ES2595156T3

ES2595156T3 - Composición de poliisocianato emulsionable en agua que comprende una sustancia fragante con al menos un grupo hidroxilo y/o aldehído

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Publication number: ES2595156T3
Application number: ES12715974.7T
Authority: ES
Inventors: Robert Reyer; Martin Melchiors; Maria Almato Guiteras; Eva Tejada
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: US20140051800A1; EP2699612B1; CN103703040A; WO2012143359A1; AU2012244795A1; CA2833321A1; EP2699612A1

Abstract

Una composición acuosa que comprende un poliisocianato emulsionable en agua (A), siendo el poliisocianato emulsionable en agua (A) un producto de reacción de un poliisocianato (B) con un compuesto (C) que contiene al menos un grupo ácido sulfónico o su anión, y al menos un grupo reactivo al isocianato, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente una sustancia fragante (D1), que, a condición de que tenga al menos un grupo hidroxilo y/o aldehído, se selecciona entre el grupo que comprende monoterpenos y sesquiterpenos acíclicos, monocíclicos o bicíclicos, insaturados o saturados, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -OH, oxo (>=O o -O-), -O-alquilo C1-5, -O-fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(-O)-O-fenilo, -O-C(-O)-alquilo C1- 5, -O-C(-O)-fenilo y -CN, estando el resto alquilo y/o fenilo posiblemente sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende OH, oxo (>=O) y -O-alquilo C1-5; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -C(-O)-H, -C(-O)-alquilo C1-5, -C(-O)fenilo, -OH, -alquilo C1-5, -alquenilo C2-5, -O alquilo C1-5, -O-C(-O)-alquilo C1-5, -O-C(-O)-alquileno C2-6, -O-C(-O)-fenilo, -O-C(-O)-OH, fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-Oalquilo C1-5, -C(-O)-O-alquenilo C2-8, -C(-O)-O-fenilo, -C(-O)-O-cicloalquilo C3-8, -CH-C(-alquilo C1-5)(C(-O)-H), -NO2 y -NH2, estando los sustituyentes en cada caso, posiblemente, unidos por medio de un puente alquileno C1-7 o un puente alquenileno C2-5 lineal o ramificado, que pueden estar sustituidos en cada caso con 1, 2 o 3 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende F, Cl y Br; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden estar condensados con 1 o 2 anillos alifáticos de 5 a 7 miembros insaturados o saturados, en los que los anillos pueden en cada caso comprender 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre como miembro o miembros del anillo y estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -alquilo C1-5, -OH y -O-alquilo C1-5; y ésteres, alcoholes y aldehídos lineales, ramificados o cíclicos, sin sustituir, insaturados o saturados, que 25 comprenden de 5 a 20, preferentemente de 5 a 16, átomos de carbono y opcionalmente 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxígeno y azufre como eslabón o eslabones de la cadena o miembro o miembros del anillo.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de poliisocianato emulsionable en agua que comprende una sustancia fragante con al menos un grupo hidroxilo y/o aldehndo

La presente invencion se refiere a una composicion acuosa que comprende un poliisocianato emulsionable en agua (A) y una sustancia fragante espedfica (D1), siendo el poliisocianato emulsionable en agua (A) un producto de reaccion de un poliisocianato (B) con un compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion, y al menos un grupo reactivo al isocianato. Son aspectos adicionales de la invencion el uso de una composicion de acuerdo con la invencion como adhesivo, un revestimiento o un material de impregnacion y un sustrato revestido con una composicion de acuerdo con la invencion. Los poliisocianatos emulsionables en agua han adquirido importancia para diversos campos de uso en los ultimos anos. Se utilizan actualmente, en particular, como componentes de reticulacion para pinturas de poliuretano de dos componentes, diluibles en agua, de alta calidad (pinturas 2C PU) o como aditivo para adhesivos de dispersion acuosos, se utilizan para la reticulacion de dispersiones acuosas en el acabado textil o tintas de impresion textil libres de formaldehndo y, ademas, tambien son adecuados, por ejemplo, como sustancias auxiliares para el acabado de resistencia en humedo del papel (vease, por ejemplo el documento EP 0 959 087 A1 y la bibliograffa citada en el presente documento).

El documento US 5.583.176 desvela poliisocianatos emulsionables en agua, que contienen poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos y productos de reaccion de los poliisocianatos mencionados anteriormente con compuestos que contienen al menos un grupo llamado un grupo sulfo y al menos un grupo reactivo al isocianato.

Se proporciona un ejemplo espedfico de poliisocianatos modificados en el documento US 2004/034162 A1, que desvela poliisocianatos modificados obtenibles por reaccion de los poliisocianatos con acido 2-(ciclohexilamino)- etanosulfonico y/o acido 3-(dclohexilamino)-propanosulfonico.

Los poliisocianatos emulsionables en agua a veces pueden tener un olor desagradable, ya sea como propiedad inherente o debido a las impurezas o a los componentes adicionales. Este puede ser especialmente el caso cuando los poliisocianatos emulsionables en agua se suministran en forma de una solucion con un cosolvente organico.

La presente invencion tiene el objeto de proporcionar composiciones de poliisocianato acuosas que son mas aceptables para un usuario profesional o un cliente privado debido a un olor mejorado.

De acuerdo con la presente invencion, este objeto se consigue mediante una composicion acuosa que comprende un poliisocianato emulsionable en agua (A), siendo el poliisocianato emulsionable en agua (A) un producto de reaccion de un poliisocianato (B) con un compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion, y al menos un grupo reactivo al isocianato, en el que la composicion comprende ademas una sustancia fragante (D1), que, a condicion de que tenga al menos un grupo hidroxilo y/o aldehndo, se selecciona entre el grupo que comprende monoterpenos y sesquiterpenos adclicos, monodclicos o bidclicos, insaturados o saturados, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -OH, oxo (=O o -O-), -O-alquilo C1-5, -O-fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(- O)-O-fenilo, -OC(-O)-alquilo C1-5, -OC(-O)-fenilo y -CN, estando el resto alquilo y/o fenilo posiblemente sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende OH, oxo (-O) y -I-alquilo C1-5; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -C(-O)-H, -C(-O)-alquilo C1-5, -C(-O)fenilo, -OH, - alquilo C1-5, - alquenilo C2-5, -O-alquilo C1-5, -OC(-O)-alquilo C1-5, -OC(-O)-alquileno C2-6, -OC(-O)-fenilo, -OC(-O)-OH, fenilo, -C(- O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(-O)-O-alquenilo C2-8, -C(-O)-O-fenilo, -C(-O)-O-cicloalquilo C3-8, - CH-C(-alquilo C1- 5)(C(-O)-H), -NO2 y -NH2, estando los sustituyentes en cada caso, posiblemente, unidos por medio de un alquileno C1-7 lineal o ramificado o un puente alquenileno C2-5, que pueden estar sustituidos en cada caso con 1, 2 o 3 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende F, Cl y Br; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden estar condensados con 1 o 2 anillos alifaticos de 5 a 7 miembros insaturados o saturados, en los que los anillos pueden en cada caso comprender 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno y azufre como miembro o miembros del anillo y estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -alquilo C1-5, -OH y -O- alquilo C1-5; y esteres, alcoholes y aldehndos lineales, ramificados o dclicos, sin sustituir, insaturados o saturados, que comprenden de 5 a 20, preferentemente de 5 a 16, atomos de carbono y opcionalmente 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno y azufre como eslabon o eslabones de la cadena o miembro o miembros del anillo.

Puesto que las fragancias utiles a este respecto contienen grupos OH o aldehndo, se ha pensado que no podfan introducirse en composiciones de poliisocianato emulsionables en agua sin afectar negativamente al rendimiento o a la estabilidad en almacenamiento del poliisocianato. Se ha descubierto sorprendentemente que este no es el caso.

Por tanto, se proporcionan agentes de reticulacion estables en el almacenamiento que huelen mejor (o que huelen de forma menos desagradable). Una ventaja adicional es que las fragancias con funcionalidad OH o aldehndo (D1) tambien pueden incorporarse en una matriz de poliuretano en condiciones apropiadas. Esto es ventajoso si, por ejemplo, no es deseable que un revestimiento final o un adhesivo tengan un olor propio.

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Los ejemplos de poliisocianatos (B) como material de partida para formar poliisocianatos emulsionables en agua (A) incluyen diisocianatos alifaticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (1,6- diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifaticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-

3.3.5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona) o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y tambien diisocianatos aromaticos tales como 2,4- o 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de p-xilileno, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de 1,3- o 1,4-fenileno, diisocianato de 1- cloro-2,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenilmetano o 4,4'-diisocianato de difenil eter. Las mezclas de los diisocianatos mencionados tambien pueden estar presentes. Se prefieren diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona.

Son poliisocianatos mas altamente funcionalizados habituales adecuados, por ejemplo, triisocianatos tales como

2.4.6- triisocianatotolueno o 2,4,4'-triisocianatodifenil eter o las mezclas de di-, tri-poliisocianatos y superiores que se obtienen por fosgenacion de condensados de anilina/formaldetHdo apropiados y representan poliisocianatos de polifenilo que tienen puentes de metileno.

Tambien son adecuados los poliisocianatos mas altamente funcionalizados alifaticos habituales de los siguientes grupos:

(a) Poliisocianatos de diisocianatos alifaticos y/o cicloalifaticos que contienen isocianurato. Se prefieren en particular en este contexto los isocianuratos de isocianato correspondientes a base de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los isocianuratos son, en particular, tris-isocianatoalquilo simple o isocianuratos de tris-isocianatocicloalquilo que son tnmeros dclicos de los diisocianatos, o mezclas con sus homologos superiores que contienen mas de un anillo de isocianurato. Los isocianuratos de isocianato en general tienen un contenido de NCO del 10 al 30% en peso, en particular del 15 al 25% en peso, y una funcionalidad NCO media de 2,6 a 4,5.

(b) Diisocianatos de uretdiona que tienen grupos isocianato enlazados alifatica y/o cicloalifaticamente, preferentemente derivados de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona. Los diisocianatos de uretdiona son productos de dimerizacion cfclica de diisocianatos.

(c) Poliisocianatos que contienen biuret que tienen grupos isocianato enlazados alifaticamente, en particular tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homologos superiores. Estos poliisocianatos que contienen biuret en general tienen un contenido de NCO del 10 al 30 % en peso, en particular del 18 al 25 % en peso, y una funcionalidad NCO media de 3 a 4,5.

(d) Poliisocianatos que contienen uretano y/o alofanato que tienen grupos isocianato unidos alifatica o cicloalifaticamente, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reaccion de cantidades en exceso de diisocianato de hexametileno o de diisocianato de isoforona con alcoholes politndricos sencillos tales como trimetilolpropano, glicerol, 1,2-dihidroxipropano o mezclas de los mismos. Estos poliisocianatos que contienen uretano y/o alofanato en general tienen un contenido de NCO del 12 al 20 % en peso y una funcionalidad NCO media de 2,5 a 3.

(e) Poliisocianatos que contienen oxadiazintriona, derivados preferentemente de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona. Dichos poliisocianatos que contienen oxadiazintriona pueden prepararse a partir de diisocianato y dioxido de carbono.

(f) Poliisocianatos modificados con uretonimina.

Se prefieren en particular poliisocianatos alifaticos y cicloalifaticos. Se prefieren muy en particular el diisocianato de hexametileno y el diisocianato de isoforona, en particular sus isocianuratos y biurets.

Para la preparacion de los poliisocianatos emulsionables en agua (A), los poliisocianatos mencionados anteriormente se hacen reaccionar con compuestos que contienen al menos un, preferentemente uno, grupo acido sulfonico o su anion y al menos un, preferentemente uno, grupo reactivo al isocianato, por ejemplo, un grupo hidroxilo, mercapto o amino primario o secundario (en resumen un grupo NH).

Dichos compuestos son, por ejemplo, acidos hidroxi- o aminosulfonicos o, como alternativa, hemiesteres del acido sulfurico con grupos OH o NH. Se prefieren los compuestos que contienen un grupo acido sulfonico.

Tambien se prefieren los acidos hidroxisulfonicos. Se prefieren muy en particular los acidos hidroxisulfonicos que tienen un grupo OH alifaticamente enlazado. Son ejemplos de estos los acidos hidroxisulfonicos y las sales de amonio terciario y de metales alcalinos derivadas de los mismos que tienen las siguientes estructuras:

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HOCHj C2H5

C R

/ \ I

HOCH2 CH2—CH2— CH- O h-CHf-CHj—CHf-SO—H

imagen1

R'[-e CH2-CH-0 VeCH2-CH2-0 tr-e CHi-CH-O t-Hh R"

I

CHj—SO3H

en las que R=H o CH3; R' y R" son radicales organicos divalentes, que tienen preferentemente de 1 a 20 atomos de C; 1 = 5 a 50; m = 1 a 5;. n = 0 a 50 y o = 0 a 50 (obtenible de Goldschmidt AG).

Ademas, son compuestos que pueden utilizarse las sulfobetamas de amonio, que pueden obtenerse mediante la cuaternizacion de aminas terciarias que contienen grupos hidroxilo con sulfona de propano.

Tambien pueden utilizarse aductos de bisulfitos a alcoholes oleffnicamente insaturados, como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A-24 17 664, DE-A-24 37 218 y DE-A-24 46 440 y las referencias mencionadas en los mismos.

Espedficamente, tambien puede utilizarse acido 2-hidroxietanosulfonico y acido 2-hidroxipropanosulfonico.

Para la preparacion de los poliisocianatos dispersables en agua, los poliisocianatos descritos anteriormente se hacen reaccionar con los compuestos que contienen tanto grupos acido sulfonico como grupos reactivos al isocianato.

Los compuestos que contienen acido sulfonico pueden emplearse ya sea en su forma de acido o de sal. Los compuestos que contienen sulfo de mayor peso molecular pueden utilizarse en forma de sus sales de metales alcalinos, ya que el radical organico grande tiene una solubilidad suficiente en el poliisocianato de partida. Las sales de metales alcalinos de los compuestos que contienen sulfo de bajo peso molecular son, en general, insolubles en el medio de reaccion. En este caso, es ventajoso preparar los acidos libres de acuerdo con procedimientos generalmente conocidos y ya sea emplearlos como tales o en forma de sus sales con aminas terciarias. En el caso en el que se utilice el acido libre, la neutralizacion puede ya sea realizarse mas tarde mediante la adicion de bases anhidras, por ejemplo, aminas terciarias, al poliisocianato emulsionable en agua o mediante la emulsificacion del poliisocianato emulsionable en agua en agua que contiene base.

Puede ser ventajoso usar disolventes que sean inertes al NCO en la smtesis, tales como hidrocarburos, cetonas, esteres, amidas o lactamas adecuados. La reaccion se realiza preferentemente a de 20 °C a 150 °C; si es apropiado con el uso adicional de catalizadores habituales, por ejemplo, dilaurato de dibutilestano o diazabiciclooctano.

Son fragancias (D1), a condicion de que tengan al menos un hidroxilo y/o grupo aldeddo, compuestos seleccionados entre el grupo que comprende monoterpenos y sesquiterpenos adclicos, monodclicos o bidclicos, insaturados o saturados, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -OH, oxo (=O o -O-), -O-alquilo C1-5, -O-fenilo, -C(- O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(-O)-O-fenilo, -OC(-O)-alquilo C1-5, -OC(-O)-fenilo y -Cn, estando el resto alquilo y/o fenilo posiblemente sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende OH, oxo (-O) y -O-alquilo C1-5; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -C(-O)-H, -C(-O)-alquilo C1-5, -C(-O)fenilo, -OH, - alquilo C1-5 -alquenilo C2-5, -O-alquilo C1-5, -O-C(-O)-alquilo C1-5, -O-C(-O)-alquileno C2-6, - O-C(-O)-fenilo, -O-C(-O)-OH, fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1.5, -C(-O)-O-alquenilo C2-8, -C(-O)-O-fenilo, -C(- O)-O-cicloalquilo C3-8, -CH-C(-alquilo C1-5)(C(-O)-H), -NO2 y -NH2, estando los sustituyentes en cada caso, posiblemente, unidos por medio de un alquileno C1-7 lineal o ramificado o un puente alquenileno C2-5, que pueden estar sustituidos en cada caso con 1, 2 o 3 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende F, Cl y Br; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden estar condensados con 1 o 2 anillos alifaticos de 5 a 7 miembros insaturados o saturados, en los que los anillos pueden en cada caso comprender 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno y azufre como miembro o miembros del anillo y estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -alquilo C1-5, -OH y -O-alquilo C1-5; y esteres, alcoholes y aldeddos lineales, ramificados o dclicos, sin sustituir, insaturados o saturados, que comprenden de 5 a 20, preferentemente de 5 a 16, atomos de carbono y opcionalmente 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno y azufre como eslabon o eslabones de la cadena o miembro o miembros del anillo.

La composicion acuosa contiene como fragancia (D1) al menos un compuesto natural o identico al natural seleccionado entre el grupo que consiste en benzaldeddo, alcohol bendlico, neral, citronelal, citronelol, farnesol,

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decanal, dihidrolinalool, dihidromircenol, dimetilfenilcarbinol, eucaliptol, geraniol, hidroxicitronelal, linalool, oxido de linalool, metilnonilacetaldehndo, mircenol, nerol, alcohol feniletilico, alfa-terpinol, beta-terpinol, alfa-

amilcinamaldehndo, salicilato de amilo, alcohol de cinamilo, aldehndo cinamico, etilvainillina, eugenol, iso-eugenol, piperonal, lilial, nerolidol, alcohol de pachuli, fenilhexanol, citrato de trietilo, vainillina, dimetoxibenzaldehndo, hexilcinamaldehndo y lyral® (3- y 4-(4-hidroxi-4-metilpentilo)ciclohexeno-1-carboxaldel'ndo). Mas preferentemente, la composicion acuosa contiene como fragancia (D1) al menos un compuesto natural o identico al natural seleccionado entre el grupo que consiste en benzaldehndo, alcohol de bencilo, citronelol, farnesol, geraniol, alfa-terpinol, beta- terpinol, alfa-amilcinamaldehndo, aldehndo cinamico, eugenol e iso-eugenol.

Fragancias adicionales que pueden estar presentes en la composicion de acuerdo con la invencion se desvelan en David J. Rowe, Chemistry and Technology of Flavors and Fragrances, Taylor & Francis Group, 2004; Michael Edwards, Fragrances of the World 2005, Crescent House Pub., 2004 y David Pybus, The Chemistry of Fragrances, Royal Society of Chemistry, 1999. Las divulgaciones correspondientes se consideran por la presente parte de la presente divulgacion.

Tambien puede utilizarse al menos una mezcla natural de fragancias como fragancia (D1) para la composicion de acuerdo con la invencion. En particular, al menos una mezcla de fragancias o de aditivos de aroma adecuada se selecciona entre el grupo que comprende aceite de romero, aceite de sandalo, aceite de violeta, aceite de hierbaluisa, aceite de flor de lavanda, aceite de eucalipto, aceite de menta, aceite de manzanilla, aceite de hoja de clavo, aceite de canela , aceite de tomillo, aceite de arbol de te, aceite de melaleuca, aceite niauli, aceite de manuka, aceite de dtricos, aceite de pino de montana, aceite de jazmm, aceite de geranio, aceite de alcaravea, aceite de agujas de pino, aceite de bergamota, aceite de trementina, aceite de linalol, aceite de naranja sanguina, aceite de cipres, aceite de abeto blanco, aceite de hinojo, aceite de pomelo, aceite de jengibre, aceite de agujas de pino, aceite de lavandina, aceite de hierbaluisa, aceite de lima, aceite de mandarina, aceite de melisa, aceite de mirra, aceite de pachuli, aceite de palisandro y aceite de tuya.

La mezcla acuosa puede comprender adicionalmente fragancias (D2) seleccionadas entre el grupo que comprende monoterpenos y sesquiterpenos adclicos, monodclicos o bidclicos, insaturados o saturados, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -OH, oxo (=O o -O-), -O-alquilo C1-5, -O-fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(-O)-O- fenilo, -OC(-O)-alquilo C1-5, -OC(-O)-fenilo y -CN, estando el resto alquilo y/o fenilo posiblemente sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende OH, oxo (=O) y -O-alquilo C1-5. A modo de ejemplo, la composicion de acuerdo con la invencion puede contener como fragancia (D2) limoneno, mirceno, pineno, terpineno, selineno, canfeno y cimeno.

Es posible que la composicion comprenda adicionalmente un poliisocianato alifatico, cicloalifatico o aromatico (E) que es diferente del poliisocianato emulsionable en agua (A). Este poliisocianato puede ser identico o diferente del poliisocianato (B) utilizado para la formacion del poliisocianato emulsionable en agua (A). En dichas mezclas, los poliisocianatos (A) asumen la funcion de un emulsionante para el contenido posteriormente mezclado de poliisocianatos no hidrofilos (E).

Tambien es posible que la composicion de acuerdo con la invencion comprenda tambien cosolventes organicos. Los ejemplos de estos cosolventes incluyen esteres, eteres y cetonas. Entonces, la sustancia fragante anadida tambien tiene un beneficio de seguridad porque indica al usuario de la composicion que un disolvente organico, y por tanto potencialmente inflamable, esta presente.

La presente invencion se describira adicionalmente en conexion con diversas realizaciones que pueden combinarse libremente a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

En una realizacion de la composicion de acuerdo con la invencion, la composicion comprende adicionalmente propilenglicol-n-butil eter y/o acetato de 3-metoxi-1-butilo como cosolvente organico.

En otra realizacion de la composicion de acuerdo con la invencion, la sustancia fragante (D1) esta presente preferentemente en una cantidad del 0,1 % en peso al <3% en peso, mas preferentemente en una cantidad del 0,2 % en peso al <3 % en peso, aun mas en una cantidad del 0,3 % en peso al <2,5 % en peso, sobre la base de la cantidad total de poliisocianato emulsionable en agua (A).

En otra realizacion de la composicion de acuerdo con la invencion, la cantidad combinada de grupos de acido sulfonico y aniones de grupos de acido sulfonico es de >0,03 mol/kg a <3 mol/kg de poliisocianato emulsionable en agua (A).

Como ya se ha esbozado anteriormente, en otra realizacion de la composicion de acuerdo con la invencion, el compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion y al menos un grupo reactivo al isocianato es un acido hidroxisulfonico, un acido aminosulfonico o un hemiester de acido sulfurico con un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario.

Preferentemente, el compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion y al menos un grupo reactivo al isocianato es acido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfonico y/o acido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfonico y/o

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aniones o zwitteriones de los acidos sulfonicos anteriormente mencionados. Son adecuados el acido 2- (ciclohexilamino^tanosulfonico (CHES), acido 3-(ciclohexilamino)propanosulf6nico (CAPS) o cualquier mezcla de estos dos acidos aminosulfonicos. Estos compuestos son conocidos, estan en forma cristalina como sustancias zwitterionicas y tienen puntos de fusion por encima de 300 °C. La preparacion de CHES y CAPS se describe, por ejemplo, en Bull. Soc. Chim. Francia 1985, 463 y en Z. Chem. 7, 151 (1967). La preparacion de poliisocianatos modificados con CAPS se menciona en gran detalle en el documento US 2004/034162 a1.

En otra realizacion de la composicion de acuerdo con la invencion, el poliisocianato emulsionable en agua (A) comprende adicionalmente unidades de oxido de alquileno. La dispersabilidad de los poliisocianatos ya modificados con, por ejemplo, unidades de polieter de oxido de etileno se mejora considerablemente mediante la modificacion con acido 2-(ciclohexilamino)etanosulfonico y/o acido 3-(ciclohexilamino)propanosulfonico, por lo que puede prescindirse del uso de emulsionantes externos o del uso de fuerzas de cizallamiento elevadas, lo que simplifica considerablemente la preparacion de las formulaciones listas para su uso. Para ello, se hace reaccionar un poliisocianato con acido 2-(ciclohexilamino)etanosulfonico y/o acido 3-(ciclohexilamino)propanosulfonico en presencia de alcoholes de polieter de oxido de polialquileno que contienen unidades de oxido de etileno y/o los poliisocianatos empleados opcionalmente ya contienen dichas unidades.

Preferentemente, las unidades de oxido de alquileno son unidades de oxido de etileno. Por ejemplo, el contenido de grupos de oxido de etileno enlazados en cadenas de polieter (calculado como C2H2O; peso molecular = 44 g/mol) puede ser del >0% en peso al >19,5% en peso con respecto al poliisocianato (A) modificado. Las cadenas de polieter pueden contener un promedio estadfstico de 5 a 55 unidades de oxido de etileno.

La presente invencion se refiere adicionalmente al uso de una composicion de acuerdo con la invencion como un adhesivo, un revestimiento o un material de impregnacion.

Otro aspecto de la presente invencion es un sustrato revestido con una composicion de acuerdo con la invencion.

Las composiciones de poliisocianato de acuerdo con la invencion se utilizan en particular preferentemente como agentes de reticulacion para aglutinantes de pintura o componentes aglutinantes de pintura que se disuelven o dispersan en agua y tienen grupos que son reactivos a los grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo alcoholicos, en la produccion de revestimientos que utilizan composiciones de revestimiento acuosas a base de dichos aglutinantes o componentes aglutinantes. La combinacion del agente de reticulacion, opcionalmente en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes aglutinantes puede realizarse en el presente documento mediante la simple agitacion antes del procesamiento de las composiciones de revestimiento mediante cualquiera de los procedimientos deseados, utilizando ayudas mecanicas conocidas para el experto o tambien usando pistolas pulverizadoras de dos componentes.

En este sentido, son aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura que pueden mencionarse a modo de ejemplo: poliacrilatos que se disuelven o dispersan en agua y contienen grupos hidroxilo, en particular los del intervalo de peso molecular de 1000 a 10000 g/mol, que, con poliisocianatos organicos como agentes de reticulacion, son aglutinantes de dos componentes valiosos, o resinas de poliester opcionalmente modificado con uretano que contienen grupos hidroxilo, del tipo conocido en la qmmica de resina alqmdica y de poliester, que se dispersan en agua. Todos los aglutinantes que se disuelven o dispersan en agua y contienen grupos que son reactivos a los isocianatos son en principio adecuados como companeros de reaccion para las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invencion. Estos tambien incluyen, por ejemplo, poliuretanos o poliureas que se dispersan en agua y pueden reticularse con poliisocianatos sobre la base de los atomos de hidrogeno activos presentes en los grupos uretano o urea.

Las composiciones de acuerdo con la invencion se utilizan, en general, como componentes de reticulacion para aglutinantes de pintura acuosos en las cantidades que corresponden a una razon equivalente de grupos NCO a grupos que son reactivos a grupos NCO, en particular grupos hidroxilo alcoholicos, de 0,5:1 a 2:1.

Las composiciones de poliisocianato de acuerdo con la invencion tambien pueden mezclarse opcionalmente en cantidades menores con aglutinantes de pintura acuosos no funcionales para conseguir propiedades muy espedficas, por ejemplo como aditivo para mejorar la adhesion.

Los poliisocianatos en la composicion de acuerdo con la invencion tambien pueden emplearse, por supuesto, en una forma bloqueada con agentes de bloqueo conocidos en sf de la qmmica del poliuretano, en combinacion con los aglutinantes de pintura acuosos o componentes aglutinantes de pintura anteriormente mencionados en el sentido de sistemas de secado en estufa de PU acuoso de un solo componente. Son agentes de bloqueo adecuados, por ejemplo, ester dietflico del acido malonico, ester acetoacetico, oxima de acetona, oxima de butanona, epsilon- caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o cualesquier mezclas de estos agentes de bloqueo.

Los sustratos posibles para los revestimientos acuosos formulados con la ayuda de la composicion de poliisocianato de acuerdo con la invencion incluyen metal, madera, vidrio, piedra, materiales ceramicos, hormigon, plasticos ngidos y flexibles, textiles, cuero y papel, que tambien pueden proporcionarse opcionalmente con cebadores convencionales antes del revestimiento.

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Las composiciones de revestimiento acuosas que se formulan con las composiciones de poliisocianato de acuerdo con la invencion y a las que pueden anadirse opcionalmente las sustancias auxiliares y aditivos convencionales en el sector de la pintura, tales como, por ejemplo, auxiliares de flujo, pigmentos de color, cargas, agentes opacificantes o emulsionantes, en general, ya tienen buenas propiedades de pintura en el secado a temperature ambiente.

Sin embargo, tambien pueden secarse, por supuesto, en condiciones forzadas a temperatura elevada o mediante secado en estufa a temperaturas de hasta 260 °C.

Debido a su emulsionabilidad en agua, que permite una distribucion homogenea, particularmente finamente dividida, en aglutinantes de pintura acuosos, el uso de los poliisocianatos como componentes de reticulacion para pinturas de poliuretano acuosas conduce a revestimientos con excelentes propiedades opticas, en particular alto brillo superficial, flujo y alta transparencia.

Ademas del uso preferido como componentes de reticulacion para pinturas acuosas de PU de 2C, los poliisocianatos de acuerdo con la invencion son extraordinariamente adecuados como agentes de reticulacion para adhesivos acuosos de dispersion, revestimientos de cuero y textiles o pastas de estampacion textil, como auxiliares de fabricacion de papel libres de AOX o tambien como aditivos para materiales de construccion minerales, por ejemplo composiciones de hormigon o cemento.

Ejemplos:

La presente invencion se describira ahora con referencia a los siguientes ejemplos no vinculantes.

Glosario:

Dispersion 1: Dispersion de poliacrilato secundario con grupo funcional hidroxi, acuosa, aproximadamente

el 41 % en peso de solidos en agente de dispersion agua/Dowanol® PnB (propilenglicol-n- butil eter) que tiene una razon de aproximadamente 54/3,4.

Isocianato 1: Poliisocianato alifatico hidrofilo a base de diisocianato de hexametileno con un contenido de

NCO de aproximadamente el 20,7% al 21,7% y un contenido de isocianato monomerico del <0,5%. Utilizado como una formulacion del 70% (en peso) en MPA (1-metoxi-2- propanol) o en Butoxyl® (acetato de 3-metoxi-1-butilo) como se especifica en los ejemplos.

Sustancia fragante 1:

Sustancia fragante 2: Sustancia fragante 3:

Masquodor® CS 669120 contienen aldetndo amil cinamico, citronelol, benzaldetndo, geraniol y terpineol

Masquodor® CIT 669220 que contiene terpineol, mirceno, pineno y farnesol

Plastodor® CNF 661398 que contiene alcohol bendlico, aldetndo cinamico, limoneno y eugenol

Formulaciones transparentes:

Se prepararon formulaciones de revestimiento transparentes con 61,7 partes en peso de la dispersion 1, 1,6 partes en peso de un agente humectante antiespumante no ionico, 0,1 partes en peso de un aditivo de flujo y nivelacion, 20 partes en peso de agua, 0,4 partes en peso de un modificador de la reologfa y 19 partes en peso de isocianato 1 en MPA o Butoxyl®, respectivamente. Dependiendo del ejemplo, al isocianato 1 tambien se le anadieron 0,2 g de las fragancias 1, 2 o 3. La razon NCO/OH de las formulaciones (descontando las fragancias) fue de 1,5, el contenido de solidos del 40 % en peso y el contenido de grupo OH del 3 %.

Condiciones de ensayo:

Se vertieron 12 a 15 gramos de cada formulacion en un recipiente plastico e inmediatamente se cubrio. Despues de una y dos horas se evaluo el olor: un tecnico experto olio las muestras y clasifico el olor discernible del disolvente organico (MPA o Butoxyl®) en una escala de 0 a 5. Una puntuacion de 0 significa que el olor del disolvente no ha sido enmascarado en absoluto y una puntuacion de 5 significa que el olor del disolvente ha sido totalmente enmascarado. Se ha descubierto que es aconsejable oler cafe entre las evaluaciones individuales.

Ademas, las formulaciones se revistieron sobre paneles de plexiglas con un espesor de revestimiento humedo de 200 micrometres y se envejecieron a temperatura ambiente. En el presente documento se utilizaron preparaciones recien preparadas del isocianato 1 con las fragancias respectivas y preparaciones que habfan sido envejecidas durante un mes a temperatura ambiente con el fin de evaluar cualquier influencia de las fragancias sobre la estabilidad en almacenamiento del isocianato. Se encontro que el aspecto de la pelfcula de revestimiento era satisfactorio en todos los ensayos.

Se determino la turbidez-brillo de acuerdo con el documento DIN 67530.

Resultados:

: Grado de Turbidez Brillo Turbidez Brillo 20 °/60 ° (isocianato 1

: olor 20 °/60 ° envejecido)

Isocianato 1 (al 70 % en MPA): 0 9 84/90 -

Isocianato 1 (al 70 % en MPA: 1 9 9

+ fragante 1): 84/90 84/89

Isocianato 1 (al 70 % en MPA + sustancia: 2 9 8

fragante 2): 84/90 84/90

Isocianato 1 (al 70 % en MPA + sustancia: 1 9 7

fragante 3): 84/90 84/90

Isocianato 1 (al 70 % en Butoxyl®): 0 3 85/90 -

Isocianato 1 (al 70 % en Butoxyl® +: 1 3 3

sustancia fragante 1): 85/90 85/90

Isocianato 1 (al 70 % en Butoxyl® +: 1 2 3

sustancia fragante 2): 85/90 85/90

Isocianato 1 (al 70 % en Butoxyl® +: 3 2 3

sustancia fragante 3): 85/90 84/90

Los ensayos muestran que la estabilidad en almacenamiento del isocianato no se ve afectada. Practicamente no hay cambios en los valores de brillo y turbidez entre las mezclas envejecidas y recien preparadas del isocianato y las 5 fragancias.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion acuosa que comprende un poliisocianato emulsionable en agua (A),

siendo el poliisocianato emulsionable en agua (A) un producto de reaccion de un poliisocianato (B) con un compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion, y al menos un grupo reactivo al isocianato,

caracterizada porque la composicion comprende adicionalmente una sustancia fragante (D1), que, a condicion de que tenga al menos un grupo hidroxilo y/o aldehndo, se selecciona entre el grupo que comprende monoterpenos y sesquiterpenos adclicos, monodclicos o bidclicos, insaturados o saturados, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -OH, oxo (=O o -O-), -O-alquilo C1-5, -O-fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O-alquilo C1-5, -C(-O)-O-fenilo, -O-C(-O)-alquilo Ci- 5, -O-C(-O)-fenilo y -CN, estando el resto alquilo y/o fenilo posiblemente sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende OH, oxo (=O) y -O-alquilo C1-5; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden en cada caso estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -C(-O)-H, -C(-O)-alquilo C1-5, -C(-O)fenilo, -OH, -alquilo C1-5, -alquenilo C2-5, -O- alquilo C1-5, -O-C(-O)-alquilo C1.5, -O-C(-O)-alquileno C2-6, -O-C(-O)-fenilo, -O-C(-O)-OH, fenilo, -C(-O)-OH, -C(-O)-O- alquilo C1.5, -C(-O)-O-alquenilo C2-8, -C(-O)-O-fenilo, -C(-O)-O-cicloalquilo C3.8, -cH-C(-alquilo C1-5)(C(-O)-H), -NO2 y -NH2, estando los sustituyentes en cada caso, posiblemente, unidos por medio de un puente alquileno C1-7 o un puente alquenileno C2-5 lineal o ramificado, que pueden estar sustituidos en cada caso con 1, 2 o 3 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende F, Cl y Br; compuestos de fenilo o naftilo, que pueden estar condensados con 1 o 2 anillos alifaticos de 5 a 7 miembros insaturados o saturados, en los que los anillos pueden en cada caso comprender 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno y azufre como miembro o miembros del anillo y estar sustituidos con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes identicos o diferentes seleccionados entre el grupo que comprende un grupo -alquilo C1-5, -OH y -O-alquilo C1-5; y esteres, alcoholes y aldehfdos lineales, ramificados o dclicos, sin sustituir, insaturados o saturados, que comprenden de 5 a 20, preferentemente de 5 a 16, atomos de carbono y opcionalmente 1, 2 o 3 heteroatomos seleccionados entre el grupo que consiste en oxfgeno y azufre como eslabon o eslabones de la cadena o miembro o miembros del anillo.
2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente propilenglicol-n-butil eter y/o acetato de 3-metoxi-1-butilo como cosolvente organico.
3. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la sustancia fragante (D1) se selecciona entre el grupo que consiste en benzaldehfdo, alcohol bendlico, neral, citronelal, citronelol, farnesol, decanal, dihidrolinalool, dihidromircenol, dimetilfenilcarbinol, eucaliptol, geraniol, hidroxicitronelal, linalool, oxido de linalool, metilnonilacetaldelddo, mircenol, nerol, alcohol feniletilico, alfa-terpinol, beta-terpinol, alfa-amilcinamaldel'ndo, salicilato de amilo, alcohol cinamico, aldehfdo cinamico, etilvainillina, eugenol, iso-eugenol, piperonal, lilial, nerolidol, alcohol de pachuli, fenilhexanol, citrato de trietilo, vainillina, dimetoxibenzaldehfdo, hexilcinamaldeh^do y 3-y 4-(4- hidroxi-4-metil-pentil)ddohexeno-1-carboxaldeh^do.
4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la sustancia fragante (D1) esta presente en una cantidad del >0,1 % en peso al <3 % en peso, sobre la base de la cantidad total de poliisocianato emulsionable en agua (A).
5. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la cantidad combinada de grupos acido sulfonico y aniones de grupos acido sulfonico es de >0,03 mol/kg a <3 mol/kg de poliisocianato emulsionable en agua (A).
6. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion y al menos un grupo reactivo al isocianato es un acido hidroxisulfonico, un acido aminosulfonico o un hemiester de acido sulfurico con un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario.
7. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que el compuesto (C) que contiene al menos un grupo acido sulfonico o su anion y al menos un grupo reactivo al isocianato es acido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfonico y/o acido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfonico y/o aniones o zwitteriones de los acidos sulfonicos anteriormente mencionados.
8. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poliisocianato emulsionable en agua (A) comprende adicionalmente unidades de oxido de alquileno.
9. Uso de una composicion de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8 como un adhesivo, un revestimiento o un material de impregnacion.
10. Un sustrato revestido con una composicion de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8.