WO2013118562A1 - ラミネート用接着剤および積層体 - Google Patents

ラミネート用接着剤および積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2013118562A1
WO2013118562A1 PCT/JP2013/050913 JP2013050913W WO2013118562A1 WO 2013118562 A1 WO2013118562 A1 WO 2013118562A1 JP 2013050913 W JP2013050913 W JP 2013050913W WO 2013118562 A1 WO2013118562 A1 WO 2013118562A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisocyanate
group
water
adhesive
laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朗博 今井
内田　隆
ホアン イエン ディン
史朗 本間
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to ES13746806.2T priority Critical patent/ES2638966T3/es
Priority to EP13746806.2A priority patent/EP2813557B1/en
Priority to JP2013557453A priority patent/JP5828914B2/ja
Priority to US14/376,256 priority patent/US9328273B2/en
Publication of WO2013118562A1 publication Critical patent/WO2013118562A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a laminating adhesive and a laminate, and more particularly, to a laminating adhesive and a laminate suitably used for producing a laminate such as a composite film.
  • a composite film in which a plastic film and a metal foil or a metal vapor-deposited film are bonded with an adhesive for laminating is excellent in light shielding properties, gas and liquid barrier properties, and such barrier properties are required. Widely used as various materials.
  • a laminating adhesive used for bonding a composite film a two-component curable adhesive composed of a polyisocyanate component and a polyol component is widely known.
  • a composite film having excellent barrier properties is produced by laminating a plastic film such as a polyethylene terephthalate (PET) film and a film on which aluminum is deposited using the solventless laminating adhesive. be able to.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a barrier layer such as a metal foil or a metal vapor-deposited film is essential. There is a problem that the appearance and the like are restricted by the barrier layer.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive for laminate and a laminate that can ensure excellent barrier properties.
  • the adhesive for laminate of the present invention is prepared from an aqueous resin obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group and a chain extender, a wettable inorganic layered compound, and a water-dispersible polyisocyanate curing agent. It is characterized by being.
  • the water-dispersible polyisocyanate curing agent is blended at a ratio of 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wettable inorganic layered compound. .
  • the isocyanate group-terminated prepolymer includes at least one polyisocyanate selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates; It is preferably obtained by reacting a polyol having 2 to 8 carbon atoms with an anionic group-containing polyol having 3 to 6 carbon atoms.
  • the water-dispersible polyisocyanate curing agent contains an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
  • the water-dispersible polyisocyanate curing agent contains an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate.
  • the laminate of the present invention is characterized by being obtained using the above-mentioned laminating adhesive.
  • the adhesive for laminate of the present invention is prepared from an aqueous resin obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group and a chain extender, a wettable inorganic layered compound, and a water-dispersible polyisocyanate curing agent. Therefore, it has excellent barrier properties.
  • the laminate of the present invention obtained using the adhesive for laminate of the present invention can have excellent barrier properties.
  • the laminate adhesive of the present invention is prepared from an aqueous resin, a wettable inorganic layered compound, and a water-dispersible polyisocyanate curing agent.
  • the aqueous resin is obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group and a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate, a polyol, and an anionic group-containing polyol.
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanates are mentioned.
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diis
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and araliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexyl.
  • Methane diisocyanate or mixture thereof H 12 MDI
  • 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixture thereof H 6 XDI
  • bis (isocyanatomethyl) norbornane NBDI
  • 1,3 -Cyclopentene diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the like. I can get lost.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2, Aliphatic diisocyanates such as 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate
  • 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanates such as 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate may be a polyisocyanate derivative, for example, a multimer of the above-described polyisocyanate (for example, a dimer, a trimer (for example, isocyanurate-modified, iminooxadiazinedione-modified), or pentamer.
  • a polyisocyanate derivative for example, a multimer of the above-described polyisocyanate (for example, a dimer, a trimer (for example, isocyanurate-modified, iminooxadiazinedione-modified), or pentamer.
  • allophanate-modified products for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-mentioned polyisocyanate and low molecular weight polyol
  • polyol modified products for example, from the reaction of polyisocyanate and low molecular weight polyol) Produced polyol modified products (alcohol adducts, etc.)
  • biuret modified products for example, biuret modified products produced by reaction of the above polyisocyanates with water and amines
  • urea modified products for example, the above poly Produced by reaction of isocyanate and diamine Urea-modified products, etc.
  • oxadiazine trione-modified products for example, oxadiazine trione produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate and carbon dioxide gas
  • carbodiimide-modified products generated by the decarboxylation condensation reaction of the above-mentioned polyisocyanate).
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more, and from the viewpoint of barrier properties, preferably at least one selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates preferably, XDI, H 6 XDI and the like.
  • polystyrene resin examples include low molecular weight compounds having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 to 400.
  • barrier properties for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene.
  • Glycol 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (C7 to C22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol ( C17 to C20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthal Diols such as glycerol, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, Triols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (
  • polyols can be used singly or in combination of two or more kinds, preferably a polyol having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a diol having 2 to 8 carbon atoms and a triol having 2 to 8 carbon atoms, Preferably, these diols and triols are used in combination.
  • the barrier property may be lowered.
  • the anionic group-containing polyol is a polyol having an anionic group such as a betaine structure-containing group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfobetaine, and preferably a carboxyl group-containing polyol.
  • carboxyl group-containing polyol examples include dihydroxyalkane-carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolhexanoic acid, such as dioxymaleic acid.
  • dihydroxyalkane-polycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolhexanoic acid, such as dioxymaleic acid.
  • C 4-10 dihydroxyalkane-polycarboxylic acid or C4-10 dihydroxyalkene-polycarboxylic acid for example 2,6-dihydroxybenzoic acid, etc., dihydroxyarene-carboxylic acid Etc.
  • anionic group-containing polyols can be used singly or in combination of two or more, and preferred examples thereof include dihydroxyalkane-carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms. More preferred is a dihydroxyalkane-carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms.
  • a polyisocyanate and a polyol and an anionic group-containing polyol are used.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess relative to the total amount of hydroxyl groups of the polyol and the anionic group-containing polyol.
  • the ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is more than 1, preferably 1.1 to 10, and solution polymerization, bulk polymerization, etc.
  • the reaction is carried out by a known polymerization method.
  • polyisocyanate, polyol and an anionic group-containing polyol are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. for about 1 to several hours.
  • the organic solvent is a low-boiling solvent that is inactive with respect to the isocyanate group, is hydrophilic, and is easy to remove.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate, such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ketones for example, ethers such as tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile.
  • a polyisocyanate is stirred under a nitrogen stream, and a polyol and an anionic group-containing polyol are added thereto and reacted at a reaction temperature of 60 to 90 ° C. for about 1 to several hours.
  • solution polymerization that allows easier adjustment of reactivity and viscosity is preferably used.
  • a known urethanization catalyst such as an amine-based, tin-based, or lead-based catalyst may be used as necessary, and an unreacted polyisocyanate is obtained from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the monomer may be removed using a known removal means such as distillation or extraction.
  • the blending ratio of the polyol and the anionic group-containing polyol is, for example, 3 to 500 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anionic group-containing polyol.
  • the anionic group-containing polyol is blended so that the anionic group is usually 10 to 200 milliequivalents, preferably 15 to 100 milliequivalents per 100 g of the aqueous resin. If the equivalent of the anionic group is within this range, good dispersibility can be ensured.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having a free isocyanate group at the molecular end, and the isocyanate group content thereof is, for example, 2 to 25% by mass, preferably 5 to 20%. % By mass.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 2 to 5, preferably 2 to 3.5.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is neutralized and dispersed in water, and then reacted with a chain extender, or the isocyanate group-terminated prepolymer is neutralized and then chain extender. After making it react, it is made to disperse in water.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is neutralized and dispersed in water, and then reacted with a chain extender.
  • Examples of the neutralizing agent used for neutralization include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, and triisopropanolamine.
  • Examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and ammonia.
  • chain extender examples include polyamines having two or more amino groups.
  • examples of such polyamines include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 3-aminomethyl-3,5,5.
  • the polyamine may have a hydroxyl group, and as the polyamine having such a hydroxyl group, for example, 2-[(2′-aminoethyl) amino] ethanol (also known as 2-hydroxyethylamino) Ethylamine), 2-aminoethylaminopropanol, 2- (3′-aminopropyl) aminoethanol, amino (C2-6 alkylamino C2-3 alkyl alcohol) such as 3- (2′-hydroxyethyl) aminopropylamine, and the like. It is done.
  • 2-[(2′-aminoethyl) amino] ethanol also known as 2-hydroxyethylamino) Ethylamine
  • 2-aminoethylaminopropanol also known as 2-hydroxyethylaminopropanol
  • 2- (3′-aminopropyl) aminoethanol amino (C2-6 alkylamino C2-3 alkyl alcohol) such as 3- (2′-hydroxyethyl) aminoprop
  • a neutralizer to the resulting isocyanate group-terminated prepolymer so that the anionic group forms a salt.
  • the addition ratio of the neutralizing agent is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.00 equivalents per equivalent of anionic group.
  • the organic solvent is heated at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure. And remove.
  • the aqueous resin thus obtained is a water-dispersible (self-emulsifying) polyurethane resin having an anionic group in one molecular chain, and its acid value is, for example, 5 to 50 mgKOH / g, preferably Is 10-40 mg KOH / g.
  • the acid value of the aqueous resin is in the above range, a stable aqueous form with good water dispersibility can be obtained, and an effective crosslinking reaction can be caused with good film forming property.
  • the ratio of the aqueous resin to the aqueous dispersion that is, the solid content of the aqueous dispersion is, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the solid content of the aqueous dispersion can be adjusted by the amount of water added.
  • the average particle diameter of the aqueous resin in the aqueous dispersion is, for example, 20 to 400 nm, preferably 40 to 200 nm.
  • this average particle diameter is an average particle diameter calculated
  • the wettable inorganic layered compound is a clay mineral composed of extremely thin unit crystals and having a property that a solvent coordinates or absorbs / swells between unit crystal layers.
  • wettable inorganic layered compounds include hydrous silicates (such as phyllosilicate minerals), such as kaolinite group clay minerals (such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite, and nacrite), antigolite group clay minerals (anti Golite, chrysotile, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (such as vermiculite), mica or mica group clay minerals (white mica, Mica such as phlogopite, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.) and synthetic mica.
  • hydrous silicates such as
  • the average particle size (laser diffractometer) of the wettable inorganic layered compound is usually 15 ⁇ m or less, for example, 50 nm to 15 ⁇ m, preferably 100 nm to 15 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the wettable inorganic layered compound is, for example, 50 to 5000, preferably 100 to 3000, and more preferably 200 to 2500.
  • These wettable inorganic layered compounds may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. Moreover, it can use individually or in combination of 2 or more types, Preferably, a smectite group clay mineral (montmorillonite etc.), a mica group clay mineral (water swellable mica etc.), synthetic mica etc. are mentioned.
  • the mixing ratio of the wettable inorganic layered compound is, for example, 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous resin (solid content of the aqueous dispersion).
  • the amount is, for example, 0.1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the agent.
  • water-dispersible polyisocyanate curing agent examples include those obtained by dispersing polyisocyanate with an external emulsifier and those containing a hydrophilic group in a part of the polyisocyanate.
  • a part of the polyisocyanate is hydrophilic.
  • the thing containing a sex group is mentioned.
  • examples of the polyisocyanate include polyisocyanates having two or more isocyanate groups. Specifically, for example, triisocyanate compounds and, for example, the above-described polyisocyanate derivatives (3 And / or allophanate modified products).
  • Such polyisocyanates preferably include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and derivatives thereof, or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate is preferably a combination of an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof and an alicyclic polyisocyanate and / or a derivative thereof.
  • the content ratio thereof is 100 parts by mass of the alicyclic polyisocyanate and / or derivative thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate and / or its derivative is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, more preferably 250 parts by mass or more, for example, 600 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass. Part or less, more preferably 400 parts by weight or less.
  • the laminate strength and barrier properties of the laminate can be improved.
  • hydrophilic groups examples include anionic groups (such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups) and nonionic groups (polyoxyethylene glycol groups), preferably nonionic groups.
  • non-ionic group containing a part of the polyisocyanate specifically, for example, a compound having two or more isocyanate groups at the molecular end and having a polyoxyethylene chain (hereinafter referred to as polyoxyethylene chain-containing polyoxyethylene). Referred to as isocyanate).
  • the polyoxyethylene chain-containing polyisocyanate is, for example, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups and a single-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol having one end blocked with a C1-20 alkyl group), It can be obtained by urethanating the isocyanate group of the polyisocyanate with respect to the hydroxyl group of the one-end blocked polyoxyethylene glycol in an excess ratio and removing the unreacted polyisocyanate if necessary.
  • methoxy polyethylene glycol or the like is preferably used as the one-end blocked polyoxyethylene glycol.
  • the polyoxyethylene group is contained in an amount of, for example, 5% by mass or more, preferably 8 to 30% by mass, and the number average molecular weight of the polyoxyethylene group is, for example, 200 to 6000. Preferably, it is 300 to 3000, and more preferably 400 to 2500.
  • the water dispersibility of the water dispersible polyisocyanate curing agent may be lowered, whereas the upper limit is exceeded. However, the water dispersibility of the water dispersible polyisocyanate curing agent may still be lowered.
  • each of the polyisocyanates used in combination may contain a hydrophilic group and then may be mixed, or after each polyisocyanate is mixed, A group may be included.
  • each polyisocyanate used together are allowed to contain a hydrophilic group to obtain a mixture containing a hydrophilic group, while separately preparing a polyisocyanate containing a hydrophilic group, Further, they can be mixed.
  • the mixing ratio of such a water-dispersible polyisocyanate curing agent is, for example, 10 to 100 parts by mass, preferably 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin (solid content of the aqueous dispersion). Further, for example, 80 to 500, preferably 100 to 500 parts by mass, and more preferably 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wettable inorganic layered compound.
  • the blending ratio of the water-dispersible polyisocyanate curing agent is within the above range, excellent barrier properties can be ensured.
  • a laminating adhesive for example, a wettable inorganic layered compound and a water-dispersible polyisocyanate curing agent are blended in an aqueous dispersion of an aqueous resin in the above-described proportions, for example, uniformly in water. It can be prepared by stirring and dispersing.
  • the laminate adhesive can contain various additives as required within the range not impairing the barrier property.
  • additives include silane coupling agents, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents. Etc.
  • the laminating adhesive can be further adjusted to a solid content of, for example, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, by appropriately adding water.
  • the wettable inorganic layered compound may be agglomerated in the aqueous dispersion, it is preferable to disperse or mix the wettable inorganic layered compound in a solvent and then perform mechanical forced dispersion in which shearing force acts.
  • the dispersion is carried out using a treatment, for example, a dispersion treatment using a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a sand mill, a ball mill, a bead mill, a three roll, an ultrasonic dispersion device or the like.
  • a treatment for example, a dispersion treatment using a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a kneader, a sand mill, a ball mill, a bead mill, a three roll, an ultrasonic dispersion device or the like.
  • Such an adhesive for lamination is prepared from an aqueous resin obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group and a chain extender, a wettable inorganic layered compound, and a water-dispersible polyisocyanate curing agent. Therefore, it has excellent barrier properties (gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc.).
  • a laminate (composite film) having excellent barrier properties can be obtained by applying the laminating adhesive thus obtained to one or both sides of the base film.
  • the base film examples include polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer), polyester resins (for example, polyethylene terephthalate), polyamide resins (for example, nylon 6, nylon 66, and the like). ), Vinyl resins (for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), and resin films made of thermoplastic resins such as cellophane.
  • a polyolefin resin film, a polyester resin film, and a polyamide resin film are used.
  • the base film may be a single layer film or a laminated film of resin films. Moreover, the laminated base film of a resin film and another base film (metal, such as aluminum, paper etc.) may be sufficient.
  • the resin film may be an unstretched film, may be a uniaxial or biaxially oriented film, or may be a resin film that has been subjected to surface treatment (such as corona discharge treatment) or an anchor coat or undercoat treatment. Good. Furthermore, the vapor deposition resin film by which metal oxides, such as metals, such as aluminum, and a silica and an alumina, were vapor-deposited may be sufficient.
  • the base film is preferably a transparent film (specifically, a resin film containing no metal or metal oxide). If a transparent film is used, when the resulting composite film is used as a packaging material, the contents to be packaged can be seen from the outside.
  • the thickness of the base film is, for example, 3 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 120 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the laminating adhesive there are no particular restrictions on the application of the laminating adhesive to the base film, and examples include known gravure coating methods, reverse coating methods, roll coating methods, bar coating methods, spray coating methods, air knife coating methods, dipping methods, and the like. These coating methods can be used, and the coating can be carried out by appropriately combining them.
  • the film After applying the laminating adhesive to the base film, the film can be formed by drying and then curing to form a film.
  • the thickness of the coating film made of the laminating adhesive after film formation is, for example, about 0.1 to 15 ⁇ m, preferably about 0.2 to 10 ⁇ m, and more preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the coating film can be formed by, for example, heat drying at 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C.
  • the coating film can be cured at, for example, 25 to 80 ° C., preferably 35 Heat cure at -60 ° C for 24 hours to 7 days.
  • the laminate (composite film) thus obtained has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, and is effectively used in various fields.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of aqueous resin A) 90.4 g of acetonitrile, 95.4 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 61.7 g of 1,3-xylylene diisocyanate (XDI), 27.2 g of ethylene glycol, 1.6 g of glycerin And 14.4 g of dimethylolpropionic acid were mixed and reacted at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After reaching the predetermined isocyanate group content, the solution was cooled to 40 ° C., and 10.6 g of triethylamine was added to neutralize the carboxyl group.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in 750 g of water with a homodisper, and 27.6 g of 2-hydroxyethylaminoethylamine was added to cause a chain extension reaction. Then, acetonitrile was distilled off to obtain a solid content of 25 By adjusting to mass%, an aqueous dispersion of an aqueous resin was obtained. The average particle diameter of this aqueous resin was 90 nm, and the acid value was 22.9 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of aqueous resin B) 97.5 g of acetonitrile, 49.7 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), 32.1 g of 1,3-xylylene diisocyanate (XDI), UH-200 (manufactured by Ube Industries, polycarbonate diol) , Molecular weight 2000) 105.3 g, neopentylcricol 11.0 g and dimethylolpropionic acid 16.9 g were mixed and reacted at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. Synthesized. After reaching the predetermined isocyanate group content, the solution was cooled to 40 ° C., and 12.5 g of triethylamine was added to neutralize the carboxyl group.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in 760 g of water with a homodisper, and 13.8 g of 2-hydroxyethylaminoethylamine was added to cause chain extension reaction, and then acetonitrile was distilled off to obtain a solid content of 30
  • an aqueous dispersion of an aqueous resin was obtained.
  • This aqueous resin had an average particle size of 80 nm and an acid value of 29.4 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of water-dispersible polyisocyanate D) Takenate D-127N (Mitsui Chemicals Co., Ltd., 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane modified product, ethyl acetate solution having a solid concentration of 75% by mass) 257.6 g Takenate D-177N (Mitsui Chemicals Co., Hexa 193.2 g of methylene diisocyanate modified product) and 63.6 g of methoxypolyethylene glycol (MeO-PEG400, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were mixed and reacted at 75 ° C. for 8 hours, after which ethyl acetate was removed under reduced pressure to disperse in water. Polyisocyanate D was obtained. The NCO% of this water-dispersible polyisocyanate was 14.7%.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of water-dispersible polyisocyanate E) Water-dispersible polyisocyanate C and water-dispersible polyisocyanate D were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain water-dispersible polyisocyanate E. The NCO% of this water-dispersible polyisocyanate was 16.4%.
  • Examples 1 to 11, 23 to 27 and Comparative Examples 1 to 6 Aqueous resins A and B, water dispersible polyisocyanates C, D and E, carbodiimide curing agent (Nisshinbo Co., Ltd., trade name Carbodilite SV-02, solid content 40 parts by mass), epoxy curing agent (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, commercial product) Name Denacol EX-810, solid content 100 parts by mass), synthetic mica (swellable inorganic layered compound, manufactured by Topy Industries, trade name NTS-5, solid content concentration 6% by mass, average particle size 12 ⁇ m), Table 1 and By mixing with the formulation shown in Table 2 and adjusting the solid content concentration to 20% by mass by adding water, an adhesive for laminating was obtained.
  • Examples 12-22, 28-32 and Comparative Examples 8-12 On the corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (OPP film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene P-2161, thickness 20 microns), the adhesive amount for laminating of each example and each comparative example was about After coating with an applicator to 3.0 g / m 2 and evaporating the water, it was immediately bonded to an unstretched polypropylene film (CPP film, Toyobo, Pyrene P-1128, thickness 20 microns). C. for 2 days to obtain a composite film (laminate).
  • OPP film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene P-2161, thickness 20 microns
  • Comparative Example 13 Instead of the laminating adhesive of each example and each comparative example, a polyurethane adhesive polyurethane adhesive mixture (Takelac A-969V / Takenate A-5 (both manufactured by Mitsui Chemicals)) was used at a mass ratio of 3/1. A composite film (laminate) was obtained in the same manner as in Examples 12 to 22, 28 to 32, and Comparative Examples 8 to 12, except that an adhesive mixture which was blended and appropriately diluted with ethyl acetate was used.
  • a polyurethane adhesive polyurethane adhesive mixture Takelac A-969V / Takenate A-5 (both manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Comparative Examples 14 and 15 On the corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (OPP film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene P-2161, thickness 20 microns), the adhesive amount for laminating of Example 1 and Comparative Example 6 was about After applying with an applicator so as to be 1.0 g / m 2 and evaporating water, it was cured at 40 ° C. for 2 days.
  • OPP film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene P-2161, thickness 20 microns
  • a polyurethane adhesive mixture (Takelac A-969V / Takenate A-5 (both manufactured by Mitsui Chemicals) was blended at a mass ratio of 3/1 on the adhesive-coated surface of the film after curing.
  • a suitably diluted adhesive mixture was applied so that the coating amount after solvent drying was about 2.5 g / m 2 . Thereafter, the solvent was dried, bonded to an unstretched polypropylene film (CPP film, manufactured by Toyobo, Pyrene P-1128, thickness 20 microns), and cured at 40 ° C. for 2 days.
  • CPP film unstretched polypropylene film
  • the laminate adhesive of the present invention is used for producing a laminate such as a composite film.
  • the laminate of the present invention can be used as a packaging material in various industrial fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　ラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製される。

Description

ラミネート用接着剤および積層体
　本発明は、ラミネート用接着剤および積層体に関し、詳しくは、複合フィルムなどの積層体を製造するために好適に用いられるラミネート用接着剤および積層体に関する。
　各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、各種産業分野において、広く普及している。
　とりわけ、プラスチックフィルムと、金属箔や金属蒸着フィルムなどとを、ラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、そのようなバリア性が要求される各種材料として、広く普及している。
　複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる二液硬化型接着剤が、広く知られている。
　近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む無溶剤型ラミネート接着剤の開発が検討されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　また、上記の無溶剤型ラミネート接着剤を用いて、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどプラスチックフィルムと、アルミニウムが蒸着されたフィルムとを貼り合わせることにより、バリア性に優れる複合フィルムを製造することができる。
特開２００８－３０３２７４号公報
　しかるに、上記のようなラミネート用接着剤を用いて、複合フィルムにバリア性を備えるためには、金属箔や金属蒸着フィルムなどのバリア層が必須となるため、複合フィルムの物性や、層構成、外観などが、バリア層に制約されるという不具合がある。
　本発明の目的は、優れたバリア性を確保することができるラミネート用接着剤および積層体を提供することにある。
　本発明のラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されることを特徴としている。
　また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、前記湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、１００～５００質量部の割合で配合されることが好適である。
　また、本発明のラミネート用接着剤では、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートと、炭素数２～８のポリオールと、炭素数３～６のアニオン性基含有ポリオールとを反応させることにより得られることが好適である。
　また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含有することが好適である。
　また、本発明のラミネート用接着剤では、前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有することが好適である。
　また、本発明の積層体は、上記のラミネート用接着剤を用いて得られることを特徴としている。
　本発明のラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるため、バリア性に優れる。
　そのため、本発明のラミネート用接着剤を用いて得られる本発明の積層体は、優れたバリア性を備えることができる。
発明の実施形態
　本発明のラミネート用接着剤は、水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製される。
　水性樹脂は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、アニオン性基含有ポリオールとを反応させることにより得られる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができ、バリア性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
　ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０～４００の低分子量化合物が挙げられ、バリア性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７～Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン－１，２－ジオール（Ｃ１７～Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどのジオール、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８～２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、Ｄ－マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。
　これらポリオールは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、炭素数２～８のポリオール、さらに好ましくは、炭素数２～８のジオールおよび炭素数２～８のトリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、これらジオールおよびトリオールの併用が挙げられる。ポリオールの炭素数が上記範囲外であると、バリア性が低下する場合がある。
　アニオン性基含有ポリオールは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有するポリオールであって、好ましくは、カルボキシル基含有ポリオールが挙げられる。
　カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸などの炭素数２～１０のジヒドロキシアルカン－カルボン酸、例えば、ジオキシマレイン酸などの炭素数４～１０のジヒドロキシアルカン－ポリカルボン酸または炭素数４～１０のジヒドロキシアルケン－ポリカルボン酸、例えば、２，６－ジヒドロキシ安息香酸などの炭素数６～１０のジヒドロキシアレーン－カルボン酸などが挙げられる。
　これらアニオン性基含有ポリオールは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、炭素数が２～１０のジヒドロキシアルカン－カルボン酸が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数が３～６のジヒドロキシアルカン－カルボン酸が挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールとを、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールのヒドロキシル基の総量に対して過剰となる割合、より具体的には、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が１を越える割合、好ましくは、１．１～１０の割合において配合し、溶液重合やバルク重合などの公知の重合方法によって反応させる。
　溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールを加えて、反応温度２０～９０℃で、１～数時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオールおよびアニオン性基含有ポリオールを加えて、反応温度６０～９０℃で、１～数時間程度反応させる。
　本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。
　また、上記の反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。
　また、この反応において、ポリオールとアニオン性基含有ポリオールとの配合割合は、例えば、アニオン性基含有ポリオールが、ポリオール１００質量部に対して、３～５００質量部、好ましくは、１０～１２０質量部であり、また、アニオン性基含有ポリオールが、水性樹脂１００ｇ当たり、アニオン性基が、通常、１０～２００ミリ当量、好ましくは、１５～１００ミリ当量となるように配合される。アニオン性基の当量が、この範囲にあれば、良好な分散性を確保することができる。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が、例えば、２～２５質量％、好ましくは、５～２０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２～５、好ましくは、２～３．５である。
　そして、水性樹脂を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを中和、水分散した後、鎖伸長剤と反応させるか、またはイソシアネート基末端プレポリマーを中和した後に鎖伸長剤と反応させた後、水分散させるようにする。好ましくは、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを中和、水分散した後、鎖伸長剤と反応させる。
　中和に用いられる中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどが挙げられる。
　鎖伸長剤としては、例えば、２つ以上のアミノ基を有するポリアミンが挙げられる。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、キシリレンジアミンなどのポリアミンが挙げられる。
　また、ポリアミンとしては、ヒドロキシル基を有していてもよく、そのようなヒドロキシル基を有するポリアミンとしては、例えば、２－［（２’－アミノエチル）アミノ］エタノール（別名：２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン）、２－アミノエチルアミノプロパノール、２－（３’－アミノプロピル）アミノエタノール、３－（２’－ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミンなどのアミノＣ２－６アルキルアミノＣ２－３アルキルアルコールなどが挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを、鎖伸長剤と反応させるには、好ましくは、まず、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和する。中和剤の添加割合は、例えば、アニオン性基１当量当たり、例えば、０．４～１．２当量、好ましくは、０．６～１．００当量である。
　その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、水を加えて分散させた後、これに、鎖伸長剤を、イソシアネート基に対する活性水素基の当量比（具体的には、アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．０５～１．１、好ましくは、０．１～１．０となる割合において配合する。そして、これらの配合後、例えば、５～３０℃で、０．５～数時間反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性樹脂を、水中に分散された水分散液として得ることができる。
　なお、反応終了後には、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により合成されている場合など、有機溶媒が残存している場合には、その有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱して除去する。
　このようにして得られた水性樹脂は、１分子鎖中にアニオン性基を有する水分散性（自己乳化型）のポリウレタン樹脂であって、その酸価が、例えば、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　水性樹脂の酸価が、上記の範囲にあれば、良好な水分散性で安定な水性形態が得られ、製膜性が良好で効果的な架橋反応を生じさせることができる。
　また、水性樹脂の水分散液に対する割合、つまり、水分散液の固形分は、例えば、５～６０質量％、好ましくは、１０～５０質量％である。なお、水分散液の固形分は、水の添加量にて調整することができる。
　また、水分散液中における水性樹脂の平均粒子径は、例えば、２０～４００ｎｍ、好ましくは、４０～２００ｎｍである。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法により求められる平均粒子径である。
　湿潤性無機層状化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。湿潤性無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
　湿潤性無機層状化合物の平均粒径（レーザー回折計）は、通常、１５μｍ以下であり、例えば、５０ｎｍ～１５μｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１５μｍである。また、湿潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、５０～５０００、好ましくは、１００～３０００、さらに好ましくは、２００～２５００である。
　これら湿潤性無機層状化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられる。
　湿潤性無機層状化合物の配合割合は、水性樹脂（水分散液の固形分）１００質量部に対して、例えば、０．１～２００質量部、好ましくは、１～１５０質量部であり、ラミネート接着剤の固形分１００質量部に対して、例えば、０．１～１５０質量部、好ましくは、１～１００質量部である。
　水分散性ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネートを外部乳化剤で分散させたものや、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させたものが挙げられ、好ましくは、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させたものが挙げられる。
　水分散性ポリイソシアネート硬化剤において、ポリイソシアネートとしては、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、トリイソシアネート化合物や、例えば、上記したポリイソシアネートの誘導体（３量体および／またはアロファネート変性体など）が挙げられる。
　このようなポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの誘導体、もしくはそれらの混合物が挙げられる。
　脂肪族・脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体が用いられていれば（すなわち、水分散性ポリイソシアネート硬化剤が脂肪族・脂環族ポリイソシアネートを含有していれば）、優れた積層体としてのラミネート強度を確保することができる。
　また、ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体との併用が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とが併用される場合、それらの含有割合は、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体１００質量部に対して、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上、より好ましくは、２５０質量部以上であり、例えば、６００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、４００質量部以下である。
　脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とが上記の含有割合で併用されていれば、積層体のラミネート強度およびバリア性の向上を図ることができる。
　親水性基としては、アニオン基（カルボン酸基、スルホン酸基など）、ノニオン基（ポリオキシエチレングリコール基）が挙げられ、好ましくは、ノニオン基が挙げられる。
　ポリイソシアネートの一部にノニオン基を含有させたものとして、具体的には、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（以下、ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートという。）が挙げられる。
　ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１～２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、得ることができる。
　なお、ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートにおいて、ポリオキシエチレン基は、例えば、５質量％以上、好ましくは、８～３０質量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、２００～６０００、好ましくは、３００～３０００、さらに好ましくは、４００～２５００である。
　ポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートにおいて、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水分散性ポリイソシアネート硬化剤の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水分散性ポリイソシアネート硬化剤の水分散性の低下を生じる場合がある。
　なお、２種類以上のポリイソシアネートを併用する場合（例えば、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体と、脂環族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体とを併用する場合など）において、ポリイソシアネートの一部に親水性基を含有させるには、併用される各ポリイソシアネートのそれぞれに親水性基を含有させた後、それらを混合してもよく、また、各ポリイソシアネートを混合した後、それらに親水性基を含有させてもよい。
　さらには、併用される各ポリイソシアネートを混合した後、それらに親水性基を含有させ、親水性基を含有する混合物を得る一方、別途、親水性基を含有するポリイソシアネートを用意し、それらをさらに混合することもできる。
　このような水分散性ポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、水性樹脂（水分散液の固形分）１００質量部に対して、例えば、１０～１００質量部、好ましくは、１５～７０質量部であり、また、湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、例えば、８０～５００、好ましくは、１００～５００質量部、より好ましくは、１００～４００質量部である。
　水分散性ポリイソシアネート硬化剤の配合割合が上記範囲であれば、優れたバリア性を確保することができる。
　そして、ラミネート用接着剤を得るには、例えば、水性樹脂の水分散液に、湿潤性無機層状化合物および水分散性ポリイソシアネート硬化剤を、上記した割合で配合して、例えば、水中に均一に攪拌して分散させることにより、調製することができる。
　さらに、ラミネート接着剤には、バリア性を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが挙げられる。
　また、ラミネート用接着剤は、さらに、水を適宜加えて、その固形分を、例えば、０．５～３０質量％、好ましくは、１～２５質量％に調整することができる。なお、湿潤性無機層状化合物は、水分散液において、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、湿潤性無機層状化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
　このようなラミネート用接着剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、湿潤性無機層状化合物と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるため、バリア性（酸素および水蒸気などに対するガスバリア性）に優れる。
　そのため、このようにして得られたラミネート用接着剤を、基材フィルムの片面または両面に塗布すれば、バリア性に優れる積層体（複合フィルム）を得ることができる。
　基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。
　なお、基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、樹脂フィルムの積層フィルムであってもよい。また、樹脂フィルムと、他の基材フィルム（アルミニウムなどの金属、紙など）との積層基材フィルムであってもよい。
　さらに、樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理した樹脂フィルムであってもよい。さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナなどの金属酸化物が蒸着された蒸着樹脂フィルムであってもよい。
　また、基材フィルムとして、好ましくは、透明なフィルム（具体的には、金属や金属酸化物を含まない樹脂フィルム）が挙げられる。透明なフィルムを用いれば、得られる複合フィルムを包装材料として用いる場合に、包装される内容物をその外側から見ることができる。
　基材フィルムの厚みは、例えば、３～２００μｍ、好ましくは、５～１２０μｍ、さらに好ましくは、１０～１００μｍである。
　ラミネート用接着剤を基材フィルムに塗布するには、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が用いられ、また、これらを適宜組み合わせてコーティングすることもできる。
　ラミネート用接着剤を基材フィルムに塗布した後は、乾燥により製膜した後、硬化させることにより、フィルムを形成することがきる。製膜後のラミネート用接着剤からなる塗膜の厚みは、例えば、０．１～１５μｍ、好ましくは、０．２～１０μｍ、さらに好ましくは、０．５～５μｍ程度である。
　また、塗膜を製膜するは、例えば、５０～２００℃、好ましくは、８０～１５０℃で加熱乾燥すればよく、また、塗膜の硬化は、例えば、２５～８０℃、好ましくは、３５～６０℃で２４時間～７日間加熱養生する。
　そして、このようにして得られた積層体（複合フィルム）は、酸素および水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、各種分野において有効に用いられる。
　とりわけ、このような積層体では、上記のラミネート用接着剤が用いられるので、金属や金属酸化物が蒸着された蒸着フィルムなどを用いることなく、透明な樹脂フィルムのみを積層する場合にも、優れたガスバリア性を確保することができ、また、このような積層体を包装材料として用いる場合に、包装される内容物をその外側から見ることができる。
　すなわち、このような積層体では、上記のラミネート用接着剤が用いられるため、その材料に制約を受けることなく、材料を幅広く選択することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　合成例１（水性樹脂Ａの合成）
　アセトニトリル９０．４ｇに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）９５．４ｇ、１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）６１．７ｇ、エチレングリコール２７．２ｇ、グリセリン１．６ｇおよびジメチロールプロピオン酸１４．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。所定のイソシアネート基含量になった後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．６ｇを添加してカルボキシル基を中和した。
　その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを７５０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン２７．６ｇを添加して鎖伸長反応させた後、アセトニトリルを留去し、固形分２５質量％に調整することにより、水性樹脂の水分散液を得た。この水性樹脂の平均粒子径は９０ｎｍ、酸価は２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった
　合成例２（水性樹脂Ｂの合成）
　アセトニトリル９７．５ｇに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）４９．７ｇ、１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）３２．１ｇ、ＵＨ－２００（宇部興産製、ポリカーボネートジオール、分子量２０００）１０５．３ｇ、ネオペンチルクリコール１１．０ｇおよびジメチロールプロピオン酸１６．９ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。所定のイソシアネート基含量になった後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．５ｇを添加してカルボキシル基を中和した。
　その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを７６０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１３．８ｇを添加して鎖伸長反応させた後、アセトニトリルを留去し、固形分３０質量％に調整することにより、水性樹脂の水分散液を得た。この水性樹脂の平均粒子径は８０ｎｍ、酸価は２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　合成例３（水分散性ポリイソシアネートＣの合成）
　タケネートＤ－１７０ＨＮ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体）４０６．１ｇに、メトキシポリエチレングリコール（東邦化学社製、ＭｅＯ－ＰＥＧ４００）６２．２ｇを混合し、７５℃で８時間反応させ、水分散性ポリイソシアネートＣを得た。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は１８．０％であった。
　合成例４（水分散性ポリイソシアネートＤの合成）
　タケネートＤ－１２７Ｎ（三井化学社製、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン変性体、固形分濃度７５質量％の酢酸エチル溶液）２５７．６ｇ、タケネートＤ－１７７Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体）１９３．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（東邦化学社製、ＭｅＯ－ＰＥＧ４００）６３．６ｇを混合し、７５℃で８時間反応させ、その後酢酸エチルを減圧下で除去し、水分散性ポリイソシアネートＤを得た。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は１４．７％であった。
　合成例５（水分散性ポリイソシアネートＥの合成）
　水分散性ポリイソシアネートＣと水分散性ポリイソシアネートＤとを、質量比１：１の割合で混合し、水分散性ポリイソシアネートＥとした。この水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ％は、１６．４％であった。
　実施例１～１１、２３～２７および比較例１～６
　水性樹脂ＡおよびＢ、水分散性ポリイソシアネートＣ、ＤおよびＥ、カルボジイミド硬化剤（日清紡社製、商品名カルボジライトＳＶ－０２、固形分４０質量部）、エポキシ硬化剤（ナガセケムテックス社製、商品名デナコールＥＸ－８１０、固形分１００質量部）、合成マイカ（膨潤性無機層状化合物、トピー工業社製、商品名ＮＴＳ－５、固形分濃度６質量％、平均粒径１２μｍ）を、表１および表２に示す配合処方で混合し、水を加えて固形分濃度２０質量％に調整することにより、ラミネート用接着剤を得た。
　実施例１２～２２、２８～３２および比較例８～１２
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ－２１６１，厚み２０ミクロン）のコロナ処理面に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、水乾燥後の塗布量が約３．０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、直ちに未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ－１１２８，厚み２０ミクロン）と貼り合わせ、４０℃×２日間養生し、複合フィルム（積層体）を得た。
　比較例１３
　各実施例および各比較例のラミネート用接着剤に代えて、ポリウレタン系接着剤ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈した接着剤混合物）を用いた以外は、実施例１２～２２、２８～３２および比較例８～１２と同様にして、複合フィルム（積層体）を得た。
　比較例１４および１５
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ－２１６１，厚み２０ミクロン）のコロナ処理面に、実施例１および比較例６のラミネート用接着剤を、水乾燥後の塗布量が約１．０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、４０℃で２日間養生した。
　この養生後のフィルムのラミネート用接着剤塗工面に、ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈した接着剤混合物）を、溶剤乾燥後の塗布量が約２．５ｇ／ｍ２となるように塗工した。その後、溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東洋紡社製、パイレンＰ－１１２８，厚み２０ミクロン）と貼り合わせて、４０℃で２日間養生した。
（評価）
＜接着強度試験＞
　試験片幅２５ｍｍの複合フィルムにおける二軸延伸ポリプロピレンフィルム／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）を、２５℃環境下、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を、表１および表２に示す。
　なお、比較例９、１３では、ＯＰＰフィルムに破断を生じた。
＜ガスバリア性試験＞
　複合フィルムの酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ａｔｍ・Ｄａｙ）を、酸素透過度測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度２０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で測定した。その結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のラミネート用接着剤は、複合フィルムなどの積層体を製造するために用いられる。また、本発明の積層体は、各種産業分野において包装材料などとして用いることができる。

Claims (6)

  1. 　アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、
    　湿潤性無機層状化合物と、
    　水分散性ポリイソシアネート硬化剤と
    から調製されることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
  2. 　前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、前記湿潤性無機層状化合物１００質量部に対して、１００～５００質量部の割合で配合されることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  3. 　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
    　芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートと、
    　炭素数２～８のポリオールと、
    　炭素数３～６のアニオン性基含有ポリオールと
    を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  4. 　前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  5. 　前記水分散性ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  6. 　アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、
    　湿潤性無機層状化合物と、
    　水分散性ポリイソシアネート硬化剤と
    から調製されるラミネート用接着剤を用いて得られることを特徴とする、積層体。
PCT/JP2013/050913 2012-02-10 2013-01-18 ラミネート用接着剤および積層体 WO2013118562A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES13746806.2T ES2638966T3 (es) 2012-02-10 2013-01-18 Agente adhesivo para laminado y laminado
EP13746806.2A EP2813557B1 (en) 2012-02-10 2013-01-18 Adhesive agent for laminate, and laminate
JP2013557453A JP5828914B2 (ja) 2012-02-10 2013-01-18 ラミネート用接着剤および積層体
US14/376,256 US9328273B2 (en) 2012-02-10 2013-01-18 Laminating adhesive and laminate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-027554 2012-02-10
JP2012027554 2012-02-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013118562A1 true WO2013118562A1 (ja) 2013-08-15

Family

ID=48947331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/050913 WO2013118562A1 (ja) 2012-02-10 2013-01-18 ラミネート用接着剤および積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9328273B2 (ja)
EP (1) EP2813557B1 (ja)
JP (1) JP5828914B2 (ja)
ES (1) ES2638966T3 (ja)
WO (1) WO2013118562A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204592A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン水分散体組成物、及び該水分散体組成物を用いてなるガスバリア性水性コーティング剤、ガスバリア性フィルム
JP2019156972A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体
WO2020071269A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 三井化学株式会社 積層体および積層体の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680948A (ja) * 1992-09-01 1994-03-22 Dainippon Ink & Chem Inc 水性ラミネート接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法
JPH11323300A (ja) * 1998-05-13 1999-11-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性接着剤
JP2001098047A (ja) * 1999-07-27 2001-04-10 Takeda Chem Ind Ltd ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
JP2002194319A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Nicca Chemical Co Ltd 二液水分散型ウレタン系接着剤および積層体
JP2004026880A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤
JP2005047209A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Futamura Chemical Industries Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2005138581A (ja) * 2003-10-15 2005-06-02 Futamura Chemical Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2005139436A (ja) * 2003-10-15 2005-06-02 Mitsui Takeda Chemicals Inc ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム
JP2006193657A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Futamura Chemical Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれを用いたガスバリアフィルム
JP2008303274A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 無溶剤型ラミネート接着剤および複合フィルムの製造方法
JP2009035605A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11131045A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ラミネート用接着剤
ES2209274T3 (es) * 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
JP4281294B2 (ja) * 2002-05-17 2009-06-17 東レ株式会社 包装用積層フィルム
DE60312924T2 (de) * 2002-06-04 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyurethan mit Gasbarriere Eigenschaften als Klebstoff für Laminate und daraus hergestellte Filme und Anstriche
CN100434476C (zh) 2003-10-15 2008-11-19 三井武田化学株式会社 阻气性水性树脂组合物及使用它的层合膜
US9200179B2 (en) * 2009-03-27 2015-12-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane dispersion and method for producing the same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680948A (ja) * 1992-09-01 1994-03-22 Dainippon Ink & Chem Inc 水性ラミネート接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法
JPH11323300A (ja) * 1998-05-13 1999-11-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性接着剤
JP2001098047A (ja) * 1999-07-27 2001-04-10 Takeda Chem Ind Ltd ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
JP2002194319A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Nicca Chemical Co Ltd 二液水分散型ウレタン系接着剤および積層体
JP2004026880A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤
JP2005047209A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Futamura Chemical Industries Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2005138581A (ja) * 2003-10-15 2005-06-02 Futamura Chemical Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2005139436A (ja) * 2003-10-15 2005-06-02 Mitsui Takeda Chemicals Inc ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム
JP2006193657A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Futamura Chemical Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれを用いたガスバリアフィルム
JP2008303274A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 無溶剤型ラミネート接着剤および複合フィルムの製造方法
JP2009035605A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204592A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン水分散体組成物、及び該水分散体組成物を用いてなるガスバリア性水性コーティング剤、ガスバリア性フィルム
JP2019156972A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体
JP7137326B2 (ja) 2018-03-13 2022-09-14 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体
WO2020071269A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 三井化学株式会社 積層体および積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5828914B2 (ja) 2015-12-09
US20150005430A1 (en) 2015-01-01
US9328273B2 (en) 2016-05-03
EP2813557A1 (en) 2014-12-17
EP2813557A4 (en) 2015-09-30
JPWO2013118562A1 (ja) 2015-05-11
EP2813557B1 (en) 2017-06-07
ES2638966T3 (es) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6548717B2 (ja) 積層体、食品包装材料および積層体の製造方法
JP6189958B2 (ja) ガスバリア層形成用ポリウレタンディスパージョン、ポリウレタン積層体、および、ガスバリア層形成用ポリウレタンディスパージョンの製造方法
JP6902455B2 (ja) コーティング組成物および積層体
JP6199706B2 (ja) ポリウレタン積層体
JP6165038B2 (ja) 積層体
JP7137326B2 (ja) ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体
JP5828914B2 (ja) ラミネート用接着剤および積層体
JP7461453B2 (ja) 積層体
JP4757149B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂、ガスバリア性組成物およびガスバリア性積層フィルム
JP6896589B2 (ja) コーティング組成物、積層体およびその製造方法
JP7079117B2 (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP7305893B1 (ja) 積層体、袋、積層体の第１の製造方法および積層体の第２の製造方法
JP7106669B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法
JP7355818B2 (ja) コーティング剤および積層体
JP7441657B2 (ja) 積層体
WO2020121932A1 (ja) ポリウレタンディスパージョンおよび積層体
JP2020200430A (ja) ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13746806

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013557453

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013746806

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013746806

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14376256

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE