, more preferably 7.5 mol or less.
  • the content ratio of urethane group and urea group can be calculated from the charging ratio of the raw material components (the same applies hereinafter).
  • the acid value of the polyurethane resin (solid content) is, for example, 10 mgKOH / g or more, preferably 20 mgKOH / g or more, and for example, 50 mgKOH / g or less, preferably 40 mgKOH / g or less.
  • the acid value can be measured by a conventional method, and can also be calculated from the content of carboxylic acid in the polyurethane resin.
  • the content of carboxylic acid can be calculated from the raw material of the polyurethane resin and the amount charged therein.
  • the solid content concentration of the polyurethane resin of the polyurethane dispersion is adjusted, and the ratio of the urethane group and the urea group in the polyurethane dispersion to the polyurethane dispersion is adjusted within a predetermined range.
  • the solid content concentration of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is relatively high, for example, exceeding 20% by mass, preferably 21% by mass or more. It is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the solid content concentration of the polyurethane resin in the polyurethane dispersion is within the above range, the production efficiency of the coating film and the transportation cost are excellent.
  • polyurethane dispersion usually forms a coating film by evaporating water
  • the solid content concentration exceeds the above lower limit
  • the energy cost in evaporating water can be reduced and the environmental load is reduced. Therefore, the production efficiency of the coating film can be improved.
  • the solid content concentration is above the above lower limit
  • the polyurethane resin (solid content) can be efficiently transported with a smaller mass and volume than when the solid content concentration is below the above lower limit, and thus the transportation cost. Excellent for.
  • the content ratio of the urethane group and the urea group to the polyurethane dispersion is such that the total mole of the urethane group and the urea group is 1.5 mol or more, preferably 1.7 mol or more, based on 1 kg of the polyurethane dispersion. It is preferably 1.8 mol or more, more preferably 1.9 mol or more, for example, 5.0 mol or less, preferably 4.0 mol or less, more preferably 3.0 mol or less, still more preferable. Is 2.5 mol or less.
  • the content ratio of the urethane group and the urea group to the polyurethane dispersion is within the above range, a polyurethane layer having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the neutralizer is eliminated from the anionic group to generate a free anionic group, which reduces the stability of the particles. It is easy for the polyurethane resin to aggregate.
  • the polyurethane dispersion having a high concentration of urethane groups and urea groups may not have sufficient storage stability (thermal stability) during storage and transportation and mechanical stability (coagulation resistance) during mechanical coating. ..
  • the solid content concentration of the polyurethane resin may be adjusted to be relatively low (for example, 20% by mass or less) to reduce the urethane group and urea group concentrations in the polyurethane dispersion. Will be considered. However, when the solid content concentration is relatively low, the production efficiency of the coating film and the transportation cost are lowered.
  • the concentration of carbonate ions in the polyurethane dispersion is reduced by vacuum purging.
  • the organic solvent and water are removed (desolvent) by vacuum purging, but by continuing vacuum purging even after the solvent removal is completed. , Removes (decarboxylates) carbon dioxide and carbon dioxide ions in polyurethane dispersions.
  • the pressure condition is, for example, 1 kPa or more, preferably 2 kPa or more, for example, 50 kPa or less, preferably 40 kPa or less.
  • the vacuum purging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, more preferably 1.5 hours or more, still more preferably 2.0 hours or more, and particularly preferably 3. It is more than 0.0 hours.
  • the carbonate ion concentration in the polyurethane dispersion can be sufficiently reduced.
  • the vacuum purging time is long and the carbonate ion concentration is low, but the lower the carbonate ion concentration, the longer the vacuum purging time, the lower the productivity, and the higher the cost. ..
  • the vacuum purging time is, for example, 24.0 hours or less, preferably 18.0 hours or less, more preferably 12.0 hours or less, still more preferably 6.0 hours or less. It's less than an hour.
  • the residual solvent amount (solvent content) of the polyurethane dispersion is, for example, 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, based on the total amount of the polyurethane dispersion.
  • the amount of residual solvent in the polyurethane dispersion can be measured by a gas chromatograph method in accordance with Examples described later.
  • the carbonate ion concentration is 700 ppm or less, preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 400 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less, based on the total amount of polyurethane dispersion. It is 10 ppm or more.
  • the carbonate ion concentration can be measured by quantitative analysis (1 inspection amount line method) using an electrophoresis system in accordance with the examples described later.
  • an organic solvent or water can be added as needed.
  • additives can be added to the polyurethane dispersion as needed.
  • Additives include, for example, silane coupling agents, alkoxysilane compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, surfactants, etc. Examples thereof include dispersion stabilizers, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers, colloidal silica, inorganic particles, inorganic oxide particles, crystal nucleating agents, and the like.
  • the additive may be added in advance to each of the above raw material components, may be added to the synthetic isocyanate group-terminated prepolymer or polyurethane resin, and may be added at the same time when each of these components is added. You may.
  • the blending ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • thermoplastic resin having a gas barrier property may be blended.
  • thermoplastic resin having a gas barrier property examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer, and polysaccharides such as starch and cellulose.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • an active hydrogen compound containing an anionic group is used as a raw material component of the polyurethane resin, and the total molar ratio of the urethane group and the urea group is 1 kg of the polyurethane dispersion. On the other hand, it is 1.5 mol or more, and the carbonate ion concentration is 700 ppm or less with respect to the polyurethane dispersion.
  • the urethane group and urea group concentrations are relatively high.
  • the stability of the particles tends to decrease and the polyurethane resin tends to aggregate.
  • the above polyurethane dispersion has excellent storage stability.
  • the average particle size D1 of the polyurethane dispersion before storage is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and also.
  • it is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the average particle size D2 of the polyurethane dispersion after storage at 40 ° C. for 7 days is, for example, 10 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and for example, 300 nm or less, preferably preferably. It is 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the rate of change (D2 / D1) of the average particle size D2 of the polyurethane dispersion after storage at 40 ° C. for 7 days is higher than the average particle size D1 of the polyurethane dispersion before storage as an index of storage stability. , 2.5 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, and usually 0.9 or more.
  • the average particle size of the polyurethane dispersion is measured according to the examples described later.
  • the viscosity V1 of the polyurethane dispersion before storage (for example, immediately after production) at 25 ° C. is, for example, 5 mPa ⁇ s or more, preferably 8 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more. Further, for example, it is 50 mPa ⁇ s or less, preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity V2 of the polyurethane dispersion at 25 ° C. after storage at 40 ° C. for 7 days is, for example, 5 mPa ⁇ s or more, preferably 8 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, and for example. , 50 mPa ⁇ s or less, preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the rate of change (V2 / V1) of the viscosity V2 of the polyurethane dispersion after storage at 40 ° C. for 7 days is 2.5 with respect to the viscosity V1 of the polyurethane dispersion before storage as an index of storage stability. Below, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, and usually 0.9 or more.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion at 25 ° C. is measured according to the examples described later.
  • the above polyurethane dispersion has excellent mechanical stability.
  • the agglutination rate of the polyurethane resin measured by a marron type tester according to an example described later is, for example, 6.0% or less, preferably 5.0% or less, more preferably 4.0%.
  • it is more preferably 3.0% or less, particularly preferably 2.0% or less, and usually 0.0% or more.
  • the above polyurethane dispersion is excellent in storage stability and mechanical stability.
  • the above polyurethane dispersion can be suitably used in the production of a polyurethane laminate having a polyurethane layer as a gas barrier layer.
  • the polyurethane laminate 1 includes a base material 2 and a polyurethane layer 3 laminated on the base material 2.
  • the base material 2 is not particularly limited, and is formed of, for example, plastic (for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.), paper, cloth, wood, metal, ceramics, etc., preferably plastic, more preferably. Formed from thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins (eg, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.), polyester resins (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), and polyamide resins (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.).
  • polyolefin resins eg, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.
  • polyester resins eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyamide resins eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • nylon 6 (registered trademark), nylon 66 (registered trademark), polymethaxylylene adipamide, etc.
  • vinyl resins for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyvinyl acetate, etc.
  • Acrylic resins eg, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, etc.
  • polycarbonate resins eg, bisphenol A type polycarbonate, etc.
  • cellulose-based resins eg, cellophane, cellulose acetate, etc.
  • Preferred examples thereof include polyolefin-based resins, polyester-based resins, and polyamide-based resins. More preferably, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon 6 (registered trademark) can be mentioned.
  • the base material 2 is composed of a single layer or a laminate of the same type or two or more types.
  • the shape of the base material 2 is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a cup shape.
  • the film form is preferable.
  • the base material 2 may be an unstretched base material, a uniaxially stretched base material, or a biaxially stretched base material, and the base material 2 may be subjected to surface treatment (corona discharge treatment or the like), anchor coating or undercoating.
  • a metal such as aluminum and a metal oxide such as silica, alumina, and a mixture of silica and alumina may be vapor-deposited.
  • the thickness of the base material 2 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and for example, 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the polyurethane layer 3 is formed of the above polyurethane resin. From the viewpoint of production efficiency, such a polyurethane layer 3 is preferably formed by applying the above polyurethane dispersion to the base material 2 and drying it.
  • a coating agent is prepared by adjusting the concentration of the polyurethane dispersion obtained by the above method. Then, the obtained coating agent is applied onto the base material 2 and dried.
  • a known method can be adopted, for example, adding or removing water or a known organic solvent.
  • the solid content concentration of the coating agent is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • a curing agent can be added to the coating agent, if necessary.
  • the curing agent examples include an epoxy curing agent, a melamine curing agent, a carbodiimide curing agent, an aziridine curing agent, an oxazoline curing agent, an isocyanate curing agent, and the like.
  • the isocyanate curing agent is more specifically an water-dispersible isocyanate curing agent (for example, a tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate, a hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate, or a xylylene diisocyanate).
  • a tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate for example, a tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate, a hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate, or a xylylene diisocyanate.
  • Circuit-based blocked isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate-based blocked isocyanate, etc. non-
  • the blending ratio of the curing agent is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more as a solid content with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. Further, for example, it is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method can be used. Can be mentioned.
  • the base material 2 when the base material 2 is produced, it may be applied in-line.
  • the polyurethane layer 3 is subjected to a biaxial stretching treatment after applying and drying a coating agent by a gravure coating method or the like after a longitudinal uniaxial stretching treatment during film formation. Can be provided on the base material 2.
  • the polyurethane layer 3 can be provided on the base material 2 by blow molding after applying a coating agent to the preform before blow molding by a dipping method or the like and drying it.
  • the drying conditions are such that the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer, and for example, 10 minutes or shorter, preferably 5 minutes or shorter.
  • a polyurethane layer 3 made of a polyurethane resin can be formed on the base material 2, whereby a polyurethane laminate 1 having the base material 2 and the polyurethane layer 3 can be obtained.
  • the thickness of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g / m 2 or more, preferably 0.2 g / m 2 or more, more preferably 0.3 g / m 2 or more, as the amount of the polyurethane resin (after drying) laminated. It is, for example, 10 g / m 2 or less, preferably 7 g / m 2 or less, and more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the thickness of the polyurethane laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the obtained polyurethane laminate 1 may be cured at, for example, 30 to 50 ° C. for about 2 to 5 days.
  • Such a polyurethane laminate 1 includes a polyurethane layer 3 obtained by using the above polyurethane dispersion, it has excellent gas barrier properties.
  • the filler in the polyurethane laminate 1, can be dispersed in the polyurethane layer 3 in order to improve the gas barrier property.
  • the polyurethane layer 3 in which the filler is dispersed can be formed.
  • Examples of the filler include organic nanofibers and layered inorganic compounds, and from the viewpoint of gas barrier properties, layered inorganic compounds are preferable.
  • organic nanofibers examples include cellulose nanofibers and chitosan nanofibers.
  • the layered inorganic compound examples include a swellable layered inorganic compound and a non-swellable layered inorganic compound. From the viewpoint of gas barrier property, a swellable layered inorganic compound is preferable.
  • the swellable layered inorganic compound is a clay mineral composed of ultrathin unit crystals and having the property of coordinating or absorbing / swelling the solvent between the layers of the unit crystals.
  • hydrous silicates for example, kaolinite clay minerals (haloisite, kaolinite, enderite, dikite, nacrite, etc.), anti Golite clay minerals (anti-golite, chrysotile, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectrite, soconite, stivuncite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica Examples include group clay minerals (white mica, gold mica and other mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.) and synthetic mica.
  • group clay minerals white mica, gold mica and other mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.
  • These swellable layered inorganic compounds may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. In addition, it can be used alone or in combination of two or more, preferably smectite clay minerals (montmorillonite, etc.), mica clay minerals (water-swellable mica, etc.), synthetic mica, and the like, and more preferably synthetic mica. Can be mentioned.
  • the average particle size of the filler is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the filler is, for example, 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less.
  • the gas permeation path is zigzag-folded between the crystal layers of the filler (such as the gap between the silicate layers), so that the permeation path becomes relatively long and gas permeation is suppressed. It is possible to improve the gas barrier property.
  • the above polyurethane dispersion and the filler are mixed, and a hybrid coating agent is prepared as a mixture. Then, the obtained hybrid coating agent is applied onto the base material 2 and dried.
  • a filler is dispersed in water, and then a polyurethane dispersion (including a polyurethane resin) is added to the dispersion.
  • the mixing ratio of the polyurethane resin and the filler is 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and for example, 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polyurethane resin and the filler. Parts or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the polyurethane resin and the filler is within the above range, the gas barrier property can be maintained, and the adhesion to the base material, the transparency and the low cost can be improved.
  • the total concentration of the polyurethane resin and the filler in the obtained mixture is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and for example, 15% by mass or less, preferably. Is 12% by mass or less.
  • the filler may be secondarily aggregated. Therefore, preferably, after dispersing or mixing the filler in a solvent, a mechanical forced dispersion treatment in which a shearing force acts, for example, homogen Disperse using a dispersion process using a mixer, colloid mill, jet mill, kneader, bead mill, sand mill, ball mill, three rolls, ultrasonic disperser, or the like.
  • a mechanical forced dispersion treatment in which a shearing force acts, for example, homogen Disperse using a dispersion process using a mixer, colloid mill, jet mill, kneader, bead mill, sand mill, ball mill, three rolls, ultrasonic disperser, or the like.
  • the method for applying the hybrid coating agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned known coating methods.
  • the drying conditions are such that the drying temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer, and for example, 10 minutes or shorter, preferably 5 minutes or shorter.
  • a polyurethane layer 3 (composite polyurethane layer) made of a polyurethane resin and a filler can be formed on the base material 2, whereby the polyurethane laminate 1 can be obtained.
  • the thickness of the polyurethane layer 3 is, for example, 0.1 g / m 2 or more, preferably 0.2 g / m 2 or more, more preferably 0.3 g / m, as the amount of the polyurethane resin and the filler (after drying) laminated. It is 2 or more, and for example, 10 g / m 2 or less, preferably 7 g / m 2 or less, and more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the thickness of the polyurethane laminate 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.
  • the mass ratio of the filler is such that the mass of the filler is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane layer 3. It is more preferably 1 part by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the filler is within the above range, the adhesion to the base material and the transparency can be improved, and the blending ratio of the filler can be reduced, so that the cost can be improved.
  • the obtained polyurethane laminate 1 may be cured at, for example, 30 to 60 ° C. for about 2 to 5 days.
  • Such a polyurethane laminate 1 is provided with a polyurethane layer 3 obtained by using the above polyurethane dispersion, and since a filler is dispersed in the polyurethane layer 3, the gas barrier property is particularly excellent.
  • the polyurethane laminate 1 is suitably used in the field of gas barrier films, specifically, packaging films for foods and pharmaceuticals, food packaging containers (including bottles), optical films, industrial films, and the like.
  • it is suitably used as a food packaging film for contents that require high-temperature sterilization treatment such as boil sterilization and retort sterilization, and heat treatment such as cooking.
  • the above-mentioned coating agent is impregnated with a coloring agent such as a pigment to prepare it as a printing ink, and by coating this on a plastic film, paper, various containers, etc., it is suitably used as a printing film or a printed matter. be able to.
  • a coloring agent such as a pigment
  • the polyurethane layer 3 is a single layer.
  • the polyurethane layer 3 is laminated on the base material 2 with the first polyurethane layer 3a and the first polyurethane layer thereof. It can be two layers with the second polyurethane layer 3b laminated on 3a, and further, although not shown, the polyurethane layer 3 can be a multi-layer of three or more layers.
  • the filler when the filler is dispersed in the polyurethane layer 3, it is sufficient that the filler is dispersed in at least one of the layers, and the filler is dispersed in all the layers. May be good. It is not necessary that the filler is dispersed in any of the layers.
  • the polyurethane layer 3 is composed of two layers, a first polyurethane layer 3a laminated on the base material 2 and a second polyurethane layer 3b laminated on the first polyurethane layer 3a, and only on the second polyurethane layer 3b.
  • the filler can be dispersed.
  • the polyurethane layer 3 is laminated on the entire surface of one surface of the base material 2 in the thickness direction, but the present invention is not limited to this, and for example, although not shown, both sides of the base material 2 in the thickness direction, and further.
  • the base material 2 can be partially laminated.
  • a sample of polyurethane dispersion was weighed and then appropriately diluted and dissolved in ultrapure water to prepare a quantitative sample solution. Then, the quantitative sample solution and the standard solution were measured by the following electrophoresis system. In addition, a sample measurement solution to which a standard solution having a known concentration was added was prepared, and an addition recovery test was conducted.
  • 1-propanol was used as an internal standard, and a quantitative sample aqueous solution for each of the standard substance and polyurethane dispersion was prepared. Then, the amount of residual solvent in the polyurethane dispersion was calculated by measuring under the following gas chromatograph conditions.
  • the urethane group concentration (preparation ratio) of the isocyanate group-terminated prepolymer was 33.5% by mass.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C. and then neutralized with 14.5 g of triethylamine.
  • reaction solution was dispersed in 1009.7 g of ion-exchanged water by homodisper, and 28.5 g of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol was dissolved in 85.6 g of ion-exchanged water in the dispersion.
  • the aqueous amine solution was added.
  • the chain extension reaction was carried out for 2 hours to obtain a polyurethane resin.
  • polyurethane dispersion 1 (PUD1) was obtained.
  • the content ratio of urethane group and urea group to 1 kg of polyurethane resin was 6.7 mol (39.6% by mass on a mass basis) when calculated from the charging ratio.
  • the acid value of the solid content of the polyurethane resin was measured in accordance with JIS K 1557-5 (2007) and found to be 27.3 mgKOH / g.
  • Synthesis Examples 2 to 8 (PUD 2 to 8) Polyurethane dispersions 2-8 (PUD2-8) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 according to the formulations shown in Table 1.
  • the solvent methyl ethyl ketone
  • 0.3% by mass is the detection limit in the quantification method.
  • the particle size D2 was measured in the same manner.
  • the treatment liquid was filtered through a 100-mesh wire mesh, the residue was washed with water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to collect aggregates. Then, the mass of the obtained agglomerates was measured, and the agglomerate concentration (mass%) was calculated.
  • a polyethylene terephthalate film (biaxially stretched polyester film, trade name: Toyobo ester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m) as a base material has a thickness of 3 g / m 2 when dried. , PUD was applied using a bar coater.
  • the applied film was placed in a drying oven set at 110 ° C. for 1 minute and dried to obtain a laminate.
  • XDI Product name Takenate 500, 1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, manufactured by Mitsui Chemicals
  • H12MDI Brand name Vestanat H 12 MDI, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Ebonic UH-200 : Product name ETERNACOLLR UH-200, Polycarbonate diol, Number average molecular weight 2000, Ube Kosan P400: Product name Actol P400, Polyoxypropylene glycol, Number average molecular weight 400, Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Ebonic UH-200 Product name ETERNACOLLR UH-200, Polycarbonate diol, Number average molecular weight 2000, Ube Kosan P400: Product name Actol P400, Polyoxypropylene glycol, Number average molecular weight 400, Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Ebonic UH-200 Product name ETERNACOLLR UH-200, Polycarbonate diol, Number average molecular weight 2000, Ube Kosan P400: Product name Actol P400, Polyoxypropylene glycol, Number average mo
  • the polyurethane dispersion of the present invention is suitably used in packaging films for foods and pharmaceuticals, food packaging containers, optical films, industrial films and the like.

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Abstract

ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とが少なくとも反応してなる反応生成物であり、ウレタン基およびウレア基の総モルの割合が、ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、１．５モル以上であり、炭酸イオン濃度が、ポリウレタンディスパージョンに対して、７００ｐｐｍ以下である。

Description

ポリウレタンディスパージョン
　本発明は、ポリウレタンディスパージョンに関し、詳しくは、ポリウレタン層を得るためのポリウレタンディスパージョンに関する。
　従来より、ガスバリア性に優れたフィルムとして、例えば、基材フィルム層と、その基材フィルム層にガスバリア性のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させて得られるポリウレタン層とを備えるガスバリア性複合フィルムが、知られている。
　ガスバリア性のポリウレタンディスパージョンとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸およびエチレングリコールを反応させ、その後、得られるカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液をトリエチルアミンなどの中和剤により中和し、水に分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノールで鎖伸長反応させて得られる、固形分濃度２５質量％のガスバリア性のポリウレタン樹脂の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１（製造例９）参照。）。
特開２００１－９８０４７号公報
　上記のポリウレタン樹脂の水分散体（ポリウレタンディスパージョン）においては、塗膜の生産効率、および、輸送コストの低減の観点から、ポリウレタン樹脂の固形分濃度を比較的高く（例えば、２０質量％を超過）することが要求される。
　しかし、ポリウレタン樹脂の固形分濃度が比較的高い（例えば、２０質量％を超過）場合、ポリウレタンディスパージョン中のウレタン基およびウレア基の濃度も、比較的高くなる。
　一方、ポリウレタンディスパージョンの製造では、鎖伸長反応において、カルボン酸基を含有する、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させるため、水とイソシアネート基との反応により炭酸ガスが生じ、ポリウレタンディスパージョンに炭酸イオンが含まれる。
　そして、炭酸イオンは、ポリウレタンディスパージョン中において、カルボン酸基（アニオン性基）を中和している中和剤を脱離させて、遊離のカルボン酸基（アニオン性基）を生成させる場合がある。
　遊離のカルボン酸基（アニオン性基）が生成すると、ポリウレタンディスパージョンの水分散安定性が低下する。とりわけ、ウレタン基およびウレア基濃度が高いポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の凝集力が高いため、水分散安定性が低下すると、ポリウレタン樹脂の凝集が生じやすくなる。
　その結果、水分散している粒子の安定性が低下し、ポリウレタンディスパージョンの保存および輸送時における保存安定性（熱安定性）や、機械塗工時における機械安定性（耐凝固性）が十分ではない場合がある。
　本発明は、ウレタン基およびウレア基の濃度を比較的高くした場合にも、ポリウレタン樹脂の凝集を抑制することができ、保存安定性および機械安定性に優れるポリウレタンディスパージョンである。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とが少なくとも反応してなる反応生成物であり、ウレタン基およびウレア基の総モルの割合が、前記ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、１．５モル以上であり、炭酸イオン濃度が、前記ポリウレタンディスパージョンに対して、７００ｐｐｍ以下である、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［２］は、前記ポリウレタン樹脂が、ガスバリア性ポリウレタン樹脂である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香環を含有するポリイソシアネートを含有する、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとを含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［５］は、前記ポリウレタン樹脂が、キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とが少なくとも反応してなるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［６］は、貯蔵前のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ１に対して、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ２の変化率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．５以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の原料成分として、アニオン性基を含有する活性水素化合物が使用されており、かつ、ウレタン基およびウレア基の総モルの割合が、ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、１．５モル以上であり、炭酸イオン濃度が、ポリウレタンディスパージョンに対して、７００ｐｐｍ以下である。
　つまり、上記のポリウレタンディスパージョンでは、ウレタン基およびウレア基濃度が比較的高くなっている。このような場合、アニオン性基に対する中和剤の脱離が生じて、遊離のアニオン性基が生成すると、粒子の安定性が低下しやすく、ポリウレタン樹脂の凝集が生じやすくなる。
　しかし、上記のポリウレタンディスパージョンでは、炭酸イオン濃度が十分に低いため、炭酸イオンによる中和剤の脱離を抑制でき、その結果、遊離のアニオン性基の生成、および、ポリウレタン樹脂の凝集を抑制できる。
　そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、保存安定性および機械安定性に優れる。
図１は、本発明のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。
　本発明におけるポリウレタン樹脂は、詳しくは後述するように、ウレタン基およびウレア基の含有割合が比較的高いポリウレタン樹脂である。そのようなポリウレタン樹脂としては、例えば、ガスバリア性ポリウレタン樹脂、耐薬品性ポリウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくは、ガスバリア性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　なお、本発明におけるガスバリア性とは、酸素の透過率を低める性質を示す。より具体的には、後述する実施例に準拠して測定される、ポリウレタン樹脂の層を備える積層体の４０℃７日後の酸素透過量が、９０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である場合に、ポリウレタン樹脂がガスバリア性を有すると定義される。
　このようなポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。つまり、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との二次反応生成物である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との一次反応生成物である。
　ポリイソシアネート成分は、例えば、芳香環を含有するポリイソシアネート、芳香環を含有しないポリイソシアネートが挙げられる。
　芳香環を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートモノマー（芳香脂肪族ジイソシアネートなど）が挙げられ、好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。これら芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体が挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体））、アロファネート変性体（例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーと、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーと公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートモノマー（芳香族ジイソシアネートなど）が挙げられ、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。これら芳香族ジイソシアネートモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートモノマーの誘導体が挙げられる。誘導体としては、上記した誘導体（芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体として例示した誘導体）が挙げられる。これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら芳香環を含有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　芳香環を含有しないポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートモノマー（鎖状脂肪族ジイソシアネートなど）が挙げられ、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体が挙げられる。誘導体としては、上記した誘導体（芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体として例示した誘導体）が挙げられる。これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（別名：水添キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン））（Ｈ６ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートモノマー（脂環族ジイソシアネートなど）が挙げられ、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、脂環族ポリイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートモノマーの誘導体が挙げられる。誘導体としては、上記した誘導体（芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーの誘導体として例示した誘導体）が挙げられる。これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら芳香環を含有しないポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート成分としては、特に制限されず、例えば、上記の芳香環を含有するポリイソシアネートが単独使用されてもよく、また、上記の芳香環を含有しないポリイソシアネートが単独使用されてもよく、さらには、これらが併用されていてもよい。
　ガスバリア性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、芳香環を含有するポリイソシアネートを含有し、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートを含有し、さらに好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーを含有し、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含有する。
　ポリイソシアネート成分が、芳香環を含有するポリイソシアネート（好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ））を含有する場合、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　また、水分散安定性の向上を図る観点から、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、芳香環を含有するポリイソシアネートと、芳香環を含有しないポリイソシアネートとを含有し、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとを含有し、さらに好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートモノマーと、脂環族ジイソシアネートモノマーとを含有し、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）とを含有する。
　また、ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとを含有する場合、それらの総量１００質量部に対して、芳香脂肪族ポリイソシアネートの含有割合が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、脂環族ポリイソシアネートの含有割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
　活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、必須成分として、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物である。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、より具体的には、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
　カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　これらアニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
　また、ポリオール成分は、好ましくは、任意成分として、炭素数２～６の短鎖ジオールを含有する。
　炭素数２～６の短鎖ジオールは、分子量（分子量分布を有する場合には、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が５０以上６５０以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオールなどが挙げられる。
　これら炭素数２～６の短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６の短鎖ジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
　なお、ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。
　高分子量ポリオールは、分子量（数平均分子量）が６５０を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシ（炭素数２～３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量が６５０を超過する高分子量マクロポリオールが挙げられる。
　このような高分子量ポリオールは、ガスバリア性の低下を惹起する場合がある。
　そのため、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールを含有しない。これにより、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を向上させることができる。
　一方、ポリオール成分は、任意成分として、分子量５０以上６５０以下の低分子量ポリオール（上記した炭素数２～６の短鎖ジオールを除く。）（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。
　その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
　炭素数７以上のジオールとしては、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。
　これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が６５０以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　さらに、数平均分子量が６５０以下であれば、上記したマクロポリオール（具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量６５０以下の低分子量マクロポリオール）を、その他の低分子量ポリオールとして用いることができる。
　その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の低分子量ポリオールとして、耐溶剤性、耐熱性、および、ポリウレタンディスパージョンの水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオール（好ましくは、３価以上の低分子量ポリオール）との併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　また、炭素数２～６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオール（好ましくは、３価以上の低分子量ポリオール）との総量１００質量部に対して、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。
　ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２～６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなるか、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物からなる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１～１０の割合で配合する。そして、バルク重合または溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
　この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が、下記イソシアネート基濃度になるまで反応させる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含有量）が、比較的高い。より具体的には、イソシアネート基濃度が、例えば、４質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、６質量％以上、さらに好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
　また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
　また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
　次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーに中和剤を添加して、アニオン性基を中和剤により中和し、塩を形成させる。
　中和剤としては、慣用の塩基が挙げられ、例えば、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１～４のトリアルキルアミンなど）、アルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などの３級アミン、例えば、複素環式アミン（モルホリンなど）などの２級アミンなどが挙げられる。
　無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）などが挙げられる。
　これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。すなわち、中和剤は、好ましくは、有機塩基からなり、より好ましくは、３級アミンからなり、さらに好ましくは、トリアルキルアミンからなり、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンからなる。
　中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下である。
　次いで、この方法では、上記の中和剤により中和されたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンを得る。
　鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長反応するために複数の活性水素基を有する有機化合物であり、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミン化合物、例えば、アミノアルコールなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
　また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
　これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００～１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。また、上記割合で、イソシアネート基末端プレポリマーに、水を添加することもできる。
　その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６～１．２の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤は、滴下および撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
　これにより、ポリウレタン樹脂が得られ、また、そのポリウレタン樹脂が水分散されてなるディスパージョン（ポリウレタンディスパージョン）が得られる。
　ポリウレタン樹脂（固形分）に対するウレタン基およびウレア基の含有割合は、ポリウレタン樹脂（固形分）１ｋｇに対して、ウレタン基およびウレア基の総モルが、例えば、５．０モル以上、好ましくは、５．５モル以上、より好ましくは、６．０モル以上、さらに好ましくは、６．５モル以上であり、例えば、９．０モル以下、好ましくは、８．５モル以下、より好ましくは、８．０モル以下、さらに好ましくは、７．５モル以下である。
　なお、ウレタン基およびウレア基の含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる（以下同様）。
　ウレタン基およびウレア基のポリウレタン樹脂（固形分）に対する含有割合が上記の範囲であれば、ガスバリア性に優れたポリウレタン層を得ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂（固形分）の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、酸価は、常法により測定することができ、また、ポリウレタン樹脂中に占めるカルボン酸の含有量から計算により求めることもできる。なお、カルボン酸の含有量は、ポリウレタン樹脂の原料およびその仕込み量から計算により求めることができる。
　そして、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去（脱溶剤）する。
　これにより、ポリウレタンディスパージョンのポリウレタン樹脂の固形分濃度が調整され、また、ポリウレタンディスパージョン中のウレタン基およびウレア基のポリウレタンディスパージョンに対する割合が、所定の範囲に調整される。
　塗膜の生産効率、および、輸送コストの低減の観点から、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン樹脂の固形分濃度は、比較的高く、例えば、２０質量％を超過、好ましくは、２１質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン樹脂の固形分濃度が上記の範囲であれば、塗膜の生産効率、および、輸送コストに優れる。
　すなわち、ポリウレタンディスパージョンは、通常、水を蒸発させることにより塗膜を形成するため、固形分濃度が上記下限を上回っていれば、水の蒸発におけるエネルギーコストを低減でき、また、環境負荷を低減でき、塗膜の生産効率の向上を図ることができる。また、固形分濃度が上記下限を上回っていれば、固形分濃度が上記下限を下回っている場合に比べ、より少ない質量および体積で、ポリウレタン樹脂（固形分）を効率よく運搬できるため、輸送コストに優れる。
　また、ウレタン基およびウレア基のポリウレタンディスパージョンに対する含有割合は、ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、ウレタン基およびウレア基の総モルが、１．５モル以上、好ましくは、１．７モル以上、より好ましくは、１．８モル以上、さらに好ましくは、１．９モル以上であり、例えば、５．０モル以下、好ましくは、４．０モル以下、より好ましくは、３．０モル以下、さらに好ましくは、２．５モル以下である。
　ウレタン基およびウレア基のポリウレタンディスパージョンに対する含有割合が上記の範囲であれば、ガスバリア性に優れたポリウレタン層を得ることができる。
　一方、上記のポリウレタンディスパージョンでは、ウレタン基およびウレア基濃度が比較的高いため、アニオン性基に対する中和剤の脱離が生じて、遊離のアニオン性基が生成すると、粒子の安定性が低下しやすく、ポリウレタン樹脂の凝集が生じやすくなる。
　とりわけ、ポリイソシアネート成分としてキシリレンジイソシアネートが用いられる場合には、炭酸ガスが生じやすくなり、炭酸イオン濃度が高くなる。そのため、ポリウレタン樹脂の凝集が生じやすくなる。
　そのため、ウレタン基およびウレア基濃度が高いポリウレタンディスパージョンは、保存および輸送時における保存安定性（熱安定性）や、機械塗工時における機械安定性（耐凝固性）が十分ではない場合がある。
　これに対して、例えば、凝集を抑制するため、ポリウレタン樹脂の固形分濃度を比較的低く（例えば、２０質量％以下）調整し、ポリウレタンディスパージョン中のウレタン基およびウレア基濃度を低減することも検討される。しかし、固形分濃度を比較的低くすると、塗膜の生産効率、および、輸送コストが低下する。
　また、例えば、窒素パージなどにより脱炭酸して、炭酸イオン濃度を低減し、保存安定性および機械安定性の向上を図ることも検討されるが、単に窒素パージするだけでは、十分に脱炭酸できず、優れた保存安定性および機械安定性を得られないという不具合がある。
　そこで、この方法では、例えば、真空パージすることにより、ポリウレタンディスパージョン中の炭酸イオン濃度を低減する。
　より具体的には、この方法では、ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度を調整するときに、真空パージによって有機溶媒や水を除去（脱溶剤）するが、脱溶剤完了後も引き続き真空パージすることによって、ポリウレタンディスパージョン中の炭酸ガスおよび炭酸イオンを除去（脱炭酸）する。
　つまり、この方法では、有機溶媒や水が除去（脱溶剤）された後も、ポリウレタンディスパージョンの炭酸イオン濃度が所定値以下に達するまで、炭酸ガスおよび炭酸イオンの除去（脱炭酸）を継続する。
　真空パージの条件としては、圧力条件が、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上であり、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは、４０ｋＰａ以下である。
　また、真空パージの時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上、より好ましくは、１．５時間以上、さらに好ましくは、２．０時間以上、とりわけ好ましくは、３．０時間以上である。
　これにより、ポリウレタンディスパージョン中の炭酸イオン濃度を、十分に低減することができる。
　一方、凝集を抑制する観点からは、真空パージの時間が長く、炭酸イオン濃度が低いほど好ましいが、炭酸イオン濃度を低下させるほど、真空パージの時間がかかり、生産性が低下し、コストがかかる。
　そこで、生産性およびコストの観点から、真空パージの時間は、例えば、２４．０時間以下、好ましくは、１８．０時間以下、より好ましくは、１２．０時間以下、さらに好ましくは、６．０時間以下である。
　これにより、炭酸イオン濃度が十分に低減されたポリウレタンディスパージョンを、生産性およびコスト性よく得ることができる。
　ポリウレタンディスパージョンの総量に対して、ポリウレタンディスパージョンの残留溶剤量（溶剤含有量）は、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．３質量％以下である。
　なお、ポリウレタンディスパージョンの残留溶剤量は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフ法により測定することができる。
　また、ポリウレタンディスパージョンの総量に対して、炭酸イオン濃度は、７００ｐｐｍ以下、好ましくは、６００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、４００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、３００ｐｐｍ以下であり、通常、１０ｐｐｍ以上である。
　なお、炭酸イオン濃度は、後述する実施例に準拠して、電気泳動システムを用いた定量分析（１点検量線法）により、測定することができる。
　また、ウレタン基およびウレア基のポリウレタンディスパージョンに対する含有割合や、炭酸イオン濃度を、上記の範囲に調整するため、必要に応じて、有機溶媒や水を添加することもできる。
　そして、上記したように、炭酸イオン濃度が十分に低減することにより、炭酸イオンによる中和剤の脱離を抑制でき、遊離のアニオン性基の生成、および、ポリウレタン樹脂の凝集を抑制できるため、貯蔵安定性および機械安定性の向上を図ることができる。
　また、ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
　なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
　また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、必要に応じて、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
　なお、熱可塑性樹脂の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂の原料成分として、アニオン性基を含有する活性水素化合物が使用されており、かつ、ウレタン基およびウレア基の総モルの割合が、ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、１．５モル以上であり、炭酸イオン濃度が、ポリウレタンディスパージョンに対して、７００ｐｐｍ以下である。
　つまり、上記のポリウレタンディスパージョンでは、ウレタン基およびウレア基濃度が比較的高くなっている。このような場合、アニオン性基に対する中和剤の脱離が生じて、遊離のアニオン性基が生成すると、粒子の安定性が低下しやすく、ポリウレタン樹脂の凝集が生じやすくなる。
　しかし、上記のポリウレタンディスパージョンでは、炭酸イオン濃度が十分に低いため、炭酸イオンによる中和剤の脱離を抑制でき、その結果、遊離のアニオン性基の生成、および、ポリウレタン樹脂の凝集を抑制できる。
　そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、保存安定性に優れる。
　例えば、貯蔵前（例えば、製造直後）のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、６０ｎｍ以下である。
　一方、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ２は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、４０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
　そして、保存安定性の指標としての、貯蔵前のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ１に対して、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ２の変化率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．５以下、好ましくは、２．０以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下であり、通常、０．９以上である。
　なお、ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、後述する実施例に準拠して測定される。
　また、例えば、貯蔵前（例えば、製造直後）のポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度Ｖ１は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。
　一方、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度Ｖ２は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。
　そして、保存安定性の指標としての、貯蔵前のポリウレタンディスパージョンの粘度Ｖ１に対して、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの粘度Ｖ２の変化率（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下、好ましくは、２．０以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下であり、通常、０．９以上である。
　なお、ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、後述する実施例に準拠して測定される。
　さらに、上記のポリウレタンディスパージョンは、機械安定性に優れる。
　例えば、マロン型試験機により後述する実施例に準拠して測定されるポリウレタン樹脂の凝集率が、例えば、６．０％以下、好ましくは、５．０％以下、より好ましくは、４．０％以下、さらに好ましくは、３．０％以下、とりわけ好ましくは、２．０％以下であり、通常、０．０％以上である。
　このように、上記のポリウレタンディスパージョンは、保存安定性および機械安定性に優れる。
　そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層としてポリウレタン層を備えるポリウレタン積層体の製造において、好適に用いることができる。
　図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
　基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
　基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
　なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
　基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂から形成されている。このようなポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタンディスパージョンを、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
　より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られたポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤を調製する。そして、得られたコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。
　ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。
　コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、コート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。
　硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。
　硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、硬化剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
　また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。
　具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
　また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。
　また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層３を形成することができ、これにより、基材２およびポリウレタン層３を備えるポリウレタン積層体１を得ることができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
　また、ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～５０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備えるため、ガスバリア性に優れる。
　また、ポリウレタン積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、フィラーを分散させることもできる。
　より具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、フィラーとの混合物を、基材２に塗布および乾燥させることにより、フィラーが分散されたポリウレタン層３を形成することができる。
　フィラーとしては、例えば、有機ナノファイバー、層状無機化合物などが挙げられ、ガスバリア性の観点から、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。
　有機ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、キトサンナノファイバーなどが挙げられる。
　層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
　膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
　膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
　フィラーの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。また、フィラーのアスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
　フィラーのアスペクト比が上記範囲であれば、フィラーの結晶層間（ケイ酸塩層の間隙など）において、ガスの透過経路がつづら折り状になるため、透過経路が比較的長くなり、ガスの透過を抑制することができ、ガスバリア性の向上を図ることができる。
　そして、フィラーが分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記のポリウレタンディスパージョンと、フィラーとを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の上に塗布し、乾燥させる。
　混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水にフィラーを分散させ、次いで、その分散液に、ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。
　ポリウレタン樹脂とフィラーとの配合割合は、ポリウレタン樹脂とフィラーとの質量の総量１００質量部に対して、フィラーが、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　ポリウレタン樹脂とフィラーとの配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
　得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂およびフィラーの総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
　なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、フィラーは、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、フィラーを溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
　また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
　乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１秒以上、好ましくは、３秒以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂およびフィラーからなるポリウレタン層３（複合ポリウレタン層）を形成することができ、これにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
　ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂およびフィラー（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
　また、ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
　また、ポリウレタン積層体１において、フィラーの質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、フィラーの質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
　フィラーの質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、フィラーの配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
　また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０～６０℃で、２～５日間程度養生させてもよい。
　このようなポリウレタン積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３にフィラーが分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。
　そのため、ポリウレタン積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
　また、上記したコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
　なお、上記した説明では、ポリウレタン層３を単層としたが、例えば、図２に示すように、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とすることができ、さらには、図示しないが、ポリウレタン層３を３層以上の多層とすることもできる。
　また、そのようなポリウレタン積層体１において、ポリウレタン層３にフィラーを分散させる場合には、少なくともいずれかの層にフィラーが分散されていればよく、また、全ての層にフィラーが分散されていてもよい。なお、いずれの層にもフィラーが分散されていなくともよい。
　例えば、ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１ポリウレタン層３ａと、その第１ポリウレタン層３ａに積層される第２ポリウレタン層３ｂとの２層とし、第２ポリウレタン層３ｂにのみ、フィラーを分散させることができる。
　また、上記した説明では、ポリウレタン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、基材２を部分的に積層することができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　なお、以下において用いられる測定方法を下記する。
　＜炭酸イオン濃度＞
　ポリウレタンディスパージョン中の炭酸イオン濃度を、電気泳動システムにより定量した。
　すなわち、ポリウレタンディスパージョンのサンプルを分取秤量した後、超純水で適宜希釈溶解して、定量試料溶液を調製した。そして、定量試料溶液および標準品溶液を、以下の電気泳動システムにより測定した。また、既知濃度の標準品溶液を添加した試料測定溶液を調整し、添加回収試験を行った。
　（装置および測定条件）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　７１００キャピラリー電気泳動システム
　緩衝液：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　有害陰イオン分析緩衝液
　そして、１点検量線法によって、炭酸イオン濃度を求め、それらの質量比率を算出した。
　＜残留溶剤＞
　ポリウレタンディスパージョン中の残留溶剤量を、ガスクロマトグラフ法で定量した。
　すなわち、内部標準として１－プロパノールを用い、標準物質、およびポリウレタンディスパージョン、それぞれの定量試料水溶液を調製した。そして、以下のガスクロマトグラフ条件にて測定し、ポリウレタンディスパージョン中の残留溶剤量を算出した。
　（装置および測定条件）
　装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム：Ｓｕｎｐａｋ－Ａ　５０／８０　ガラスカラムφ３．２ ｍｍ×２ｍｍ×２．１ｍ
検出器：ＦＩＤ
　　合成例１（ＰＵＤ１）
　タケネート５００（１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）１７０．７ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２９．８ｇ、エチレングリコール３４．４ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５～７０℃で、イソシアネート基濃度（溶剤を除いた固形分あたりのＮＣＯ％）が９．５３質量％に至るまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。
　イソシアネート基末端プレポリマーのウレタン基濃度（仕込み比）は、３３．５質量％であった。
　次いで、反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和させた。
　次いで、反応液を１００９．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、その分散液に、８５．６ｇのイオン交換水に２８．５ｇの２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、添加した。その後、２時間鎖伸長反応させ、ポリウレタン樹脂を得た。
　これにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
　ポリウレタン樹脂（固形分）１ｋｇに対する、ウレタン基およびウレア基の含有割合を、仕込み比から算出したところ、６．７モル（質量基準で３９．６質量％）であった。
　また、ポリウレタン樹脂の固形分の酸価を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－５（２００７）に準拠して測定したところ、２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　　合成例２～８（ＰＵＤ２～８）
　表１に示す処方に従って、合成例１と同じ方法で、ポリウレタンディスパージョン２～８（ＰＵＤ２～８）を得た。
　　実施例１～１３および比較例１～４
　エバポレーターにて、水浴温度５０℃の減圧下で、表２に示すポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）を、表２に示す時間、真空パージした。これにより、溶剤としてのメチルエチルケトンの割合が０．３質量％以下となったことを確認した。
　なお、溶剤（メチルエチルケトン）は、ガスクロマトグラフ法により定量した。０．３質量％は、その定量方法における検出限界である。
　また、比較例１から、１時間真空パージすれば溶剤濃度は０．３質量％以下となり、脱溶剤が完了していることがわかる。
　その後、表２に示す固形分濃度となるように、イオン交換水にて濃度調整した。
　＜＜評価＞＞
　＜ポリウレタンディスパージョンの評価＞
　（１）保存安定性１（平均粒子径）
　濃厚系粒子径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、ＰＵＤの粒子径Ｄ１を測定した。
　また、ＰＵＤを４０℃で７日間保存した後、同様にして、粒子径Ｄ２を測定した。
　そして、保存前後における粒子径（Ｄ２／Ｄ１）の変化率を算出した。
　その結果を表２に示す。
　（２）保存安定性２（粘度）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１７（１９９９）に準拠して、ＰＵＤの２５℃における粘度Ｖ１を測定した。
　また、ＰＵＤを４０℃で７日間保存した後、同様にして、２５℃における粘度Ｖ２を測定した。
　そして、保存前後における粒子径（Ｖ２／Ｖ１）の変化率を算出した。
　その結果を表２に示す。
　（３）機械的安定性
　ＰＵＤ　１００ｇを、マロン型試験機（マロン式機械的安定度試験機　ＡＢ－８０２、テスター産業製）にて、荷重１５ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで１５分間処理した。
　その後、処理液を１００メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１１０℃で２時間乾燥することにより凝集物を採取した。そして、得られた凝集物の質量を測定し、凝集物濃度（質量％）を算出した。
　そして、ＰＵＤの固形分濃度（％）に対する凝集物濃度（％）の割合を求めて、ポリウレタン樹脂の凝集率を、下記式で求めた。これを、評価の指標とした。その結果を表２に示す。
（ポリウレタン樹脂の凝集率（％））＝［（凝集物濃度）／（固形分濃度）］×１００
　なお、数値が小さいほど、機械的安定性が高いことを示す。
　＜積層体の評価＞
　（４）酸素透過量
　基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、乾燥時の厚みが３ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＰＵＤを塗布した。
　次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させて、積層体を得た。
　酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（２００６）に準拠して、積層体の２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ｃｃ）を、積層体の製造直後および４０℃７日後に、測定した。その結果を表１に示す。
　なお、比較例１のポリウレタンディスパージョンは、炭酸イオン濃度が比較的高い（７００ｐｐｍ超過）ため、凝集を生じやすく、保存安定性および機械安定性が十分ではなかった。
　また、比較例２のポリウレタンディスパージョンは、固形分濃度が比較的低い（２０質量％以下）ため、塗膜の生産効率、および、輸送コストの低減が低下した。
　また、比較例３および比較例４のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂のガスバリア性が十分ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＸＤＩ：商品名タケネート５００、１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－ＸＤＩ、三井化学製
　Ｈ６ＸＤＩ：商品名タケネート６００、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学製
　ＴＤＩ：商品名タケネート８０、トリレンジイソシアネート、２，４体／２，６体＝８０／２０（質量比）、三井化学製
　Ｈ１２ＭＤＩ：商品名ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、エボニック製
　ＵＨ－２００：商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＲ　ＵＨ－２００、ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、宇部興産製
　Ｐ４００：商品名アクトコールＰ４００、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量４００、三井化学製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンは、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用される。
１　　　ポリウレタン積層体
２　　　基材
３　　　ポリウレタン層

Claims (6)

  1. 　ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とが少なくとも反応してなる反応生成物であり、
    　　ウレタン基およびウレア基の総モルの割合が、前記ポリウレタンディスパージョン１ｋｇに対して、１．５モル以上であり、
    　　炭酸イオン濃度が、前記ポリウレタンディスパージョンに対して、７００ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂が、ガスバリア性ポリウレタン樹脂である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  3. 　前記ポリイソシアネート成分が、芳香環を含有するポリイソシアネートを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  5. 　前記ポリウレタン樹脂が、
    　　キシリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、炭素数２～６の短鎖ジオール、および、アニオン性基を含有する活性水素化合物を含有する活性水素基含有成分とが少なくとも反応してなるイソシアネート基末端プレポリマーと、
    　　鎖伸長剤と
    　の反応生成物である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  6. 　貯蔵前のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ１に対して、４０℃で７日間貯蔵後のポリウレタンディスパージョンの平均粒子径Ｄ２の変化率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．５以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
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