ES2209274T3 - Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables. - Google Patents
Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE MEZCLAS DE POLIISOCIANATOS MODIFICADAS CON POLIETER DISPERSABLES EN AGUA, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y SU UTILIZACION COMO COMPONENTES INICIALES PARA LA FORMACION DE PLASTICOS DE POLIURETANO, EN PARTICULAR COMO RETICULANTES PARA LIGANTES DE PINTURAS HIDROSOLUBLES O DISPERSABLES EN AGUA O COMO LIGANTES, CON GRUPOS QUE REACCIONAN CON LOS GRUPOS DE ISOCIANATOS.
Description
Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante
poliéteres dispersables.
La invención trata de mezclas hidrodispersables
de poliisocianatos, modificadas mediante poliéteres, un
procedimiento para su preparación y su uso como componente de
partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en
particular, como reticulantes para aglutinantes o componentes de
aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables para lacas, con
grupos reactivos frente a grupos isocianato.
En diversos campos de aplicación la importancia
de los poliisocianatos hidrodispersables aumenta en forma
creciente.
Los poliisocianatos hidrodispersables desempeñan
un papel especial como componentes reticulantes para lacas de
poliuretano de dos componentes (PUR 2C), diluibles en agua. En
combinación con dispersiones acuosas de polioles permiten la
formulación de sistemas de lacas exentos de disolvente que ya
endurecen a temperatura ambiente para formar revestimientos de alta
calidad, que no son inferiores en nada a las lacas convencionales en
cuanto a la resistencia contra disolventes y sustancias químicas o a
la posibilidad de carga mecánica (véanse, por ejemplo, los
documentos EP-A 358979, EP-A
469389, EP-A 496210, EP-A 542105,
EP-A 543228, EP-A 562282,
EP-A 562436, EP-A 583728,
DE-A 4129951, DE-A 4226242,
DE-A 4226243 o DE-A 4226270).
Las preparaciones de poliisocianato
hidrodispersables también tienen importancia como aditivos, por
ejemplo, para adhesivos de dispersión acuosa. Con su ayuda, por
ejemplo, se pueden mejorar considerablemente la estabilidad frente
al calor y la resistencia contra el agua de pegamientos de
diferentes materiales (véanse, por ejemplo, los documentos
EP-A 61628 y EP-A 206059).
Además, los poliisocianatos hidrodispersables
pueden usarse como componentes reticulantes para dispersiones
acuosas en el apresto textil (documentos EP-A 560161
o WO 95/30045) o en tintas para estampado textil exentas de
formaldehído (documentos EP-A 571867 o
DE-A 19533218) y además, son apropiados, por
ejemplo, como coadyuvantes para conferir resistencia al papel en
estado húmedo (documentos EP-A 564912,
EP-A 582166, EP-A 707113, WO
96/20309 y WO 97/04169).
En la práctica, para todos estos campos de
aplicación se impusieron los poliisocianatos no iónicos, modificados
en forma hidrófila con la ayuda de poliéteres. La preparación de
tales poliisocianatos hidrodispersables está descrita en una serie
de publicaciones.
Según la enseñanza del documento
DE-A 2415435, por ejemplo, los uretanos preparados a
partir de poliisocianatos orgánicos, en particular, aromáticos, y
éteres monoalquílicos de polietilenglicol que presentan al menos 5
unidades de óxido de etileno, representan sustancias tensioactivas
que según los documentos GB-PS 1444933 y
DE-A 2908844 posibilitan la preparación de
emulsiones acuosas estables de poliisocianatos aromáticos.
De los documentos EP-A 61628 y
95594 también se conocen poliisocianatos aromáticos modificados de
manera hidrófila por reacción con poliéteres de óxido de alquileno.
En forma de emulsiones acuosas, estos productos son aplicables
particularmente en el ámbito de los adhesivos.
Por ejemplo, del documento EP-A
206059 se conocen preparaciones hidrodispersables de poliisocianatos
(ciclo)alifáticos. Como emulsionantes contienen productos de
reacción de poliisocianatos con alcoholes mono- o
poli-hidroxílicos de óxidos de polialquileno, que
están compuestos al menos por una cadena de poliéter que presenta
al menos 10 unidades de óxido de etileno y también sirven como
aditivos para adhesivos acuosos.
El documento EP-A 516277 describe
la hidrofilización de poliisocianatos especiales que presentan
grupos isocianato enlazados en forma terciaria, por reacción con
poliéteres de óxido de polialquileno monovalentes y el uso de estos
productos como componentes reticulantes para sustancias de
revestimiento acuosas.
Para usos en lacas de alto valor, estables frente
a la luz, especialmente demostraron ser apropiadas las mezclas de
poliisocianatos descritas en los documentos EP-B
540985 y US-A 5200489, obtenibles mediante la
uretanización de poliisocianatos de lacas alifáticos y/o
cicloalifáticos con polieteralcoholes de óxido de polietileno de
cadena corta que presentan una media estadística de menos de 10
unidades de óxido de etileno.
También los poliisocianatos hidrodispersables
basados en 2,4(6)-diisocianatotolueno (TDI)
o mezclas de TDI y 1,6-diisocianatohexano (HDI),
conocidos de los documentos EP-A 645410 y
EP-A 680983 como reticulantes para lacas acuosas
para madera y muebles, como componentes hidrófilos contienen
uretanos de poliisocianato y polieteralcoholes monohidroxílicos de
óxido de polietileno.
Además de estos poliisocianatos hidrofilizados en
forma puramente no iónica, que contienen polieteruretanos, también
se conocen poliisocianatos hidrodispersables, modificados mediante
poliéteres, que para el mejoramiento de la emulsionabilidad o para
lograr efectos especiales, adicionalmente presentan grupos iónicos,
por ejemplo, grupos sulfonato (véase, por ejemplo, el documento EP
703255) o grupos amino o amonio (véanse, por ejemplo, los documentos
EP-A 582166 y EP-A 707113). Tales
poliisocianatos modificados en forma iónica/no iónica por regla son
menos apropiados para usos en lacas. Preferentemente, se pueden usar
en el apresto textil ecológico o como agente para conferir
resistencia al papel en estado húmedo.
A pesar del amplio abanico de sus usos, los
poliisocianatos hidrodispersables modificados mediante
polieteruretano del estado de la técnica presentan una serie de
desventajas fundamentales. Así, los poliisocianatos
hidrodispersables que fueron preparados usando poliéteralcoholes de
peso molecular superior (por ejemplo, en el caso de poliéteres de
óxido de polietileno puros, ya a partir de un peso molecular medio
de aproximadamente 700), debido a una viscosidad máxima muy alta que
se debe vencer durante la dispersión, con frecuencia sólo se pueden
adicionar homogéneamente en el procesamiento en medios acuosos
usando fuerzas de cizallamiento considerables (por ejemplo, un
agitador de alta velocidad). Además, tales productos con frecuencia
tienden a cristalizarse, especialmente cuando hay altos contenidos
de emulsionante, que son necesarios para lograr dispersiones de
partículas especialmente finas, resistentes contra la
sedimentación.
En cambio, usando cadenas de poliéteres más
cortas se pueden obtener poliisocianatos hidrodispersables que se
pueden adicionar muy fácilmente a agua mediante agitación, aún a
mano, para formar dispersiones estables y aún a altos grados de
hidrofilización, es decir, a altos contenidos de unidades de óxido
de etileno, no manifiestan ninguna tendencia a la cristalización.
Sin embargo, debido al peso molecular relativamente bajo de los
poliéteres de óxido de polialquileno usados para la modificación, a
un grado creciente de hidrofilización decrecen constantemente tanto
el contenido de grupos isocianato como la funcionalidad medias de
isocianatos. Pero en la práctica, para la mayoría de los campos de
aplicación mencionados anteriormente, por ejemplo, como componentes
reticulantes para lacas y revestimientos, justamente son deseables
poliisocianatos altamente hidrofilizados, emulsionables en forma de
partículas especialmente finas, con altos contenidos de NCO y una
funcionalidad lo más alta posible.
Por ello, era el objetivo de la presente
invención proporcionar nuevas mezclas hidrodispersables de
poliisocianatos que sean apropiadas para el uso en los campos de
aplicación de poliisocianatos hidrófilos mencionados anteriormente,
especialmente como componentes de partida para fabricar plásticos de
poliuretano y, ante todo, como reticulantes para aglutinantes o
componentes de aglutinantes acuosos en sistemas de revestimiento,
sin adolecer de las desventajas nombradas de los poliisocianatos
hidrodispersables del estado de la técnica.
Se pudo alcanzar este objetivo con las mezclas de
poliisocianatos conforme a la invención y con el procedimiento para
su preparación. Las mezclas de poliisocianatos conforme a la
invención se basan en la sorprendente observación de que la reacción
de poliisocianatos con pocos monómeros, que están compuestos al
menos por dos moléculas de diisocianato, con polieteralcoholes
monohidroxílicos de óxido de polietileno, en condiciones de
alofanatización provee mezclas hidrodispersables de poliisocianatos
que se pueden adicionar con agitación de manera considerablemente
más fácil y con formación de partículas más finas a sistemas
acuosos, a grados de hidrofilización evidentemente más bajos, que
poliisocianatos hidrodispersables del estado de la técnica,
preparados usando polieteralcoholes de igual composición, en los que
las cadenas polietéreas están enlazadas con el poliisocianato a
través de uniones uretano.
El procedimiento conforme a la invención permite
la preparación de poliisocianatos hidrófilos resistentes a la
cristalización, que en comparación con las mezclas de
poliisocianatos que contienen cadenas de poliéteres, conocidas
hasta ahora, se destacan por un contenido mayor de grupos isocianato
y una funcionalidad más alta, siendo igualmente o aún mejor
dispersables.
Aunque en algunas publicaciones que tienen como
objeto la preparación de poliisocianatos que contienen grupos
alofanato, por ejemplo, en los documentos EP-A
000194, EP-A 303150, EP-A 682012,
US-PS 5380792 o US-PS 5086175, como
posibles compuestos alcohólicos de partida para la preparación de
tales productos también se nombran los polieteralcoholes usuales y
además, en los documentos EP-A 000194,
EP-A 303150 y EP-A 682012 dentro de
largas listas de isocianatos de partida apropiados también se
mencionan en forma global poliisocianatos de una funcionalidad >
2 como, por ejemplo, productos de trimerización de HDI o
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), de ninguna de las publicaciones citadas precedentemente el
experto podía extraer indicación concreta alguna, acerca de que
productos de reacción de poliisocianatos pobres en monómeros con
polieteralcoholes monohidroxílicos de óxidos de polietileno, en
condiciones la alofanatización, se puedan adicionar con agitación a
agua de manera mucho más fácil para obtener emulsiones estables de
partículas más finas que mezclas de poliisocianato de una
composición bruta igual que fueron preparadas mediante los
procedimientos conocidos del estado de la técnica, con
uretanización.
El objeto de la presente invención son mezclas
hidrodispersables de poliisocianatos basados en diisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con
- a)
- una funcionalidad medias de isocianatos de al menos 2,0,
- b)
- un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 25,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y
- c)
- un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, de 2 a 50% en peso (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), conteniendo las cadenas de poliéter una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,
caracterizadas porque las cadenas de poliéter
están enlazadas en al menos 60% en moles a través de grupos
alofanato, con respectivamente dos moléculas de poliisocianato
construidas respectivamente a partir de al menos dos
diisocianatos.
También es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de estas mezclas hidrodispersables
de poliisocianatos, caracterizado porque se hacen reaccionar
- A)
- un componente de poliisocianato de una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, de 8,0 a 27,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso con
- B)
- un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,
manteniendo la relación de equivalentes NCO/OH de
6:1 hasta 400:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos
uretano formados en forma primaria por la reacción NCO/OH sigan
reaccionando para formar grupos alofanato, seleccionándose de tal
manera las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida
nombrados, que los productos de reacción correspondan a las
condiciones enunciadas en a) a c).
También es objeto de la invención el uso de estas
mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la
fabricación de plásticos de poliuretano.
Finalmente, también es objeto de la invención el
uso de estas mezclas de poliisocianatos como reticulantes para
aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas hidrosolubles
o hidrodispersables en la elaboración de revestimientos, usando
agentes de revestimiento acuosos basadas en tales aglutinantes o
componentes de aglutinantes.
El componente A) que se ha de usar en el
procedimiento conforme a la invención presenta una funcionalidad
(media) de NCO de 2,0 a 5,0, preferentemente de 2,3 a 4,5, un
contenido de grupos isocianato de 8,0 a 27,0% en peso,
preferentemente de 14,0 a 24,0% y un contenido de diisocianatos
monoméricos menor de 1% en peso, preferentemente menor de 0,5% en
peso. Está compuesto al menos por un poliisocianato orgánico con
grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática,
aralifática y/o aromática.
En el caso de los poliisocianatos o de las
mezclas de poliisocianatos del componente A) se trata de
cualesquiera poliisocianatos preparados mediante la modificación de
diisocianatos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos, sintetizados al menos a partir de dos diisocianatos, con
estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret,
iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, como por ejemplo están
descritos a manera de ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 -
200, en los documentos DE-A 1670666, 1954093,
2414413, 2452532, 2641380, 3700209, 3900053 y 3928503 o en los
documentos EP-A 336205, 339396 y 798299.
Los diisocianatos apropiados para la preparación
de tales poliisocianatos son cualesquiera diisocianatos accesibles
mediante fosgenación o procedimientos exentos de fósgeno, por
ejemplo, mediante escisión térmica de uretanos, en el intervalo de
pesos moleculares de 140 a 400, con grupos isocianato enlazados en
forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática como, por
ejemplo, 1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforonadiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)
-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno
(TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano,
1,5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales
de tales diisocianatos.
Preferentemente, en el caso de los componentes de
partida A) se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos
del tipo mencionado con grupos isocianato enlazados exclusivamente
en forma alifática y/o cicloalifática.
Componentes de partida A) muy particularmente
preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con
estructura de isocianurato, basados en HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
En el caso del componente B) se trata de
polieteralcoholes monohidroxílicos de óxido de polialquileno que
presentan una media estadística de 5 a 35, preferentemente, de 7 a
30 unidades de óxido de etileno por molécula, que son accesibles de
manera en sí conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras
apropiadas (véase, por ejemplo, Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Editorial Chemie, Weinheim,
págs. 31-38) o mezclas discrecionales de tales
polieteralcoholes.
Como moléculas iniciadoras apropiadas para la
preparación de los polieteralcoholes B) usados en el procedimiento
conforme a la invención, mencionemos a manera de ejemplo:
monoalcoholes saturados como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles,
octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano
o alcohol tetrahidrofurfurílico, alcoholes no saturados, como
alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o
alcohol oleínico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o
metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol
bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico; monoaminas
secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,
diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina,
N-metil y N-etilciclohexilamina o
diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como
morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.
Moléculas iniciadoras preferidas son
monoalcoholes saturados con hasta 4 átomos de carbono. Muy
preferentemente se usa metanol como molécula iniciadora.
Óxidos de alquileno apropiados para la reacción
de alcoxilación especialmente son óxido de etileno y óxido de
propileno, que pueden adicionarse en cualquier orden o también en
mezcla en la reacción de alcoxilación.
En el caso de los polieteralcoholes de óxido de
polialquileno B) se trata o bien de poliéteres de óxido de
polietileno puros o mezclas de éteres de óxido de polialquileno,
cuyas unidades de óxido de alquileno en al menos 30% en moles,
preferentemente en al menos 40% en moles están compuestas por
unidades de óxido de etileno.
Componentes de partida B) preferidos para el
procedimiento conforme a la invención son monometileteralcoholes de
polietilenglicol que presentan una media estadística de 7 a 30, de
muy especial preferencia, de 7 a 25 unidades de óxido de
etileno.
Dado el caso, en el procedimiento conforme a la
invención adicionalmente a los polieteralcoholes B) nombrados,
pueden usarse cantidades menores de otros compuestos reactivos
frente a isocianatos, con grupos aniónicos o catiónicos, por
ejemplo, con grupos carboxilato, sulfonato o amonio, como
componentes de síntesis hidrófilos.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se hacen reaccionar los componentes de partida A) y B) a
temperaturas de 40 a 180ºC, preferentemente de 50 a 150ºC,
manteniendo la relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 hasta 400:1,
preferentemente de 8:1 hasta 140:1, de tal manera que al menos 60%
en moles, preferentemente al menos 80% en moles, muy preferentemente
al menos 90% en moles de los grupos uretano, formados en forma
primaria por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar
grupos alofanato.
Para acelerar la reacción de alofanatización en
el procedimiento conforme a la invención, dado el caso,
adicionalmente pueden usarse catalizadores apropiados. Aquí se trata
de los catalizadores de alofanatización usuales conocidos, por
ejemplo, carboxilatos metálicos, quelatos metálicos o aminas
terciarias del tipo descrito en el documento GB-A
994890, de alquilantes del tipo descrito en el documento
US-A 3769318, o de ácidos fuertes, descritos a
manera de ejemplo en el documento EP-A 000194.
Catalizadores de alofanatización apropiados, en
particular, son compuestos de cinc como, por ejemplo, estearato de
cinc (II), n-octanoato de cinc (II),
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II), naftenato de cinc (II) o acetilacetonato de cinc
(II), compuestos de estaño como, por ejemplo,
n-octanoato de estaño (II),
2-etil-1-hexanoato
de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño,
dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de
dioctilestaño, tri(etilaceto-acetato) de
aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de
manganeso, cobalto o níquel, así como ácidos fuertes como, por
ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de
hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico, o ácido perclórico
o mezclas discrecionales de estos catalizadores.
También son catalizadores apropiados, aunque
menos preferidos para el procedimiento conforme a la invención,
aquellos compuestos que además de la reacción de alofanatización
también catalizan la trimerización de grupos isocianato con
formación de estructuras de isocianurato. Tales catalizadores, por
ejemplo, están descritos en el documento EP-A
649866, página 4, línea 7 hasta página 5, línea 15.
Catalizadores preferidos parta el procedimiento
conforme a la invención son compuestos de cinc del tipo citado
anteriormente. Muy preferentemente se usan
n-octanoato de cinc (II),
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II) y/o estearato de cinc (II).
Estos catalizadores se usan en el procedimiento
conforme a la invención, dado el caso, en una cantidad de 0,001 a 5%
en peso, preferentemente de 0,005 a 1% en peso, respecto al peso
total de los co-participantes de la reacción.
Aquí la adición a la mezcla de reacción puede
efectuarse mediante cualesquiera procedimientos. Así, por ejemplo,
es posible adicionar el catalizador que, dado el caso, se ha de usar
adicionalmente, o bien, al componente de poliisocianato A) y/o al
componente de poliéter B) antes de comenzar la reacción propiamente
dicha. También es posible adicionar el catalizador en cualquier
momento durante la reacción de uretanización, o en el sentido de una
reacción en dos etapas, también a continuación de la uretanización,
es decir, cuando se alcanzó un contenido de NCO que corresponde
teóricamente a una reacción completa de grupos isocianato y grupos
hidroxilo.
En el procedimiento conforme a la invención se
puede controlar el transcurso de la reacción, por ejemplo, mediante
la determinación titrimétrica del contenido de NCO. Después de
alcanzar el contenido de NCO deseado, preferentemente, cuando la
relación molar de grupos alofanato para con los grupos uretano en la
mezcla de reacción ascienda a al menos 4:1, muy preferentemente, a
al menos 9:1, se interrumpe la reacción. Esto, en el caso de la
conducción puramente térmica de la reacción, por ejemplo, puede
efectuarse mediante el enfriamiento de la mezcla de reacción hasta
temperatura ambiente. En el caso del uso adicional preferido de un
catalizador de alofanatización, en general se detiene la reacción
mediante la adición de venenos de catalizador apropiados, por
ejemplo, cloruros de ácidos como cloruro de benzoílo o dicloruro de
isoftaloílo.
Por lo demás, en el procedimiento conforme a la
invención dentro del marco de las indicaciones dadas, se seleccionan
de tal manera las relaciones de las cantidades de los componentes de
partida, que las mezclas de poliisocianatos resultantes correspondan
a las indicaciones dadas en a) hasta c), ascendiendo a) la
funcionalidad media de NCO preferentemente a 2,3 hasta 9,9, muy
preferentemente a 2,8 hasta 5,8, b) el contenido de NCO
preferentemente a 6,0 hasta 22,5% en peso, muy preferentemente a 8,5
hasta 21,5% en peso y c) el contenido de unidades de óxido de
etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, preferentemente a
5 hasta 40% en peso, muy preferentemente a 7 hasta 25% en peso.
Las indicaciones dadas en cuanto a la
funcionalidad de NCO de los productos del procedimiento conforme a
la invención se refieren al valor que se puede determinar por
cálculo a partir del tipo y la funcionalidad de los componentes de
partida, mediante la fórmula
F = \frac{\Sigma \
equivalentes \NCO \cdot \Sigma \ (1 + x) \cdot mol \ OH}{\Sigma
\frac{(equivalentes \ NCO)}{ f_{NCO}} + \Sigma \ mol \ OH \cdot
\Sigma (1 + x) \cdot mol \
OH}
en la que x significa la proporción de uretanos
que han sido transformados en grupos alofanato en el procedimiento
conforme a la invención. La funcionalidad f_{NCO}de los
poliisocianatosde partida A) puede calcularse a partir del contenido
de NCO y del peso molecular, determinado, por ejemplo, mediante
cromatografía de penetrabilidad por geles (GPG) u ósmosis por
presión de
vapor.
El procedimiento conforme a la invención, dado el
caso, puede llevarse a cabo en un disolvente apropiado, inerte
frente a grupos isocianato. Por ejemplo, son disolventes apropiados
los disolventes de laca usuales en sí conocidos como, por ejemplo,
acetato de etilo, acetato de butilo, monometileteracetato o
monoetileteracetato de etilenglicol, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina para lacas,
compuestos aromáticos sustituidos en forma superior como, por
ejemplo, están en el comercio con las denominaciones
Solventnaphta®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol®,
ésteres de ácido carbónico, como carbonato de dimetilo, carbonato
de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de
1,2-propilneno, lactonas como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-metilcaprolactona, pero también
disolventes como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de
dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, etilacetato de
dietilenglicol y butileteracetato de dietilenglicol,
N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama, o mezclas discrecionales de
tales disolventes.
Los productos del procedimiento conforme a la
invención representan mezclas de poliisocianatos transparentes,
prácticamente incoloras, que se pueden dispersar fácilmente en agua
adicionándolas con simple agitación, sin requerir el uso de altas
fuerzas de cizallamiento, alcanzando ya un contenido
considerablemente más bajo de unidades de óxido de etileno para
obtener dispersiones acuosas estables frente a la sedimentación, a
una composición y una distribución de pesos moleculares dados de los
segmentos de poliéter, que en el caso de las mezclas
hidrodispersables de poliisocianatos del estado de la técnica, que
fueron preparados mediante uretanización con polieteralcoholes de la
misma composición y la misma distribución de pesos moleculares. El
procedimiento conforme a la invención así permite la preparación de
poliisocianatos estables frente a la cristalización, altamente
hidrófilos que se destacan frente a las mezclas conocidas hasta
ahora, que contienen polieteruretanos, por un contenido mayor de
grupos isocianato y una funcionalidad más alta, con igual o incluso
mejor hidrodispersabilidad.
La excelente hidrodispersabilidad ya a contenidos
bajos de óxido de etileno, junto con altos contenidos y
funcionalidades de NCO especialmente representa una ventaja en el
uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en
lacas acuosas de PUR 2C (de dos componentes), porque de esta manera
se pueden obtener revestimientos altamente reticulados que, además
de una buena estabilidad frente a los disolventes y a las sustancias
químicas, en particular, presentan una excelente resistencia contra
el agua, debido al bajo contenido de grupos hidrófilos.
Dado el caso, a las mezclas de poliisocianatos
conforme a la invención, antes de la emulsión se pueden adicionar
otros poliisocianatos no hidrofilizados, en particular,
poliisocianatos de laca del tipo citado anteriormente. Aquí
preferentemente se seleccionan las relaciones de las cantidades de
tal manera que las mezclas de poliisocianatos resultantes
correspondan a las condiciones enunciadas en a) hasta c) y de esta
manera también representen mezclas de poliisocianatos conforme a la
invención, porque éstas generalmente están compuestas por mezclas
de
- (i)
- poliisocianatos modificados de manera hidrófila conforme a la invención y
- (ii)
- poliisocianatos no modificados, del tipo nombrado a manera de ejemplo.
En tales mezclas los productos del procedimiento
conforme a la invención toman la función de un emulsionante para la
proporción de poliisocianatos no hidrófilos adicionada
posteriormente a la mezcla.
Las mezclas de poliisocianatos conforme a la
invención representan valiosos materiales de partida para la
fabricación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de
poliadición de isocianatos.
Para esto preferentemente se usan las mezclas de
poliisocianatos en forma de emulsiones acuosas que pueden hacerse
reaccionar en combinación con compuestos polihidroxílicos
dispersados en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos
componentes.
Muy preferentemente, se usan las mezclas de
poliisocianatos conforme a la invención como reticulantes para
aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas, disueltos o
dispersados en agua, con grupos reactivos frente a los grupos
isocianato, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, en la
preparación de revestimientos, usando sustancias de revestimiento
acuosas basadas en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.
La unión del reticulante, dado el caso, en forma emulsionada, con
los aglutinantes o componentes de aglutinantes aquí puede efectuarse
mediante el agregado simple con agitación, antes del procesamiento
de las sustancias de revestimiento, mediante cualesquiera
procedimientos o también, usando pistolas de pulverización de dos
componentes.
En este contexto, mencionemos a manera de ejemplo
como aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas:
poliacrilatos que presentan grupos hidroxilo, disueltos o
dispersados en agua, especialmente aquellos que están en el
intervalo de pesos moleculares de 1000 a 10000, que representan
valiosos aglutinantes de dos componentes, con poliisocianatos
orgánicos como reticulantes, o resinas de poliéster que presentan
grupos hidroxilo, dado el caso modificadas mediante uretano,
dispersadas en agua, del tipo conocido de la química de las resinas
de poliéster y resinas alquídicas. En principio, como
co-participantes de reacción para las mezclas de
poliisocianatos conforme a la invención son apropiados todos los
aglutinantes disueltos o dispersados en agua que presentan grupos
reactivos frente a isocianatos. A ellos también pertenecen, por
ejemplo, poliuretanos o poliureas dispersados en agua, que debido a
la presencia de átomos de hidrógeno activos en los grupos uretano o
urea son reticulables con poliisocianatos.
En el uso conforme a la invención como componente
reticulante para aglutinantes acuosos para lacas generalmente se
usan las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en
cantidades que correspondan a una relación de equivalentes de grupos
NCO respecto a grupos reactivos frente a grupos NCO, en particular,
grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 hasta 2:1.
Dado el caso, las mezclas de poliisocianatos
conforme a la invención también pueden mezclarse en cantidades
menores con aglutinantes acuosos no funcionales para lacas para
lograr cualidades muy particulares, por ejemplo, como aditivo para
mejorar la adhesividad.
Desde luego, también se pueden usar las mezclas
de poliisocianatos conforme a la invención en forma bloqueada con
bloqueantes en sí conocidos de la química de los poliuretanos, en
combinación con los aglutinantes o componentes de aglutinantes de
laca acuosos nombrados anteriormente, formando sistemas acuosos de
PUR de un componente de secado al horno. Por ejemplo, son
bloqueantes apropiados éster dietílico de ácido malónico,
acetoacetato de etilo, acetonoxima, butanonoxima,
\varepsilon-caprolactama,
3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o
mezclas discrecionales de estos bloqueantes.
Como soportes para los revestimientos acuosos
formulados con la ayuda de las mezclas de poliisocianatos conforme a
la invención, entran en consideración cualesquiera sustratos como,
por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos,
hormigón, plásticos duros y flexibles, materiales textiles, cuero y
papel, que antes del revestimiento, dado el caso, también pueden
proveerse de imprimaciones usuales.
En general, los agentes de revestimiento acuosos
formulados con las mezclas de poliisocianatos conforme a la
invención, en los que, dado el caso, se pueden incluir los
coadyuvantes y aditivos usuales en el sector de las lacas como, por
ejemplo, agentes de nivelación, pigmentos colorantes, materiales de
carga, agentes mateadores o emulsionantes, ya poseen buenas
propiedades técnicas de lacas cuando se secan a temperatura
ambiente.
Desde luego, sin embargo también se pueden secar
bajo condiciones forzadas a temperatura elevada o ahornando a
temperaturas de hasta 260ºC.
Debido a su excelente capacidad de emulsión en
agua que posibilita una distribución de partículas especialmente
finas en aglutinantes acuosos de lacas, el uso de las mezclas de
poliisocianatos conforme a la invención como componente reticulante
para lacas acuosas de poliuretano, conduce a revestimientos con
cualidades ópticas sobresalientes, especialmente alto brillo de
superficie, alta nivelación y alta transparencia.
Además del uso preferido como componentes
reticulantes para lacas acuosas de PUR 2C, las mezclas de
poliisocianatos conforme a la invención son apropiadas de manera
sobresaliente como reticulantes para adhesivos de dispersión acuosa,
revestimientos para cuero y materiales textiles o pastas para
estampado textil, como coadyuvantes para papel exentos de AOX o
también como aditivos para materiales de construcción minerales, por
ejemplo masas de hormigón o argamasa.
El concepto "grado de alofanatización" en lo
sucesivo denomina la proporción porcentual de los grupos uretano
formados a partir de poliéteralcohol y poliisocianato, transformados
en grupos alofanato, calculable a partir del contenido de NCO. Todas
las demás indicaciones en porcentaje se refieren al peso.
Se disponen 900 g (4,65 equivalentes) de un
poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en
1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO
de 21,7%, una funcionalidad media de NCO de 3,5 (según GPC), un
contenido de HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas
(23ºC), a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación, en el
transcurso de 30 min se adicionan 100 g (0,29 equivalentes) de un
poliéter monofuncional de óxido de polietileno, iniciado por
metanol, de un peso molecular medio de 350, correspondientes a una
relación de equivalentes NCO/OH de 16:1 y a continuación, se sigue
agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la
mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído al valor 18,3%,
correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción
de alofanatización mediante la adición de 0,01 g de
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II). Con esto aumenta la temperatura de la mezcla de
reacción hasta 106ºC, debido al calor de reacción que se libera.
Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 30 min
después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción
mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la
mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una
mezcla de poliisocianatos prácticamente incolora, transparente,
conforme a la invención, con los siguientes datos
característicos:
Contenido sólido: | 100% |
Contenido de NCO: | 17,2% |
Funcionalidad de NCO: | 3,9 |
Viscosidad (23ºC): | 3200 mPas |
Contenido de óxido de etileno: | 9,1% |
Grado de alofanatización: | 92% |
Se disponen 870 g (4,81 equivalentes) de un
poliisocianto que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, con
un contenido de NCO de 23,2%, una funcionalidad media de NCO de 3,2
(según GPC), un contenido de HDI monomérico de 0,2% y una viscosidad
de 1200 mPas (23ºC) a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en
el transcurso de 30 min se adicionan 130 g (0,26 equivalentes) de un
poliéter monofuncional de óxido de polietileno iniciado mediante
metanol, de un peso molecular medio de 500, correspondiente a una
relación de equivalentes NCO/OH de 18,5:1 y a continuación, se sigue
agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la
mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído al valor de
19,1%, correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la
reacción de alofanatización mediante la adición de 0,01 g de
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción
aumenta hasta 109ºC, debido al calor de reacción que se libera.
Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 20 min
después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción
mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la
mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una
mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, conforme a la
invención, con los siguientes datos característicos:
Contenido sólido: | 100% |
Contenido de NCO: | 18,0% |
Funcionalidad de NCO: | 3,5 |
Viscosidad (23ºC): | 1400 mPas |
Contenido de óxido de etileno: | 12,2% |
Grado de alofanatización: | 100% |
Se disponen 890 g (2,52 equivalentes) de un
poliisocianato que contiene grupos isocianurato, disuelto al 70% en
acetato de butilo, basado en
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano
(IPDI), con un contenido de NCO de 11,9%, una funcionalidad media
de NCO de 3,3 (según GPC), un contenido de IPDI monomérico de 0,2% y
una viscosidad de 650 mPas (23ºC), junto con otros 47,1 g de acetato
de butilo, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en el
transcurso de 30 min se adicionan 110 g (0,22 equivalentes) de un
poliéter monofuncional de óxido de polietileno iniciado con metanol,
con un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación
de equivalentes NCO/OH de 11,5:1 y a continuación, se sigue agitando
a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla,
después de aproximadamente 2,5 h, haya caído hasta un valor de 9,7%,
correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción
de alofanatización mediante la adición de 0,02 g de estearato de
cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción aumenta
hasta 105ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de
la atenuación de la exotermia, aproximadamente 1 h después de la
adición del catalizador, se interrumpe la reacción mediante la
adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una solución
transparente incolora de una mezcla de poliisocianatos conforme a la
invención, con los siguientes datos
\hbox{característicos:}
\newpage
Contenido sólido | 70% |
Contenido de NCO | 8,9% |
Funcionalidad de NCO | 3,8 |
Viscosidad (23ºC) | 700 mPas |
Contenido de óxido de etileno | 9,8% |
Grado de alofanatización | 80% |
Se disponen 850 g (2,00 equivalentes) de un
poliisocianato que contiene grupos isocianurato, disuelto al 60% en
acetato de butilo, con grupos NCO enlazados en forma aromática y
alifática, basado en 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno
(TDI) y HDI en una relación de 2:1, con un contenido de NCO de 9,9%,
una funcionalidad media de NCO de 4,5 (según GPC), un contenido
total de diisocianatos monoméricos (TDI y HDI) de 0,2% y una
viscosidad de 2400 mPas (23ºC), junto con otros 46,7 g de acetato de
butilo a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el
transcurso de 30 min se adicionan 70 g (0,14 equivalentes) de un
poliéter monofuncional de óxido de polietileno con un peso molecular
medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH
de 14,3:1, y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura
hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de
aproximadamente 1 h, haya caído a un valor de 8,1%, correspondiente
a una uretanización completa. Se inicia la reacción de
alofanatización mediante la adición de 0,01 g de
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción
aumenta hasta 109ºC, debido al calor de reacción que se libera.
Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 20 min
después de adicionar el catalizador, se interrumpe la reacción
mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la
mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una
solución transparente incolora de una mezcla de poliisocianatos
conforme a la invención, con los siguientes datos
característicos:
Contenido sólido | 60% |
Contenido de NCO | 7,6% |
Funcionalidad de NCO | 5,6 |
Viscosidad (23ºC) | 2600 mPas |
Contenido de óxido de etileno | 6,8% |
Grado de alofanatización | 83% |
Ejemplo 5 (Comparativo, análogamente al documento
EP-B 540985, ejemplos de
realización)
Se disponen 900 g (4,65 equivalentes) del
poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en HDI,
descrito en el ejemplo 1, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con
agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 100 g (0,29
equivalentes) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y se
sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de
la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta un valor
de 18,3%, correspondiente a una uretanización completa. Después de
enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una mezcla de
poliisocianatos incolora transparente, con los siguientes datos
característicos:
Contenido sólido | 100% |
Contenido de NCO | 18,3% |
Funcionalidad de NCO | 3,3 |
Viscosidad (23ºC) | 3100 mPas |
Contenido de óxido de etileno | 9,1% |
Grado de alofanatización | 0% |
Ejemplo 6 (Comparativo, análogamente al documento
EP-B 540985, ejemplos de
realización)
Se disponen 860 g (4,44 equivalentes) del
poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI,
descrito en el ejemplo 1, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con
agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 140 g (0,40
equivalentes) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y se
sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de
la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor
de 16,8%, correspondiente a una uretanización completa. Después de
enfriar hasta temperatura ambiente se presenta una mezcla de
poliisocianatos incolora, transparente, con los siguientes datos
característicos:
Contenido sólido | 100% |
Contenido de NCO | 16,8% |
Funcionalidad de NCO | 3,2 |
Viscosidad (23ºC) | 3200 mPas |
Contenido de óxido de etileno | 12,7% |
Grado de alofanatización | 0% |
A 75 g de la mezcla de poliisocianatos conforme a
la invención del ejemplo 1, en un frasco de Erlenmeyer, se adicionan
175 g de agua des-ionizada y mediante leve
agitación a mano se transforma en una emulsión azulada de
partículas finas. La emulsión después de un reposo de 24 h aún es
estable y no presenta ningún precipitado o sedimento.
Para comparar, a 75 g de la mezcla de
poliisocianatos del ejemplo 5, en un frasco de Erlenmeyer, se
adicionan175 g de agua des-ionizada y se agita
durante 5 min en el agitador magnético a 900 rpm. Aquí, a pesar de
aplicarse una fuerza de cizallamiento mayor, sólo se forma una
emulsión poco estable, de partículas muy gruesas, en la que ya
después de un reposo de 2 h se ha formado un sedimento blanco
grueso.
La comparación muestra que la mezcla de
poliisocianatos del ejemplo 1, preparada conforme a la invención,
presenta una dispersabilidad notablemente mejor y al mismo tiempo,
una funcionalidad de NCO mayor, frente a una mezcla de
poliisocianatos preparada conforme a la enseñanza del documento
EP-B 540985, de igual composición bruta, en la que
las cadenas de poliéter exclusivamente están unidas al
poliisocianato a través de enlaces de uretano.
Se mezclan 100 partes en peso de una dispersión
acuosa hidroxifuncional de poliacrilato, exenta de
co-disolvente, con un contenido de cuerpos sólidos
de 43% y un contenido de OH de 2,5%, respecto a la resina sólida,
compuesta esencialmente por 48,0% de metacrilato de metilo, 27,4% de
acrilato de n-butilo, 21,6% de metacrilato de
hidroxi-C_{3}-alquilo (producto
de adición de óxido de propileno a ácido metacrílico) y 3,0% de
ácido acrílico, con 0,5 parte en peso de un antiespumante usual en
el comercio (Foamaster TCX, Henkel). La preparación es estable en
el almacenamiento en forma ilimitada.
A la preparación descrita precedentemente se
adicionan 15,5 partes en peso del poliisocianato conforme a la
invención del ejemplo 1 (correspondiendo a una relación de
equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo
alcohólicos de 1:1) y se homogeneiza mediante agitación intensiva
(2000 rpm). A continuación, se ajusta el contenido de cuerpos
sólidos a 40% mediante la adición de agua.
El tiempo de operabilidad de la preparación lista
para aplicar, es decir, mezclada, asciende a aproximadamente 3
horas. La película aplicada en un grosor de película húmeda de 150
\mum (aproximadamente 60 \mum seca), directamente después de la
aplicación aparece casi transparente con un leve reflejo amarillento
(efecto de Tyndall). El tiempo del secado a polvo a temperatura
ambiente asciende a menos de 30 min, el tiempo del secado a la
presión asciende a aproximadamente a 1 a 1,5 hora. Una segunda
aplicación igual de película fue secada en condiciones forzadas (30
min/60ºC). Respectivamente se obtiene una película de laca de alto
brillo, completamente clara y transparente con las siguientes
propiedades:
Secado a | Temperatura ambiente (23ºC) | 60ºC |
Óptica (brillo/transparencia) | Muy bueno/muy buena | Muy bueno/muy buena |
Amortiguamiento pendular después | 57 s/137 s | 99 s/144 s |
de 1día/7días | ||
Estabilidad frente a disolventes^{a)} | ||
Agua (30 min) | 0 | 0 |
Isopropanol/agua 1:1 (1 min) | 0 | 0 |
MPA/xileno 1:1 (1 min) | 0 | 0 |
Butilglicol (1 min) | 0 | 0 |
Acetona (1 min) | 1 | 0 |
^{a)} Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta) |
Para la comparación se fabrica una laca a partir
de 100 partes en peso de la dispersión de poliacrilatos
hidroxifuncional, descrita anteriormente y 15,8 partes en peso del
poliisocianato conforme al documento EP-B 540985,
del ejemplo 6 (correspondiendo a una relación de equivalentes de
grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1),
mediante el procedimiento descrito precedentemente.
El tiempo de operabilidad de la preparación lista
para usar asciende a aproximadamente 3 horas. La película aplicada
en un grosor de película húmeda de 150 \mum (aproximadamente 60
\mum seca) directamente después de aplicada es de un aspecto
blanco lechoso. El tiempo hasta el secado a polvo a temperatura
ambiente asciende a aproximadamente 1 hora, el tiempo hasta el
secado a la presión asciende a aproximadamente 2 a 3 horas. Una
aplicación de película realizada análogamente fue secada en
condiciones forzadas (30 min/60ºC). En ambos casos se obtienen
películas de laca levemente turbias con las siguientes
propiedades:
Secado a | Temperatura ambiente (23ºC) | 60ºC |
Óptica (brillo/transparencia) | Mediocre/mala | Mediocre/mala |
Amortiguamiento pendular después | 44 s/121 s | 72 s/123 s |
de 1día/7 días | ||
Estabilidad frente a disolventes^{a)} | ||
Agua (30 min) | 2 | 2 |
Isopropanol/agua 1:1 (1 min) | 2 | 2 |
MPA/xileno 1:1 (1 min) | 3 | 2 |
Butilglicol (1 min) | 2 | 2 |
Acetona (1 min) | 4 | 3 |
^{a)} Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta |
La comparación muestra que el poliisocianato del
ejemplo 1, preparado conforme a la invención, con un contenido más
bajo de unidades de óxido de etileno hidrófilos presenta una mejor
dispersabilidad que un poliisocianato hidrodispersable del estado de
la técnica, preparado a partir de las mismas materias primas
(ejemplo 6), y por lo tanto provee películas de laca completamente
transparentes. Debido al mayor contenido de NCO y en particular, de
la funcionalidad mayor del poliisocianato conforme a la invención,
además las películas de laca obtenidas con éste presentan una
estabilidad considerablemente mayor frente a los disolventes y al
agua.
Se mezclan 100 partes en peso de una dispersión
acuosa de poliacrilato hidroxifuncional exenta de
co-disolvente, con un contenido de cuerpos sólidos
de 44% y un contenido de OH de 3,0%, respecto a la resina sólida,
compuesta esencialmente por 44,9% de metacrilato de metilo, 26,1% de
acrilato de n-butilo, 25,9% de metacrilato de
hidroxi-C_{3}-alquilo (producto de
adición de óxido de propileno a ácido metacrílico) y 3,1% de ácido
acrílico, con 0,5 parte en peso de un antiespumante usual en el
comercio (FoamasterTCX, Henkel). La preparación es estable en el
almacenamiento de manera ilimitada.
A la preparación descrita precedentemente se
adicionan 22,7 partes en peso de una solución al 80% del
poliisocianato del ejemplo 2, conforme a la invención, en éter
dimetílico de dipropilenglicol (correspondiente a una relación de
equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo
alcohólicos de 1:1) y se homogeneiza mediante agitación intensiva
(2000 rpm). A continuación, se ajusta un contenido de cuerpos
sólidos de 40% en peso mediante la adición de agua.
El tiempo de operabilidad de la preparación lista
para usar, es decir, mezclada, asciende a aproximadamente 3 horas.
La película aplicada en un grosor de película húmeda de 150 \mum
(aproximadamente 60 \mum seca), directamente después de la
aplicación aparece casi transparente con un leve reflejo amarillento
(efecto de Tyndall). El tiempo del secado a polvo asciende a
aproximadamente 1 hora, el tiempo del secado a la presión asciende a
aproximadamente 2 a 3 horas. Una segunda aplicación igual de
película fue secada en condiciones forzadas (30 min/60ºC). En ambos
casos se obtiene una película de laca de alto brillo, completamente
clara y transparente con las siguientes propiedades:
\newpage
Secado a | Temperatura ambiente (23ºC) | 60ºC |
Óptica (brillo/transparencia) | Muy bueno/muy buena | Muy bueno/muy buena |
Amortiguamiento pendular después | 88 s/144 s | 118 s/157 s |
de 1 día/7 días | ||
Estabilidad frente a disolventes^{a)} | ||
Agua (30 min) | 0 | 0 |
Isopropanol/agua 1:1 (1 min) | 0 | 0 |
MPA/xileno 1:1 (1 min) | 0 | 0 |
Butilglicol (1 min) | 0 | 0 |
Acetona (1 min) | 1 | 0 |
a) Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta |
Claims (13)
1. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos,
basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos
y/o aromáticos con
- a)
- una funcionalidad medias de isocianato de al menos 2,0
- b)
- un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 25,0% en peso calculado como NCO; peso molecular = 42) y
- c)
- un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, de 2 a 50% en peso (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), conteniendo las cadenas de poliéter una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,
caracterizadas porque las cadenas de
poliéter en al menos 60% en moles están enlazadas a través de grupos
alofanato, respectivamente con dos moléculas de poliisocianato,
construidas respectivamente a partir de al menos dos
diisocianatos.
2. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos
basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con
- a)
- una funcionalidad medias de isocianato de 2,3 a 9,9
- b)
- un contenido de grupos isocianato de 6,0 a 22,5% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y
- c)
- un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, de 5 a 40% en peso (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), conteniendo las cadenas de poliéter una media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno,
caracterizadas porque las cadenas de
poliéter en más de 60% en moles están enlazadas a través de grupos
alofanato, respectivamente con dos moléculas de poliisocianato
construidas respectivamente a partir de al menos dos
diisocianatos.
3. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos
conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las
cadenas de poliéter en más de 60% en moles están enlazadas a través
de grupos alofanato, respectivamente con dos moléculas de
poliisocianato que presentan grupos isocianurato.
4. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos
conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las
cadenas de poliéter en más de 80% en moles están enlazadas a través
de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de
poliisocianato que presentan grupos isocianurato, con grupos
isocianato enlazados exclusivamente en forma alifática y/o
cicloalifática.
5. Procedimiento para la preparación de mezclas
hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque se hacen reaccionar
- A)
- un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, de 8,0 a 27,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, con
- B)
- un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno
manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH
de 6:1 hasta 400:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos
uretano, formados en forma primaria por la reacción NCO/OH, sigan
reaccionando para formar grupos alofanato, en el que las relaciones
de las cantidades de los compuestos de partida nombrados se
seleccionan de tal manera que los productos de reacción resultantes
correspondan a las condiciones enunciadas en la reivindicación 1 en
a) hasta c).
6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5,
caracterizado porque se hacen reaccionar
- A)
- un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,3 a 4,5, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática y/o cicloalifática, de 14,0 a 24,0% (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 0,5% en peso, con
- B)
- un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno
manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH
de 8:1 hasta 140:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos
uretano, formados en forma primaria por la reacción NCO/OH, sigan
reaccionando para formar grupos alofanato, en el que las relaciones
de las cantidades de los compuestos de partida nombrados se
seleccionan de tal manera que los productos de reacción resultantes
correspondan a las condiciones enunciadas en la reivindicación 2 en
a) hasta c).
7. Procedimiento conforme a la reivindicación 5,
caracterizado porque como componente de poliisocianato A) se
usa un poliisocianato que presenta grupos isocianurato, basado en
1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano
y/o
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano.
8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5,
caracterizado porque se realiza la reacción en presencia de
un catalizador que acelere la formación de grupos alofanato.
9. Procedimiento conforme a la reivindicación 8,
caracterizado porque como catalizador de alofanatización se
usan compuestos orgánicos de cinc.
10. Procedimiento conforme a la reivindicación 8,
caracterizado porque como catalizador de alofanatización se
usan n-octoato de cinc (II),
2-etil-1-hexanoato
de cinc (II) y/o estearato de cinc (II).
11. Uso de las mezclas de poliisocianatos
conforme a la reivindicación 1 como componente de partida para la
fabricación de plásticos de poliuretano.
12. Uso de las mezclas de poliisocianatos
conforme a la reivindicación 1 para la elaboración de
revestimientos.
13. Uso de las mezclas de poliisocianatos
conforme a la reivindicación 1 como componente reticulante para
aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o
hidrodispersables para lacas, en la preparación de revestimientos
mediante el uso de agentes de revestimiento acuosos basados en tales
aglutinantes o componentes de aglutinantes.
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